CS240556B1 - 1,3-butadiene selective polymerization method from c4 fractions - Google Patents
1,3-butadiene selective polymerization method from c4 fractions Download PDFInfo
- Publication number
- CS240556B1 CS240556B1 CS838276A CS827683A CS240556B1 CS 240556 B1 CS240556 B1 CS 240556B1 CS 838276 A CS838276 A CS 838276A CS 827683 A CS827683 A CS 827683A CS 240556 B1 CS240556 B1 CS 240556B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- mmol
- polymers
- butadiene
- molecular weight
- functionality
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Způsob selektivní polymerace butadienu- -1,3 z Ci frakcí pomocí organoalkalokovových iniciátorů v přítomnosti suspenze tetralithiových iniciátorů, získaných reakcí o-, mnebo p-dívinylbenzenu s uhlovodíkovým roztokem dilithiové sloučeniny, zejména áduktu dilithla na bhtaďieh-1,3 nebo isopren.Method of Selective Polymerization of Butadiene- -1.3 from Ci fractions using organoalkalokic initiators in the presence of a tetralithium suspension initiators obtained by o-, m, or p-vinylbenzene with a hydrocarbon solution dilithium compounds, in particular of the compound dilithla to bdd-1,3 or isoprene.
Description
240556 3240556 3
Vynález se týká způsobu selektivní póly-merace butádíenu-1,3 z C-i frakcí pomocí or-ganoalkalokových iniciátorů, zejména litino-vých iniciátorů na živé polymery š nízkouaž střední molekulovou hmotností s násled-nou funkcionalizací živých polymerů elektro-filními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidemuhličitým nebo gama-butyrolaktonem. Z NSR DOS č. 24 31 258 je známo, že sepolybutadieny dají připravovat roztokovoupolymerací pomocí organolithiových iniciá-torů polymerace obecného vzorce R-Li, kdeR je alkyl nebo aryl, například n-butyllithia,přičemž se používá C4 frakce obsahující bu-tadien, která vzniká při krakování ropy anebo· dehydrogenací butanové frakce. Účinnost iniciátoru je však nízká, neboťjak vyplývá z příkladů v uvedené přihlášce,spotřebuje se až 65 °/o použité organolithiovésloučeniny k vychytání nečistot a konverzebutadienu je jen cca 60 %. Nevýhodou použi-tí monolithiové sloučeniny jako iniciátoru po-lymerace je rovněž to, že se nedají připravo-vat polymery s více než jednou funkční kon-covou skupinou v molekule. Syntéza hvězdi-covitých polybutadienů je možná jen kon-denzací monofunkčních živých polymerů po-mocí polyfunkčních kondenzačních činidel,přičemž tato reakce většinou neprobíhá se-lektivně a výsledné polymery nemají reaktiv-ní skupiny na koncích řetězce.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for selectively measuring butadiene-1,3 from Ci fractions using orthanoalkalko initiators, in particular lithium initiators, to live low molecular weight polymers followed by functionalization of living polymers with electrophilic agents, especially alkylene oxides, oxidic or gamma-butyrolactone. It is known from German Offenlegungsschrift No. 24 31 258 that sepolybutadienes can be prepared by solution polymerization using organolithium polymerization initiators of the general formula R-Li, wherein R is alkyl or aryl, for example n-butyllithium, using a C4 fraction containing butadiene which it is produced by cracking oil or by dehydrogenating the butane fraction. However, the efficiency of the initiator is low, as the examples in the application show that up to 65% of the organolithium compound used to capture impurities and convertebutadiene is only about 60%. A disadvantage of using a monolithium compound as a polymerization initiator is also that polymers with more than one functional end group in the molecule cannot be prepared. The synthesis of star-shaped polybutadienes is possible only by condensation of monofunctional living polymers with polyfunctional condensing agents, which reaction is generally not selective and the resulting polymers do not have reactive groups at the chain ends.
Patenty NDR č. 154 980, 154 981 a 154 982sice popisují způsob selektivní polymeracebutadienu z Ct frakcí pomocí bifunkčníchalkaloorganokovových iniciátorů se 100 °/ovýtěžkem polybutadienu, přičemž vznikajíbifunkční polybutadieny; Nedají se však zís-kat polybutadieny s funkcionalitou větší než 2 a hvězdicovité polymery.NDR Patents 154,980, 154,981 and 154,982 describe a process for the selective polymerization of butadiene from Ct fractions with bifunctional alkaloorganic initiators with 100% polybutadiene yielding bifunctional polybutadienes; However, polybutadienes with a functionality greater than 2 and star-shaped polymers cannot be obtained.
Je rovněž známo, že se z čistého butadie-nu-l,3-dají připravit aniontovou polymeracív přítomnosti tri- a více funkčních alkaloor-ganokovových iniciátorů, většinou lithio-vých sloučenin hvězdicovité polymery, popří-padě polymery s funkcionalitou vyšší než 2(USA 3 644 322, 3 652 516, 3 725 368, 3 734 973, 3 862 251, NSR—DOS 20 63 642, 22 31 958,24 08 696 a 24 27 955).It is also known to produce star-shaped polymers or polymers with a functionality greater than 2 by anionic polymerization in the presence of tri- and more functional alkalooranocane initiators, mostly lithium compounds, with the aid of anionic polymerization. 3,644,322, 3,652,516, 3,725,368, 3,734,973, 3,862,251, NSR-DOS 20 63 642, 22 31 958, 24 08 696 and 24 27 955).
Podle těchto způsobů se nechají organomo-nolithiové sloučeniny reagovat s polyvinyl-aromatickými sloučeninami, jako je divinyl-' benzen nebo diisopropylbenzen na di- a ví-cenásobně metalyzované sloučeniny dále po-užitelné jako iniciátory. Podle reakčníchpodmínek jsou získané polyfunkční alkaloor-ganokovové sloučeniny více nebo méně sil-ně rozvětveny, popřípadě do sebe zesiloványa vytvářejí mikrogely. Mohou vznikat i z čás-ti nebo zcela intermolekulárně zesilovanéprodukty, které jsou jen omezeně použitelnéjako iniciátory aniontové polymerace. Více-násobně metalyzované iniciátory mají samyo sobě vysokou relativní molekulovou hmot-nost, takže jsou nevhodné k syntéze teleche-lických polybutadienů s nižší molekulovouhmotností. ' 4According to these methods, the organomolithium compounds are reacted with polyvinyl aromatic compounds such as divinyl benzene or diisopropylbenzene to form di- and multi-methylated compounds further useful as initiators. According to the reaction conditions, the polyfunctional alkalooranocyanate compounds obtained are more or less strongly branched, or crosslinked to form microgels. They may also be formed from parts or intermolecularly crosslinked products which are only of limited use as initiators of anionic polymerization. Multiple-methylated initiators have a high molecular weight relative to themselves, making them unsuitable for the synthesis of lower molecular weight telechelic polybutadienes. '4
Tyto nevýhody odstraňuje způsob selektiv-ní polymerace butadienu-1,3 z Cr frakcí po-mocí organoalkalokovových iniciátorů, ze-jména lithiových iniciátorů na živé polyme-ry s nízkou až střední molekulovou hmot-ností s následnou funkcionalizací živých po-lymerů elektrofilními činidly, zejména .al-kylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gama-bu-tyrolaktonem podle vynálezu, který spočíváv tom, že se polymerace provádí v C4 frak-ci v přítomnosti suspenze tetralithiových ini-ciátorů, připravených reakcí o-, m- nebo p--divinylbenzenu nebo jejich směsí s uhlovo-díkovým roztokem dilithiové sloučeniny, ze-jména aduktu dilithia na butadien-1,3 neboisopren, obsahujícího 1 až 7 dřeňových jed-notek nebo dilithiumbutanu, v molárním po-měru divinylbenzenu k dilithiové sloučenině1 : 2 v uhlovodíkovém rozpouštědle, zejménabenzenu nebo toluenu, popřípadě ve směsitěchto uhlovodíků s éterem, zejména dietyl-éterem, metylterabutyléterem nebo terahyd-rofuranem, za teploty 198 až 423 K. Polyme-raci lze provádět za teploty 263 až 373 K.These disadvantages are eliminated by the method of selective polymerization of butadiene-1,3 from Cr fractions by means of organoalkalokic initiators, in particular lithium initiators to live polymers of low to medium molecular weight, followed by functionalization of living polymers by electrophilic agents, in particular, alkylene oxides, carbon dioxide or gamma-bu-tyrolactone according to the invention, which consists in carrying out the polymerization in a C4 fraction in the presence of a suspension of tetralithium initiators prepared by the reaction of o-, m- or p-divinylbenzene or mixtures thereof with a hydrocarbon solution of a dilithium compound, in particular a dilithium to butadiene-1,3 orisoprene adduct containing 1 to 7 pulp units or dilithium butane, in a molar ratio of divinylbenzene to dilithium compound 1: 2 in a hydrocarbon solvent, in particular benzene or toluene, optionally in mixtures of hydrocarbons with ether, in particular diethyl ether, methylterbutylether m or terahydrofuran, at a temperature of 198 to 423 K. Polymerization can be carried out at a temperature of 263 to 373 K.
Tyto iniciátory jsou nerozpustné v reakč-ním médiu a používají se jako suspenze vpříslušném rozpouštědle. Představují lineár-ní nezesíťované nízkomolekulární organilit-hiové sloučeniny se střední molekulovouhmotností nižší než 500. Proto jsou zvláštěvhodné k syntéze nízkomolekulárních poly-merů.These initiators are insoluble in the reaction medium and are used as suspensions in the appropriate solvent. They are linear, non-crosslinked, low molecular weight organophilic compounds with an average molecular weight of less than 500. Therefore, they are particularly suitable for the synthesis of low molecular weight polymers.
Polymerace může být prováděna o soběznámým způsobem v C4 frakci bez přídav-ných rozpouštědel nebo v závislosti na kon-centraci butadienu i v roztoku přidáním ne-polárních rozpouštědel, například benzenu,toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanunebo benzinové frakce. Dává se přednostpráci bez přídavných rozpouštědel, takže ne-polymerující složky C4 frakce tvoří ředidlo.The polymerization can be carried out in a conventional manner in a C4 fraction without additional solvents or depending on the concentration of butadiene in solution by the addition of non-polar solvents such as benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or gasoline fractions. It is preferred to work without additional solvents so that the non-polymerizing C4 components of the fraction form a diluent.
Polymerací lze provádět za teplot 198 až423 K, s výhodou při 263 až 373 K, za atmo-sférického tlaku nebo při zvýšeném tlaku.Polymerační doba je zpravidla 1 až 3 h. Po-užité množství iniciátoru se řídí požadova-nou molekulovou hmotností polymeru, ne-boť se jedná o stechiometrickou polymerací.The polymerization can be carried out at temperatures of from 198 to 423 K, preferably from 263 to 373 K, at atmospheric pressure or at elevated pressure. The polymerization time is generally 1-3 hours. The amount of initiator used depends on the desired molecular weight of the polymer, because it is a stoichiometric polymerization.
Podle vynálezu se mohou připravovat po-lymery s velmi vysokou molekulovou hmot-ností, například 200 000 ale i velmi nízkoumolekulovou hmotností, například 1000 až10 000. Pochopitelně, že lze připravovat ikopolymery butadienu přidáním vhodnýchaniontově kopolymerovatelných monomerů,jako je isopren, styren nebo alfa-styren, kte-ré se přidají do Cí-frakce.According to the invention, very high molecular weight polymers, for example 200,000 but also very low molecular weight, for example 1000 to 10,000, can be prepared. Of course, butadiene ikopolymers can be prepared by the addition of suitable anionic copolymerizable monomers such as isoprene, styrene or alpha- styrene, which is added to the C 1 - fraction.
Aktivní konce řetězců výsledných živýchpolymerů se mohou známým způsobem funk-cionalizovat elektrofilními činidly tvořícímikoncové skupiny, jako je oxid uhličitý, alkyl-enoxidu, epichlorhydrin nebo gama-butyro-lakton, takže vznikají telechelické polyme-ry. Během polymerace nedochází k přerušo-vacím reakcím, takže po funkcionalizací ak-The active ends of the chains of the resulting living polymers can be functionalized in a known manner by electrophilic reagents comprising ring-like groups such as carbon dioxide, alkyl enoxide, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone to form telechelic polymers. No interruptions occur during the polymerization, so that after
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS838276A CS240556B1 (en) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 1,3-butadiene selective polymerization method from c4 fractions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS838276A CS240556B1 (en) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 1,3-butadiene selective polymerization method from c4 fractions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS827683A1 CS827683A1 (en) | 1985-07-16 |
CS240556B1 true CS240556B1 (en) | 1986-02-13 |
Family
ID=5433135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS838276A CS240556B1 (en) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 1,3-butadiene selective polymerization method from c4 fractions |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS240556B1 (en) |
-
1983
- 1983-11-10 CS CS838276A patent/CS240556B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS827683A1 (en) | 1985-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4480321B2 (en) | Group IIa metal-containing catalyst system | |
US6197891B1 (en) | Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization | |
US4182818A (en) | Polyfunctional lithium containing initiator | |
JPS5839444B2 (en) | Polymer manufacturing method | |
US3959412A (en) | Block polymer preparation | |
US4196153A (en) | Polyfunctional lithium containing initiator | |
KR100214404B1 (en) | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers | |
JPS5871909A (en) | Block copolymer of conjugate diene or vinyl substituted aromatic hydrocarbon and acryl ester and manufacture | |
WO2004058840A1 (en) | Conjugated diene block (co) polymers and process for preparing same | |
JP3578848B2 (en) | Core-functionalized star block copolymer | |
EP1165637A1 (en) | Novel protected amine initiators and polymers derived therefrom | |
EP0162483B1 (en) | Process for the preparation of polymers of conjugated dienes and optionally monoalkenyl aromatic hydrocarbons | |
US6107408A (en) | Processes for improving linking efficiencies in the synthesis of star polymers | |
JP2004508434A (en) | Method for preparing dilithiation initiator and method for anionic polymerization | |
JPS58215407A (en) | Coupling method | |
US3944528A (en) | Solution diene elastomers by alkyl lithium catalysis | |
JPH10218908A (en) | Anionic copolymerization of conjugated diene with vinylarene in the presence of tetrahydropyranylmethanol alkyl ether | |
CS240556B1 (en) | 1,3-butadiene selective polymerization method from c4 fractions | |
GB2124228A (en) | Organo-lithium polymerization initiator | |
US6153706A (en) | Protected multi-functionalized star polymers and processes for making the same | |
GB2092163A (en) | Selective Polymerization of Butadiene from C4 Fractions | |
US6384164B2 (en) | Process for the preparation of a branched diene elastomer via an anionic route | |
US7235615B2 (en) | Synthetic polymers with highly-functionalized liquid-rubber chain-end moieties | |
CS240558B1 (en) | 1,3 butadiene selective polymerization method from c4 fractions | |
US3766154A (en) | Polymerization process employing multifunctional polymerization initiators prepared from allyl substituted tertiary amines |