CS226768B1

CS226768B1 - Method of preparing bifunctional polymers

Info

Publication number: CS226768B1
Application number: CS882679A
Authority: CS
Inventors: Elisabeth Ko Dipl Che Antonova; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Hans Peter Schulz; Hans Singer
Original assignee: Antonova Elisabeth; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Hans Peter Schulz; Hans Singer
Priority date: 1978-12-18
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1984-04-16
Also published as: DD155995A1

Description

Vynález se týká způsobu přípravy bifunkčních polymerů aniontovou polymeraci konkurovaných dienů a/nebo vinyl substituovaných aromatických monomerů pomocí dilithiových sloučenin v nepolárních rozpouštědlech. Takovéto polymery se používají pro syntézu polymerů s koncovými funkčními skupinami a pro definované blokové kopolymery tupu A-B-A, přičemž tyto polymery mají předem stanovou molekulovou hmotnost a velmi úzkou distribuci molekulových hmotností·The invention relates to a process for the preparation of bifunctional polymers by anionic polymerization of competing dienes and / or vinyl substituted aromatic monomers using dilithium compounds in non-polar solvents. Such polymers are used for the synthesis of end-functional polymers and for defined block copolymers of the A-B-A type, these polymers having a predetermined molecular weight and a very narrow molecular weight distribution.

V tomto oboru je známo, že takovéto polymery se zpravidla připravují aniontovou polymerací v přítomnosti dilithiových organosloučenin za stechiometricky kontrolované reakce (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, str. 191; USA 3 135 7165 DE-OS 2 425 924; SSSR 296 775). Avšak pro přípravu monodisperzních bifunkcních živých polymerů je žádoucí, aby se aniontové polymerace dala provést bez přerušení řetězce za použití rozpustných dilithiových iniciátorů· Ideální způsob přípravy bifunkcních polymerů s úzkou distribucí molekulových hmotností spočívá v homogení aniontové polymeraci s organolithiovými iniciátory у nepolárních rozpouštědlech· Difunkční lithiové iniciátory vsak zpravidla vykazují velice omezenou rozpustnost v uhlovodících. V rozličných patentových spisech se vyzdvihují jako zvláště vhodné iniciátory dilithiové adukty konjugovaných dlenu, zejména 1,3-butadienu, izoprenu a 2,3-dimetylbutadienu, obsahující 1 až 7 dienových jednotek (DE-PS 116 9674, DE-AS 1170645, NDR 99 170). Pro tvorbu těchto alkalokových aduktů je nezbytně třeba éter jako reakční médium, nebot se nedají připravovat v rozpouštědle s nižší dielektrickou konstantou, přičemž ve všech známých způsobech se étery používají při nejmenším ve stechiometrickém množství ve vztahu ke kovovému lithiu, aby se dosáhlo rozumných výtěžků organodilithiové sloučeniny a přitom zajistila rozpustnost iniciátoru. Jestliže se s těmito roztoky iniciátoru, obsahujícími éter provede polymerace dochází velice snadno ke snižování iniciační a polymeraČní aktivity v důsledku štěpení éteru, nebot dilithiové sloučeniny jsou jen po velmi krátkou dobu stabilní v polárních rozpouštědlech (NSR DOS 2 003 384, USA 3 388 178, Liebigs Ann. Chem. 747 (1971), str 70 až 83). Známé způsoby předpokládají proto, že před polymeraČní reakcí se pro ede úplná nebo částečná náhrada éteru nepolárním rozpouštědlem (USA 3 377 404, USA 3 388 178, NSR DAS 1 768 188, NSR DOS 1 817 479). Podmínky, které jsou potřebné pro odstranění éteru, vedou však často již samy o sobe к částečné dezaktivaci éteru jeho reakcí s éterem, takže výsledné roztoky mono a dilithia obsahují i inaktivní molekuly iniciátoru· S takovýmito roztoky iniciátoru není možné připravovat polymery s koncovými funkčními skupinami na obou koncích, popřípadě blokové kopolymery typu A-B-A.It is known in the art that such polymers are generally prepared by anionic polymerization in the presence of dilithium organo compounds under stoichiometric controlled reactions (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, p. 191; U.S. Pat. No. 3,135,7165 DE-OS 2,425,924; USSR 296,775). ). However, for the preparation of monodisperse bifunctional living polymers, it is desirable that the anionic polymerization can be carried out without chain interruption using soluble dilithium initiators. however, they generally exhibit very limited solubility in hydrocarbons. In various patents, particularly suitable initiators are dilithium adducts of conjugated dlenes, in particular 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethylbutadiene, containing 1 to 7 diene units (DE-PS 116 9674, DE-AS 1170645, NDR 99 170). For the formation of these alkali adducts, ether is required as the reaction medium, since they cannot be prepared in a solvent having a lower dielectric constant, and in all known methods ethers are used at least in stoichiometric amounts relative to the lithium metal to achieve reasonable organodilithium compound yields. while ensuring the solubility of the initiator. If the initiator solutions containing the polymerization are carried out very readily, the initiator and polymerization activity is reduced due to ether cleavage, since the dilithium compounds are only stable in polar solvents for a very short time (NSR DOS 2 003 384, U.S. Pat. No. 3,388,178, Liebigs Ann Chem 747 (1971), pp. 70-83). The known methods therefore assume that prior to the polymerization reaction complete or partial replacement of the ether with a non-polar solvent is performed (U.S. Pat. No. 3,377,404, U.S. Pat. No. 3,388,178, German DAS 1,768,188, German D DOS 1,817,479). However, the conditions required to remove the ether often in themselves lead to partial deactivation of the ether by reaction with ether, so that the resulting mono and dilithium solutions also contain inactive initiator molecules. With such initiator solutions it is not possible to prepare end-capped polymers for ABA block copolymers.

Záměna rozpouštědla jiným před polymeraci dále vede ke zvýšení provozních nákladů. Výsledné roztoky mají kromě toho podle NSR DOS 2 148 147 tu nevýhodu, že jsou velmi viskozní a obsahují trochu nerozpuštěného produktu, což z hlediska použití jako iniciátoru pro homogenní aniontovou polymeraci konjugovaných dienů a vinylsubstituovaných aromatických monomerů představuje nevýhodu. Pro udržení rozpustnosti iniciátorů v uhlovodíkových rozpouštědlech se provádí často prodloužení řetězce dilithioorganosloučeniny přidáním dos-. tatečného množství konjugovaného dienu. Tyto iniciátory, však vykazují poměrně vysoké molekulové hmotnosti a malé koncentrace iniciátorů a jsou proto použitelné pro syntézu níz2 226 768 komolekulárních polymerů jen v omezené míře*Replacing the solvent with another prior to polymerization further leads to increased operating costs. Furthermore, the resulting solutions have the disadvantage of being very viscous and containing some undissolved product according to German Patent 2,148,147, which constitutes a drawback in terms of use as an initiator for the homogeneous anionic polymerization of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic monomers. In order to maintain the solubility of the initiators in the hydrocarbon solvents, the chain of the dilithioorganic compound is often extended by the addition of dos. the amount of conjugated diene. However, these initiators exhibit relatively high molecular weights and low initiator concentrations and are therefore of limited use for the synthesis of low 226 226 comolecular polymers.

Rovněž přísada slabě solvatizujících arylalkyléterů, diaryléterů a terciálních aminů při syntéze iniciátoru, popřípadě při záměně rozpouštědla tak, jak je to popsáno v NSR DOS 2 148 147 a Fr. 2 154 978, je na základě nákladů na aromatické étery neekonomická a přináší těžkosti při oddělování vysoko vroucího éteru popřípadě aminů z konečného produktu.Also the addition of weakly solvating arylalkyl ethers, diaryl ethers and tertiary amines in the synthesis of the initiator or in the solvent exchange, as described in German Pat. No. 2,154,978, is uneconomical due to the cost of aromatic ethers and presents difficulties in separating the high-boiling ether or amines from the final product.

Cílem vynálezu je polymerovat konjugované dieny a vinylaromatické monomery prostřednictvím takových alkalokovových iniciátorů, které zajiatují bifunkčnost výsledných živých” _;polymerů a pomocí nichž je možno připravovat polymery a blokové kopolymery typu A-B^A, mající na každém konci řetězce bifunkční skupinu a které vykazují úzkou distribuci molekulových hmotností. Přitom je žádoucí vyhnout se všem nevýhodám známých způsobů, jako je snížení iniciační a polymerační aktivity následkem štěpení éteru, nebo náhradě éteru nepolárním rozpouštědlem, se všemi jejich nevýhodnými následky, např. prodloužení řetězce dilithioorganosloučeniny pro udržení rozpustnosti iniciátorů v uhlovodíkových rozpouštědlech nebo neekonomickému použití slabě solvatizujících přísad.It is an object of the invention to polymerize conjugated dienes and vinylaromatic monomers by means of such alkali metal initiators which capture the bifunctionality of the resulting living species _; The polymers and block copolymers of the AB-A type having a bifunctional group at each end of the chain and having a narrow molecular weight distribution. In doing so, it is desirable to avoid all the disadvantages of the known methods, such as reducing initiation and polymerization activity due to ether cleavage, or replacement of the ether with a non-polar solvent, with all their disadvantages, e.g. additives.

Toho se dosahuje použitím způsobu přípravy bifunkčních polymerů aniontovou polymerací konjugovaných dienů a/nebo vinylsubstituovaných aromatických polymerů pomocí dilithiových sloučenin v nepolárních rozpouštědlech podle vynálezu, který spočívá v tom, že se jako iniciátor použijí dilithiové aduktу substituovaných nebo nesubstituovaných konjugovaných dienů, obsahující 2 až 6 monomerních jednotek na molekulu, připravené ve směsi toluen-tetrahydrofuran, benzen-tetrahydrofuran nebo dle tyléter-rtetrahydrof uran, při podílu tetrahydrofuranu 5 až 30 objemovýchThis is achieved using a process for the preparation of bifunctional polymers by anionic polymerization of conjugated dienes and / or vinyl-substituted aromatic polymers using dilithium compounds in non-polar solvents according to the invention, which comprises using dilithium adducts of substituted or unsubstituted conjugated dienes containing 2 to 6 monomer units per molecule, prepared in a mixture of toluene-tetrahydrofuran, benzene-tetrahydrofuran or according to tylether-tetrahydrofuran, with a proportion of tetrahydrofuran of 5 to 30% by volume

Tento způsob umožňuje připravovat blokové kopolymery butadienu typu A-B-A nebo polymery s koncovými skupinami na obou koncích s libovolně vysokou molekulovou hmotností. Po jejich funkcionalizaci se dají získat aktivní polymery telechelického typu a vysokou funkcionalitou. Konjugovaným dienem může být zejména butadien nebo izopren, vinylaromatickým monomerem, styren nebo alfametylstyren. Použití rozpustné organodilithiové polymerační iniciátory se připravují reakcí lithia s konjugovaným dienem, obsahujícím 4 až 12 uhlíkových atomů, jako je např. 1,3-butadien, izopren nebo 2,3-dimethyl-l,3-butadien v přítomnosti katalytických množství polycyklického aromatického uhlovodíku, jako je např. naftajen, antracen nebo difenyl, ve směsi toluenu s tetrahydrofuranem nebo benzenu s tetrahydrofuranem nebo dietyléteru s tetrahydrofuranem, která obsahuje 5 až 30 objemových % tetrahydrofuranu, vztaženo na celkový objem rozpouštědla, a to při 10 až 30 °C v průběhu 1 až 3 hodin. Výsledné roztoky dilithiumdienyloligomerů jsou vysoce koncentrované a vykazují koncentraci 1,6 až 2,6 gramatomů lithia na 1 litr, z čehož 90 až 98 % je ve formě polymeračně aktivní С-Li vazby. Na základě vysoké koncentrace lithia a nízkého podílu silně polárních rozpouštědel v roztoku iniciátoru se dostanou s iniciátorem do polymeračního systému jen minimální množství polárních rozpouštědel, takže nedochází ke snižování polymerační aktivity vedlejšími reakcemi.This process makes it possible to prepare butadiene block copolymers of the type A-B-A or polymers with terminal groups at both ends of arbitrarily high molecular weight. After their functionalization, active polymers of telechelic type and high functionality can be obtained. The conjugated diene may in particular be butadiene or isoprene, a vinylaromatic monomer, styrene or alphamethylstyrene. Use of soluble organodilithium polymerization initiators are prepared by reacting lithium with a conjugated diene containing 4 to 12 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene in the presence of catalytic amounts of a polycyclic aromatic hydrocarbon such as naphthalene, anthracene or diphenyl, in a mixture of toluene with tetrahydrofuran or benzene with tetrahydrofuran or diethyl ether with tetrahydrofuran containing 5 to 30% by volume of tetrahydrofuran, based on the total volume of the solvent, at 10 to 30 ° C during 1 to 3 hours. The resulting dilithium dienyl oligomers solutions are highly concentrated and exhibit a concentration of 1.6 to 2.6 grams of lithium per liter, of which 90 to 98% is in the form of a polymerically active β-Li bond. Due to the high concentration of lithium and the low proportion of strongly polar solvents in the initiator solution, only a minimal amount of polar solvents enter the polymerization system with the initiator, so that polymerization activity is not reduced by side reactions.

Samotné roztoky iniciátoru se dají uchovávat po dobu 2 až 4 týdnů, aniž dojde к ztrátě jejich iniciační aktivity, pokud jsou skladovány při teplotách pod + 5 °C v inertní atmosféře. Monomery, které se dají polymerovat v přítomnosti těchto roztoků iniciátorůThe initiator solutions themselves can be stored for 2 to 4 weeks without losing their initiator activity when stored at temperatures below + 5 ° C in an inert atmosphere. Monomers that can be polymerized in the presence of these initiator solutions

226 768 jsou konjugované dleny .-jako například 1,3-butadien, izopren, 2,3-dimetyl-l,3-butadien a 1,3-hexadien, jakož i vinylsubstituované aromatické sloučeniny například styren, alfametylstyren, l,vinylnaftalen a 2-vinylnaftalen.226,768 are conjugated dlenes such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene, as well as vinyl-substituted aromatic compounds such as styrene, alpha-methylstyrene, 1, vinylnaphthalene and 2-ol. -vinylnaphthalene.

• I• I

Polymerace se při tom provádí za takových podmínek jaké jsou běžné pro aniontovou roztokovou polymeraci pomocí alkaloorganokovových iniciátorů. Jako rozpouštědlo jsou vhodné alifatické cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, jako například benzen, toluen n-hexan, ή-heptan, cyklohexan nebo benzinové frakce. Polymeraci je možno provádět při -75 až +150 °C га atmosférického tlaku nebo.zvýšeného tlaku.The polymerization is carried out under such conditions as are customary for anionic solution polymerization using alkaloorganometallic initiators. Suitable solvents are aliphatic cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene n-hexane, t-heptane, cyclohexane or gasoline fractions. The polymerization can be carried out at -75 to + 150 ° C to atmospheric pressure or elevated pressure.

V důsledku použití oligomerních dilithiumdienylových sloučenin jako iniciátorů je iniciační doba tak malá, že polymerační reakce začne prakticky okamžitě a doba procesu je krátká. Polymerační doby se v průměru pohybují mezi 1 až 3 hodinami.Due to the use of oligomeric dilithium-dienyl compounds as initiators, the initiation time is so small that the polymerization reaction starts almost immediately and the process time is short. The polymerization times are on average between 1 and 3 hours.

Množství iniciátorů, které je nutno použít se stanoví na základě požadované molekulov vé hmotnosti polymeru, nebot se jedná o stechiometrickou polymeraci. Je možno připravovat homopolymery a kopolymery s vysokými molekulovými hmotnostmi, například 200000, stejně jako s velmi nízkou molekulovou hmotností, například 1000 až 10000* Aktivní konce řetězců výsledných ^živých*’ polymerů se dají známým způsobem funkcionalizovat elektrofilními činidly, tvořícími koncové skupiny, jako například C0£ alkylenoxidy, epichlorhydrin nebo gama-butyrolakton, takže se dají připravovat velmi výhodně telechelické polymery, které mají na každém konci řetězce jednu funkční skupinu.The amount of initiators to be used is determined based on the desired molecular weight of the polymer, since it is a stoichiometric polymerization. Homopolymers and copolymers with high molecular weights, e.g. 200,000, as well as very low molecular weights, e.g. 1,000 to 10,000, can be prepared. Active chain ends of the resulting living polymers can be functionalized in a known manner with electrophilic end grouping agents such as C0 alkylene oxides, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, so that telechelic polymers having one functional group at each end of the chain can be prepared very advantageously.

Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se dá provádět homogenní aniontová polymerace v uhlovodících, aniž je nutno provádět před polymeraci záměnu rozpouštědla u roztoku iniciátoru, a že během polymerační reakce nedochází к přerušování řetězců reakcí aktivních center s étery, takže se po funkcionalizaci aktivních polymerů dají získat telechelické polymery s vysokou funkcionalitou.The process according to the invention is characterized in that it is possible to carry out a homogeneous anionic polymerization in hydrocarbons without the need to carry out a solvent exchange of the initiator solution before polymerization and that the polymerization reaction does not interrupt the chains of reaction of the active centers with ethers. can provide telechelic polymers with high functionality.

Uváděné příklady dále objasňují způsob podle vynálezu, aniž jej jakkoliv omezují* Příklad 1The following examples further illustrate the process of the invention without limiting it in any way. Example 1

1,233 mol oligoizopropenyldilithia, rozpuštěného v 1,65 1 směsi toluenu s tetrahydrofuranem (objemový poměr 85 ^: 15), se rozpustí v 8,55 1 toluenu* К tomuto roztoku se v průběhu 2 hodin přidává 3,1 kg butadienu při 10 °C* Po skončení přidávání butadienu se směs ještě míchá dalších 0,5 hodin a potom se polymerace přeruší pomocí kysličníku uhličitého. Po převedení vytvořeného knrboxylátu na polybutadiendlkarbonovou kyselinu pomocí plynné HC1 se polymer vysráží metanolem a suší za vakua při 50 °C. Molekulová hmotnost polymeru se stanovuje osmometrií v pnrní fázi v metyletylketonu. Odpovídá vypočtené hodnotě 2 500* Obsah karboxylu se stanovuje titrací alkoholovým roztokem KOH* Obsah karboxylu je 3,53 %, což odpovídá funkcionalitě 1,96.1.233 mol of oligoisopropenyldilithium, dissolved in 1.65 l of toluene / tetrahydrofuran (85 ^: 15 by volume), is dissolved in 8.55 l of toluene. After the addition of butadiene was complete, the mixture was stirred for an additional 0.5 hours and then the polymerization was stopped with carbon dioxide. After conversion of the formed knboxylate to polybutadiene-carbonic acid with HCl gas, the polymer is precipitated with methanol and dried under vacuum at 50 ° C. The molecular weight of the polymer is determined by first phase osmometry in methyl ethyl ketone. Corresponds to a calculated value of 2,500 * The carboxyl content is determined by titration with an alcohol solution of KOH * The carboxyl content is 3.53%, which corresponds to a functionality of 1.96.

Příklad 2Example 2

К roztoku 1,035 mol oligoizopropenyldilithia v 1,4 1 dietyléter-tetrahydrofuranové směsi (objemový poměr 70 : 30) se přidá 9,9 1 n-hexanu а к němu se přidává v průběhu 2 hodin 2,6 kg butadienu. Polymerační teplota je 15 °C. Po skončení nolymerace se funkcionalizuje etylenoxidem a hydrolyzuje vodou. Izolovaný polymer ma molekulovou hmotnost, stanovenou osmometrií v parní fázi, 3000 a obsah hydroxylů 1,09 %, z čehož vyplývá funkcionalita 1,93.To a solution of 1.035 mol of oligoisopropenyldilithium in 1.4 L of diethyl ether-tetrahydrofuran mixture (70/30 by volume ratio) was added 9.9 L of n-hexane and 2.6 kg of butadiene were added over 2 hours. The polymerization temperature is 15 ° C. After completion of the polymerization, it is functionalized with ethylene oxide and hydrolyzed with water. The isolated polymer has a molecular weight, determined by vapor phase osmometry, of 3000 and a hydroxyl content of 1.09%, resulting in a 1.93 functionality.

Claims

Process for the preparation of bifunctional polymers by anionic polymerization of conjugated diapers and / or vinyl-substituted aromatic monomers using dilithium compounds in non-polar solvents, characterized in that dilithium adducts of substituted or unsubstituted conjugated dienes containing 2 to 6 monomer units per molecule are used as initiator -tetrahydrofuran, benzene-tetrahydrofuran or diethyl ether-tetrahydrofuran, with a tetrahydrofuran content of 5 to 30% vol ♦