DD155995A1 - PROCESS FOR PREPARING BIFUNCTIONAL POLYMERS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polymeren durch anionische Polymerisation mit Dilithiumverbindungen in unpolaren Loesungsmitteln. Als Initiatoren werden Dilithiumaddukte von substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten Dienen verwendet, die in Toluol/Tetrahydrofuran-, Benzol/Tetrahydrofuran- oder Diaethylaether/Tetrahydrofuran-Gemischenhergestellt werden. Mit diesen Initiatorloesungen ist eine homogene Polymerisation in Kohlenwasserstoffen ohne Kettenabbruch durch Aetherspaltungen moeglich, so dass Polymere mit einer funktionellen Gruppe an jedem Kettenende bzw. Blockcopolymere des Typs A-B-A vorteilhaft dargestellt werden koennen.The invention relates to a process for the preparation of bifunctional polymers by anionic polymerization with dilithium compounds in non-polar solvents. As initiators dilithium adducts of substituted or unsubstituted conjugated dienes are used which are prepared in toluene / tetrahydrofuran, benzene / tetrahydrofuran or diethyl ether / tetrahydrofuran mixtures. Homogeneous polymerization in hydrocarbons without chain termination by ether cleavages is possible with these initiator solutions, so that polymers having a functional group at each end of the chain or block copolymers of the type A-B-A can advantageously be prepared.
Description
- 1 - 20 9 835- 1 - 20 9 835
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Bevollmächtigter Vertreter: Dr. Harry Schlief im Kombinat VEB Ghemische Werke Buna 42.12 SchkopauAuthorized Representative: Dr. med. Harry slept in the combine VEB Ghemische Werke Buna 42.12 Schkopau
Q?itel der ErfindungQ. itel of the invention
Verfahren zur Herstellung von "bifunktionellen PolymerenProcess for the preparation of "bifunctional polymers
Anwendungsgebiet der Erfindung Field of application of the invention
Bie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polymeren duroh anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylsübstituiertea aromatischen Verbindungen, mit Bilithiumverbindungen als Initiatoren.The invention relates to a process for the preparation of bifunctional polymers by anionic polymerization of conjugated dienes and vinyl substituted aromatic compounds, with bilithium compounds as initiators.
Derartige Polymere werden für die Synthese von endständig ifunktionellen Polymeren und von definierten Blookcopolymeren des Typs A-B-A eingesetzt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte Molmasse und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.Such polymers are used for the synthesis of terminally functional polymers and of defined Blookcopolymers of the type A-B-A, wherein the polymers have a predetermined molecular weight and a narrow molecular weight distribution.
1 H ΙϊϊΛίΊΡ /1 H ΙϊϊΛίΊΡ /
Charakteristik <%e:p ,"bekannten technischen LösungenCharacteristic <% e: p , "known technical solutions
Dem Fachmann ist "bekannt, daß solche Polymere in der Eegel durch anionische Polymerisation mit Bilithiumorganoverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Reaktion darstellbar sind (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974)-5, Se 191ϊ US-PS 3135716? BE-OS 2425924? SU-PS 296775). Jedoch ist es zur Herstellung monodisperser bifunktioneller "lebender" Polymerer erforderlich, daß die anionische Polymerisation ohne Kettenabbruch unter Verwendung löslicher Dilithiuminitiatoren durchgeführt wird* Das ideale Verfahren zur Herstellung von bifunktioneilen Polymeren mit enger Molekularge^ichtsverteilung besteht in der homogenen anionischen Polymerisation mit Organolithiuminitiatoren in unpolaren Lösungsmitteln*The skilled worker is "known that such polymers in the Eegel by anionic polymerization with Bilithiumorganoverbindungen in stoichiometrically controllable reaction can be represented (Faserforschung and Textiltechnik 25 (1974) -5, Se 191ϊ US-PS 3135716? BE-OS 2425924 ? SU-PS 296775 However, to produce monodisperse bifunctional "living" polymers, anionic polymerization without chain termination is required using soluble dilithium initiators. The ideal method of preparing bifunctional polymers having narrow molecular weight distribution is homogeneous anionic polymerization with organolithium initiators nonpolar solvents *
Bifimktionelle Lithiuminitiatoren weisen jedoch in der Regel eine sehr begrenzte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auf„ In verschiedenen Patentschriften werden die Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, Isopren und 2,3~Bimethy!butadien, die 1 bis 7 Dieneinheiten enthalten, als besonders geeignete Initiatoren hervorgehoben (DE-PS 1169674, DE-AS 1170645, DD-WP 9917O)c Zur Bildung dieser Alkalimetalladdukte ist unbedingt ein Ither als Reaktionsmedium erforderlich, da sie nicht in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante hergestellt werden können, wobei in allen bekannten Verfahren die eingesetzten Äther in mindestens stöchiometrischen Mengen in Bezug auf das Lithiummetall verwendet werden, um vernünftige Ausbeuten an Organodilithiumverbindung zu erzielen und die Löslichkeit des Initiators zu gewährleisten.However, difunctional lithium initiators usually have a very limited solubility in hydrocarbons. In various patents, the dilithium adducts of conjugated dienes, in particular of 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-butadiene, which contain 1 to 7 diene units, As particularly suitable initiators highlighted (DE-PS 1169674, DE-AS 1170645, DD-WP 9917O) c to form these alkali metal adducts an ither as a reaction medium is absolutely necessary, since they can not be prepared in solvents with low dielectric constant, wherein in all known Methods, the ether used in at least stoichiometric amounts are used with respect to the lithium metal in order to achieve reasonable yields of organo-lithium compound and to ensure the solubility of the initiator.
— <£> μ C O ö ,j- <£> μ C O ö, j
3?ührt man mit solchen ätherhaltigen Initiatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung dei1 Initiator- und Polymer aktivität infolge von Ätherspalbungen ein, da Dilithiumverbindungen in polaren Lösungsmitteln nur sehr kurze Zeit stabil sind (DE-CS 2003384, "UB-PS-3388178, Liebigs Ann. Obern. 747 (1971)» S. 70 bis 83).3? You ührt with such ether containing initiator solutions polymerizations, occurs very easily a reduction dei one initiator and polymer activity due to Ätherspalbungen one as dilithium compounds are stable in polar solvents only a very short time (DE-CS 2,003,384, "UB-PS 3388178, Liebigs Ann. Obern. 747 (1971) »P. 70 to 83).
Bekannte Verfahren sehen deshalb vor der Polymerisationsreaktion den vollständigen· oder teilweisen Ersatz des Äthers durch ein unpolares Lösungsmittel vor (US-PS 3377404, US-PS 3388178, DE-AS 1768188, DE-OS 1817W). Die Bedingungen, die zur Entfernung des Äthers erforderlich sind, führen jedoch oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators durch Reaktion mit dem Äther, so daß die resultierenden Lösungen Mono- und Dilithium- sovsie inaktive Initiatormoleküle enthalten. Mit solchen Initiatorlösungen ist es nicht möglich, endständig bifunkt ioneile Polymere bzw» Blookcopolymere des Typs A-B-A herzustellen.Known processes therefore provide complete or partial replacement of the ether with a non-polar solvent before the polymerization reaction (US Pat. No. 3,377,404, US Pat. No. 3,388,178, DE-AS 1,768,188, DE-OS No. 1,817W). However, the conditions required to remove the ether often already result in partial deactivation of the initiator by reaction with the ether, so that the resulting solutions contain mono- and dilithium as well as inactive initiator molecules. With such initiator solutions, it is not possible to produce terminally bifunctional ionic polymers or Blookcopolymers of the type A-B-A.
Der Austausch des Lösungsmittels durch ein anderes vor der Polymerisation führt weiterhin zu erhöhten Betriebskosten. Die sesultierenden Lösungen haben außerdem gemäß DE-OS 2148147 den Nachteil, daß sie sehr viskos sind und etwas ungelöstes Produkt enthalten, was im Hinblick auf eine Verwendung als Initiator für die homogene anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Monomeren nachteilig ist. Zur Beibehaltung der Löslichkeit der Initiatoren in Kohlenvjasserstofflösungsmitteln wird oft eine Kettenverlängerung der Dilithiumorganoverbindung durch Zusatz einer ausreichenden Menge eines konjugierten Diens durchgeführt. Diese Initiatoren weisen jedoch verhältnismäßig hohe Molmassen und geringe Initiatorkonzen-The replacement of the solvent by another prior to the polymerization further leads to increased operating costs. The resulting solutions also have the disadvantage according to DE-OS 2148147 that they are very viscous and contain some undissolved product, which is disadvantageous in terms of use as initiator for the homogeneous anionic polymerization of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic monomers. In order to maintain the solubility of the initiators in hydrocarbon solvents, chain extension of the dilithium organo compound is often carried out by addition of a sufficient amount of a conjugated diene. However, these initiators have relatively high molecular weights and low initiator concentrations.
trationen auf und sind damit nur begrenzt zur Synthese von niedermolekularen Polymeren einsetzbar. .on and are thus limited use for the synthesis of low molecular weight polymers. ,
Auoh der Zusatz schwach solvatisierender Arylalkyl-, Diaryläther und tertiärer Amine bei der Initiatorsynthese bzw. beim Lösungsmittelaustausch, wie er in der DE-OS 2148147 und der PR-PS 2154978 beschrieben wird, ist auf Grund der Kosten für die aromatischen Äther unökonomisch und ergibt Schwierigkeiten bei der Abtrennung der hochsiedenden Äther bzw. Amine aus dem Endprodukt.The addition of weakly solvating arylalkyl, diaryl ether and tertiary amines in the initiator synthesis or solvent exchange, as described in DE-OS 2148147 and PR-PS 2154978, is due to the cost of the aromatic ether uneconomical and gives difficulties in the separation of the high-boiling ether or amines from the final product.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene und vinyl«* aromatische Monomere mittels solcher Alkalimetsallinitiatoren zu polymerisieren, die eine Bifunktionalität der resultierenden "lebenden" Polymeren gewährleisten und mit denen es möglich ist, Polymere und Blockeopolymere des rj}yps A-B-A darzustellen, die an jedem Kettenende eine funktionelle Gruppe und die eine enge Molekulargewicht sverteilung aufweisen. Dabei sollen die Nachteile der bekannten Verfahren, wie Minderung der Initiator- und Polymeraktivität infolge Ätherspaltung oder Ersatz des Äthers durch ein unpoiares Lösungsmittel mit allen seinen nachteiligen Folgen bzw. Kettenverlängerung der Initiatoren in Kohlenwasserstofflösungsmittein oder die unökonomische Verwendung schwach solvatisierender Zusätze, vermieden werden. ; The aim of the invention is to polymerize conjugated dienes and vinyl "* aromatic monomers by means of such Alkalimetsallinitiatoren which ensure a bi-functionality of the resulting" living "polymers and with which it is possible to prepare polymers and Blockeopolymere of r j} YPS ABA to each chain end has a functional group and a narrow molecular weight distribution. In this case, the disadvantages of the known methods, such as reduction of the initiator and polymer activity due to ether cleavage or replacement of the ether by a unpoiares solvent with all its adverse consequences or chain extension of the initiators in Kohlenwasserstofflösungsmittein or the uneconomical use weakly solvating additives are to be avoided. ;
Darlegung des Wesens der Erfindung Explanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig bifunktionellen PolymerenThe invention is based on the object, a process for the preparation of terminal bifunctional polymers
·. · - 5 -·. · - 5 -
- 5 - .2Q9 83S- 5 - .2Q9 83S
und von Butadienblockcopolymeren des Typs A-B-A mit beliebig hohem Molekulargewicht au entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt. Naoh Funktionalisierung der erhaltenen aktiven Polymeren sollen telechelische Polymere mit hoher Funktionalität darstellbar sein. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß konjugierte Diene, wie z. B. Butadien oder Isopren, oder vinylaromatische Monomere, wie z. B. Styrol oderand of butadiene block copolymers of the type A-B-A of arbitrarily high molecular weight, which satisfies the above requirements. Naoh functionalization of the resulting active polymers to be displayed telechelic polymers with high functionality. The object is achieved in that conjugated dienes, such as. As butadiene or isoprene, or vinyl aromatic monomers, such as. Styrene or
-Methylstyrol, mit Hilfe von löslichen OrganodilithiumPolymer isationsinitiatoren von substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten Dienen, die 2 bis 6 Monomereinheiten pro Initiatormolekül enthalten, in "lebende" Homo- oder Copolymere überführt werden.-Methylstyrene, using soluble organodilithium polymer isationsinitiatoren of substituted or unsubstituted conjugated dienes containing 2 to 6 monomer units per initiator molecule, into "living" homo- or copolymers are transferred.
Die verwendeten löslichen Organodilithium-Polymerisationsinitiatoren werden durch Umsetzung von Lithium mit einem konjugierten Dien, das 4 bis 12 Kohlenstoffatoaie pro Molekül enthält, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, in Gegenwart katalytischer Mengen eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Naphthalin, Anthracen oder Diphenyl, in einem Toluol/ Tetrahydrofuran-, Benzol/Tetrahydrofuran- oder Diäthyläther/Tetrahydrofuran-Gemisch, das 5 bis 30 Vol.-% Tetrahydrofuran, bezogen auf das Gesamtvolumen an Lösungsmittel, enthält, bei 10 bis 30 0C innerhalb von 1 bis 3 Stunden erhalten. Die resultierenden Lösungen von Bilithiumdienyloligomeren sind hochkonzentriert und weisen eine Konzentration von 1,6 bis 2,6 g-Atome Lithium/Liter auf, wovon 90 bis 98 % in Form der polymerisationsaktiven C-Li-Bindung vorliegen. Auf Grund der hohen Lithiumkonzentration und des geringen Anteils stark polarer Solventien in der Initiatorlösung werden mit dem Initiator auch nur minimale Mengen des polaren Lösungsmittels in das Polymerisationssystem eingebracht,The soluble organodilithium polymerization initiators used are prepared by reacting lithium with a conjugated diene containing 4 to 12 carbon atoms per molecule, such as 1,3-butadiene, isoprene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, in the presence of catalytic Amounts of a polycyclic aromatic hydrocarbon, such as naphthalene, anthracene or diphenyl, in a toluene / tetrahydrofuran, benzene / tetrahydrofuran or diethyl ether / tetrahydrofuran mixture containing 5 to 30% by volume of tetrahydrofuran, based on the total volume of solvent Obtained at 10 to 30 0 C within 1 to 3 hours. The resulting solutions of bilithium dienyl oligomers are highly concentrated and have a concentration of 1.6 to 2.6 g atoms lithium / liter, of which 90 to 98 % are in the form of the polymerization-active C-Li bond. Due to the high lithium concentration and the small proportion of strongly polar solvents in the initiator solution, only minimal amounts of the polar solvent are introduced into the polymerization system with the initiator.
~ 6 - 209 8SS~ 6 - 209 8SS
so daß keine Minderung der Polymeraktivität durch Nebenreaktionen mit dem Äther eintritt.so that no reduction of the polymer activity occurs by side reactions with the ether.
Die Initiatorlösungen selbst können über einen Zeitraum von 2 bis 4 Woohen aufbewahrt werden, ohne daß sie einen Verlust an ihrer Initiatoraktivität erleiden, -wenn die Lagerung bei Temperaturen unter + 5 0C in einer Inertgasatmosphäre erfolgt. Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatorlösungen polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie z«, B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Mmethyl~1,3-Butadien und 1,3-Hexadien, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, me ζ. B. Styrol, -Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin.The initiator solutions themselves can be retained for a period 2-4 Woohen, without suffering a loss of its initiator activity, storage-if carried out in an inert gas atmosphere at temperatures below + 5 0 C. The monomers that can be polymerized in the presence of these initiator solutions are conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-methyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene, as well as vinyl-substituted ones aromatic compounds, me ζ. Styrene, methylstyrene, 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene.
Die Polymerisation -wird dabei unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für die anionische Lösungspolymerisation mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie ζ. Be Benzol, Toluol, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen. Die Polymerisation kann bei - 75 bis 150 0G, vorzugsweise bei - 10 bis 50 °0, bei Atmosphärendr uok oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.The polymerization is carried out under such conditions as are known for anionic solution polymerization with alkali metal organic initiators. Suitable solvents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as ζ. Be benzene, toluene, η-hexane, n-heptane, cyclohexane or gasoline fractions. The polymerization may be at - 75 to 150 0 G, preferably at - 10 to 50 ° 0, are performed at Atmosphärendr UOK or at elevated pressure.
Durch Verwendung der oligomeren Dilithiumdienylverbindungen als Initiatoren ist die Initiierungsdauer so gering, daß die Polymerisationsreaktion praktisch momentan beginnt und die Prozeßdauer kurz ist. Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel 1 bis 3 Stunden.By using the oligomeric Dilithiumdienylverbindungen as initiators, the initiation time is so low that the polymerization reaction begins almost instantaneously and the process time is short. The polymerization times are usually 1 to 3 hours.
Die zu verwendende Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Es können Homo- und Copolymere mit hohem Molekulargewicht, z. B. 200 000, sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z. B. 1000 bis 10 000, hergestellt werden.The amount of initiator to be used is determined by the desired molecular weight of the polymers, since it is a stoichiometric polymerization. There may be homo- and copolymers of high molecular weight, z. B. 200 000, as well as with very low molecular weight, z. B. 1000 to 10,000, are produced.
... 7 - ^üsödö... 7 - ^ üsödö
Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Ägentiien, wie z. B. CO2» Alkylenoxide, Epiohlorhyclrin oder -Butyrolacton, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaftstelechelische Polymere, die an jedem Kettenende eine fraktionelle Gruppe aufweisen, hergestellt -werden können.The active chain ends of the resulting living polymers can be prepared in a known manner with electrophilic, end-group-forming Aegieni, such as. As CO2 »alkylene oxides, Epiohlorhyclrin or -Butyrolacton, be functionalized, so that very vorteileleeleeleelische polymers which have a fractional group at each end of the chain, can be prepared.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine homogene anionisohe Polymerisation in Kohlenwasserstoffen durchführbar ist, ohne daß vor der Polymerisation ein Lösungsmittelaustausch an der Initiatorlösung erfolgen muß, und daß während der Polymerisationsreaktion kein Kettenabbruch durch Reaktion der aktiven Zentren mit Äthern auftritt, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden.The inventive method is characterized by the fact that a homogeneous anionic polymerization in hydrocarbons is feasible without prior to the polymerization, a solvent exchange must take place on the initiator solution, and that during the polymerization reaction no chain termination by reaction of the active centers with ethers occurs, so that after functionalization of the active polymers can be obtained with high functionality telechelic polymers.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken»The examples given are intended to explain the process according to the invention without restricting it in any way.
1,233 Mol Oligoisoprenyldilithium, gelöst in 1,65 1 eines Toluol/Tetrahydrofuran-Gemisohes (Volumenverhältnis 85 : 15) werden in 8,55 1 Toluol gelöst· Zu dieser Lösung werden 3,1 kg Butadien innerhalb von 2 Std. bei 10 0O zudosierte Nach beendeter Butadienzugabe wird noch 0,5 Std«, gerührt und dann die Polymerisation mit (Χ>2 abgebrochen. Nach der Überführung des gebildeten Carbosylats mit HCl-Gas in die Polybutadiendicarbonsäure wird das Polymere mit Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 50 0C getrocknet. Die Molmasse des Polymeren wird dampfdruckosmometrisch in Methyläthy!keton1.233 mol Oligoisoprenyldilithium dissolved in 1.65 1 of a toluene / tetrahydrofuran Gemisohes (volume ratio 85: 15). Is dissolved in 8.55 1 toluene · To this solution 3.1 kg of butadiene course of 2 hours at 10 0 O metered after completion of the butadiene addition is still 0.5 h ", stirred, and then the polymerization was stopped with (Χ>. 2 after the transfer of the Carbosylats formed with HCl gas in the Polybutadiendicarbonsäure the polymer is precipitated with methanol and dried in vacuo at 50 0 C The molecular weight of the polymer is determined by steam pressure osmometry in methyl ethyl ketone
bestimmt. Sie entspricht dem berechneten Wert von 2500* Der Carbosylgehalt wird durch titration mit alkoholischer KOH bestimmte Er beträgt 3,53 %* ^as einer Funktionalität von 1,96 entspricht.certainly. It corresponds to the calculated value of 2500 * The carbosyl content is determined by titration with alcoholic KOH It is 3.53 % * ^ as corresponds to a functionality of 1.96.
Beispiel 2s Example 2s
Zu einer Losung von 1,035 Mol Oligoisoprenyldilithium in 1,4 1 Biäthyläther/^etrahydrofuran-Gemisch (Volumenverhältnis 70 : 30) werden 9»9 1 η-Hexan hinzugefügt und zu dieser Lösung innerhalb von 2 Stunden 2,6 kg Butadien zudosiert. Die Polymerisationstemperatur beträgt 15 °0. Nach beendeter Polymerisation isird mit Äthylenoxid funktionalisiert und mit Wasser hydrolysiert. Das isolierte Polymere ueist eine durch Dampfdruokosmose ermittelte Molmasse von 3000 und einen Hydrosylgehalt von 1,09 % auf, woraus sich eine Funktionalität von 1,93 ergibt.To a solution of 1.035 mol Oligoisoprenyldilithium in 1.4 1 Biäthyläther / ^ etrahydrofuran mixture (volume ratio 70:30) are added 9 »9 1 η-hexane and added to this solution within 2 hours 2.6 kg of butadiene. The polymerization temperature is 15 ° 0. After completion of the polymerization, it is functionalized with ethylene oxide and hydrolyzed with water. The isolated polymer has a molecular weight of 3000 determined by steam drosocosmosis and a hydrosyl content of 1.09 % , resulting in a functionality of 1.93.
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