CS229059B1 - Způsob přípravy bifunkčních polymerů - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy bifunkčních polymerů aniontovou polymerací dilithiových lnciátorů v nepolárních rozpouštědlech. Jako inciátory se použijí dllithiové adukty konjugovaných dienů připravené a rozpuštěné ve směsi methylterc.butyléteru s tetrahydrofuranem. Pomocí těchto roztoků iniciátorů je možná homogenní polymerace uhlovodíků bez přerušování řetězce štěpením éteru, čímž se dají výhodně připravovat polymery s funkční skupinou na každém konci řetězce, resp. blokové kopolymery typu A-B-A.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy bifunkčních polymerů aniontovou polymerací konjugovaných dienů a/nebo vinylaromatických monomerů v nepolárních rozpouštědlech s dilithiovými sloučeninami jako inciátory. Tyto polymery se používají pro syntézu polymerů s koncovými funkčními skupinami a pro přípravu definových blokových kopoiymerů typu A-B-A. Polymery přitom vykazují předem stanovenou molekule/ou hmotnost a rozdělení molekulových hmotností.

Je známo, že se takovéto polymery dají zpravidla připravit aniontovou polymerací s dilithioorganosloučeninami při stechiometrícky kontrolovatelné reakci (Faserforschung unfl Textiltechnik 25 (1974) 5, str. 191; USA 3 135 716, NSR-OS 24.25924; SSSR 296 775).

Pro získání monodisperzních bifunkčních živých polymerů je však nutné, aby aniontová polymerace byla provedena bez přerušení řetězce za použití rozpustných dilithiových iniciátorů. Ideálním způsobem pro přípravu Jjifunkčníc j polymerů s úzkou distribucí molekulových hmotností je homogenní aniontová polymerace s organolithnými iniciátory v nepolárních rozpouštědlech.

Bifunkční lithiové inciátory však mají zpravidla velmi omezenou rozpustnost v uhlovodících. V různých patentových spisech se vyzdvihují jako zvláště vhodné iniciátory dilithiové adukty konjugovaných dienů, zejména 1,3-butadienu, isoprenu a 2,3-dimethyl.^utadianu, mající 1 až 7 diénových jednotek (NSR-PS 1 169 674; NSR-AS 1 170 645; NDR-WP 99 170).

K vytvoření těchto alkalokovových aduktů je nezbytně třeba éter jako reakční médium, nebol se nedají připravit v rozpouštědlech s nižší dielektrickou konstantou, přičemž se u, všech známých postupů používá éter přinejmenším ve stechiometrickýoh množstvích, vztaženo na kovové lithium, aby se docílilo rozumných výtěžků na organodilithiové sloučeniny a zajistila rozpustnost iniciátoru.

Provádí-li se polymerizace s těmito roztoky iniciátoru, obsahujícími éter, objevuje se velmi snadno snížení iniciační a polymerační aktivity v důsledku štěpení éteru, nebolí, dilithiové sloučeniny jsou v polárních rozpouštědlech stabilní jen velmi krátkou dobu (NSR-0S 20.03384; USA 3 388 178; Liebigs Ann. Chem. 747 (1971), str. 70 až «3).

Známé způsoby proto předpokládají, že se před polymerací plně nebo částečně nahradí áter nepolárním rozpuětědlem (USA 3 377 404; USA 3 388 178; NSR-AS 1 768 188; NSR-OS 1 817 479). Podmínky, potřebné pro odstranění éteru, vedou však často již samy o sobě k částečně desaktivaci iniciátoru reakcí s éterem, takže výsledné roztoky obsahují monolithiové, dilithiové, jakož i neaktivní molekuly iniciátoru. S těmito iniciátory není možné připravovat polymery s koncovými funkčními skupinami, respektive blokové kopolymery typu A-B-A.

Výměna jednoho rozpouštědla za jiné před polymerací vede dále ke zvýšeným provozním nákladům. Výsledné roztoky mají kromě toho tu nevýhodu, žé jsou velmi viskozní e obsahují trochu nerozpuštěného produktu, což je nevýhodné z hlediska použitelnosti jako iniciátoru pro homogenní aniontové polymerace konjugovaných dienů a vinylsubstituovaných aromatických monomerů.

Pro udržení, rozpustnosti inciátorů v uhlovodíkových rozpouštědlech se provede často prodloužení řetězce organodilithiové sloučeniny přídavkem dostatečného množství konjugovanáho dienu. Tyto iniciátory však vykazují relativně vysoké molekulové hmotnosti a nízké koncentrace iniciátoru a tím jsou proto použitelné pro syntézu nízkomolekulárních polymerů.

Rovněž přídavek slabě solvatigujících arylalkyléterů, dieryléterů a terciárních aminů při syntéze iniciátorů, resp. při záměně rozpouštědla tak, jak je to popsáno v NSR-OS 21.48147 a FR 2 154 978, je z hlediska nákladů na aromatický éter neekonomický a způsobuje potíže při oddělování vysokovrouciho éteru,respektive aminu z konečného produktu.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob přípravy bifunkčních polymerů aniontovou polymerací konjugovaných dienů a/nebo vinylaromatických monomerů v nepolárních rozpouštědlech s dili3 thiovýmí sloučeninami jako iniciátory polymerace spočívající v tom, že sě jeko inciétor používají dilithiové adukty konjugovaných dienů, popřípadě substituovaných, bbsahující , až 6 monomerních jednotek na molekule, připravené ve směsi methyltercbutyléteru s tetrahydřofuranem, v niž činil podíl tetrahydrofuranu 5 až 30 objemových procent.

Jako konjugovaný dien je možno použít zejména butadien nebo isopren; vinylaromatickým monomerem může být především styren nebo alfametylstyren. Použité rozpustné organodilithiové iniciátory polymerace se připraví reakčí lithia s konjugovaným dienem, obsahujícím 4 až 12 atomů uhlíku na molekulu, např. 1,3-butadienem, isoprenem nebo 2,3-dimetyl-l,3-butadienem v přítomnosti katalytických množství polycyklickáho aromatického uhlovodíku, jako • je naftalen, antracen, bifenyl nebo stilben.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že výsledné roztoky dilithiových aduktů konjugovaných dienů jsou vysoce koncentrované. Mají koncentraci 1,6 až 2,6 gramatomu lithia na litr, z čehož 90 až 98 % je ve formě polymeračně aktivní vazby C-Li.

V důsledku vysoké koncentrace lithia a malého podílu silně polárních rozpouštědel v roztoku iniciátoru se dostane s iniciátorem do polymeračního systému jen minimální množství silně polárního rozpouštědla, takže nedoohází ke snižování polymerační aktivity vedlejšími reakcemi s éterem.

Samotné roztoky iniciátoru se dají uchovávat 2 až 4 týdny, aniž utrpí na iniciační aktivitě, pokud se skladují za teploty pod +5 °C v inertní atmosféře, ' *

Po funkcionalizaci takto získaných aktivních polymerů Se dají připravit telechelická polymery s vysokou funkcionalitou.

Monomery, které se dají'v přítomnosti těchto roztoků iniciátorů polymerizovat, jsou konjugované dieny jako např. 1,3-bUtadien, isopren, 2,3-dimethyl-í,3-butadien, a 1,3— -hexadien, jakož i vinylsubstitované aromatické sloučeniny, jako je styren, alfamethylstýren, 1-vinylnaftalen a 2-vinylnaftalen.

Polymerace se přitom provádí při takových podmínkách, která jsou známé pro aniontovou roztokovoú polymeraci s organoalkalokovovými iniciátory. Jako rozpouštědla jsou vhodné alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen, n-hexan, n-heptan, cyklohéxan nebo benzinová frakce.

Polymerace se dají přůvádět při 198 až 423 °K, s výhodou při 263 až 323 °K, při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku.

V důsledku použití dilithiových aduktů konjugovaných dienů jako inciátorů jé iniciační prodleva tak malá, že polymerační reakce začne prakticky okamžitě a doba trvání procesu je krátká. Doba polymerace je zpravidla 1 až 3 h.

Použité množství iniciátoru se určuje podle požadované molekulové hmotnosti polymeru, nebol se jedná o stechiometrickou polymerizaci. Dají se připravovat homopólymery a kopolymery s vysokou molekulovou hmotností, např. 200 000, jakož i s velmi nízkou molekulární hmotností, například 1 000 až 10 000.

Aktivní koňce řetězců výsledných živých polymerů se dají funkcionalizovat známými způsoby elektrofilními činidly, tvořícími koncová skupiny, jako pomocí kysličníku uhličitého, alkylenoxidem, epichlorhydrinem nebo gamabutyrolaktonem, takže vznikají velmi výhodně telechelické polymery, mající na každém konci řetězce funkční skupinu.

Způsob pdle vynálezu se vyznačuje tím, že je tak proveditelná homogenní aniontová polymerace v uhlovodících, aniž je třeba provádět u roztoku inciátorů před polymeraci záměnu rozpouštědla a tím, že během polymerace nedochází k přerušování řetězce reakcí aktivních center a étery, takže se po funkclonallzacl aktivních polymerů získají telechelické polymery s vysokou funkcionalitou.

Déle uváděné příklady vysvětlují způsob podle vynálezu, aniž by představovaly jeho krajní meze.

Příklad 1

Do reakční nádoby se vložilo 0,5 1 roztoku iniciátoru, který obsahoval 440 mmol dilithiového aduktu butadienu-1,3 ve směsi složené z 75 objem. % methyltercbutyléteru a 25 objem. % tetrahydrofuranu, přidá se 3,4 1 toluenu a v průběhu dvou hodin se při 283 °K přidávalo celkem 880 g butadienu. Potom se provedla funkcionalizece etylénoxidem při 268 °K. Hydrolýza tvořícího se gelu se provedla vodným roztokem NH^Cl.

Příklad 2

K roztoku 470 mmol dilithiového aduktu isoprenu v 0,5 1 methyltercbutaléteru-tetrehydrofuranové směsi (objemový poměr 90:10) se přidalo 3,6 1 toluenu e k této směsi se po dobu dvou hodin přidávalo při teplotě 293 °K postupně celkem 940 g butadienu. Po skončení polymerizace se provedla funkcionelizace etylénoxidem. Další zpracování polymeru se provedlo analogicky jako v příkladu 1.

Izolovaný polymer měl osmoticky stanovenou molekulovou hmotnost 2 050 a obsah hydroxylových skupin byl 1,625 %, čímž byla dána funkcionalita 1,96. '

Příklad 3.

Do reakční nádoby se vložilo 30 mmol dilithiového aduktu isoprenu, rozpuštěného v 50 ml methyltecrbutyléter/tetrahydrofurenové směsi (10 objemových % tetrahydrofuranu) a 300 ml toluenu. Směs byla udržována pod argonovou atmosférou. K tomuto roztoku se během jedné hodiny přidával roztok 90 g isoprenu v 50 ml toluenu při 298 K. Po skončení přidávání isoprenu se směs míchala jeětě 0,5 h a potom byla polymerace přerušena přídavkem*5,3 g etylénoxidu. Potom byl polymer hyůrolyzován vodou a byl získén sa 100% výtěžkem polylsopren o střední molekulové hmotnosti 3 200. Molekulové hmotnost vypočtené z poměru monomer/iniclétor byla 3 000. Acidometrickou titrací byl stanoven obsah hydroxylových skupin 1,025 %, což odpovídá funkcionalitě 1,93.

Přiklád á

Do reakční nádoby podle příkladu 3 se vložilo 416 mmol dilithiového aduktu isoprenu v 590 ml methyltercbutyléter/tetrahydrofuranové směsi, obsahující 20 objemových % tetra-. hydrofuranu a 3,2 1 toluenu. V této směsi se polymerovalo při 293 K 832 g styrenu, a to 2 h. živý polymer se potom nechal reagovat s 72 g etylénoxidu a potom se hydrolyzoval vodou, Se 100% výtěžkem byl získén polystyren s koncovými hydroxylovými skupinami, který měl střední molekulovou hmotnost 2 100 (teoreticky: 2 000), a obsah OH skupin 1,60 %, z čehož vyplývala funkcionalita 1,98,

Příklad 5

Ks směsi 50 mmol dilithiového aduktu butadienu 1,3, rozpuštěného v 85 ml metyltercbutyláter/tetrahydrofuranové směsi a 200 ml toluenu se během 2 h přidávala směs 50 g butadienu -1,3 a 16,7 g styrenu,a to v autoklévu za 323 K. Potom se přidalo 9 g etylénoxidu a proved la hydrolýza vodou. Se 100% výtěžkem byl získán kopolymer butadienu.se styrenem, který měl obsah styrenu 35 molérních %, střední molekulovou hmotnost 1 500, obsah hydroxylových skupin 2,14 % a funkcionalitu 1,89.

Claims (1)

1. .PŘEDMĚT řYNÁLEZV

   Způsob přípravy bifunkčních polymerů aniontovou polymerací konjugovaných dienů a/nebo vinylaromatlckých monomerů v nepolárních rozpouštědlech s dilithiovými sloučeninami jako iniciátory polymerace, vyznačený tím, že se jako iniciátor používají dilithiové adukty konjugovaných dienů, popřípadě substituovaných, obsahující 1 až 6 monomerních jednotek na molekulu, připravené ve směsi methyltercbutyláteru s tetrahydrofuranem, v níž činil podíl tetrahydrofuranu 5 až 30 objemových procent.