DD160190A1

DD160190A1 - PROCESS FOR PREPARING BIFUNCTIONAL POLYMERS

Info

Publication number: DD160190A1
Application number: DD22358280A
Authority: DD
Inventors: Elisabeth Anton; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Otakar Seycek; Miloslav Sufcak; Alexander Pleska; Jiri Cermak
Original assignee: Elisabeth Anton; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Otakar Seycek; Miloslav Sufcak; Alexander Pleska; Jiri Cermak
Priority date: 1980-08-29
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1983-05-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polymeren durch anionische Polymerisation mit Dilithiuminitiatoren in unpolaren Loesungsmitteln. Als Initiatoren werden Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen verwendet, die in einem Methyl-tert. butyl-ether/Tetrahydrofuran-Gemisch hergestellt und geloest sind. Mit diesen Initiatorloesungen ist eine homogene Polymerisation in Kohlenwasserstoffen ohne Kettenabbruch durch Etherspaltungen moeglich, so dass Polymere mit einer funktionellen Gruppe an jedem Kettenende bzw. Blockcopolymere des Typs A-B-A vorteilhaft dargestellt werden koennen.The invention relates to a process for the preparation of bifunctional polymers by anionic polymerization with dilithium initiators in non-polar solvents. As initiators Dilithiumaddukte of conjugated dienes are used, which are in a methyl tert. butyl ether / tetrahydrofuran mixture are prepared and dissolved. With these initiator solutions a homogeneous polymerization in hydrocarbons without chain termination by ether cleavages is possible, so that polymers having a functional group at each chain end or block copolymers of the type A-B-A can be advantageously represented.

Description

35rfindupg35rfindupg

Verfahren zur Herstellung von bifunktioneilen PolymerenProcess for the preparation of bifunctional polymers

Die Erfindung "betrifft ein.Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polymeren durch anionische Polymerisation von anionisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen-Verbindungen- mit Dilithiumverbindungen als Initiatoren.The invention relates to a process for the preparation of bifunctional polymers by anionic polymerization of anionically polymerizable monomers, in particular of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic compounds with dilithium compounds as initiators.

— 2 —- 2 -

Derartige Polymere werden für die Synthese von endständig funktionellen Polymeren und von definierten Blookcopolymeren des ^rüyps A-B-Jl eingesetzt, wobei die Polymeren einevorbestimmte Molmasse und eine . enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.Such polymers are used for the synthesis of terminally functional polymers and defined Blookcopolymeren ^r üyps AB-Jl, wherein the polymers have a predetermined molecular weight and a. have narrow molecular weight distribution.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Char akteristik the known technical solutions

Dem Fachmann ist bekannt, daß solche Polymere in der Regel durch anionische Polymerisation mit Dilithiumorganoyerbindungen in stöchiometrlsch kontrollierbarer Reaktion darstellbar sind (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, S. 191S US-PS'3 135 716; DE-OS 2 425 924; SU-PS 296 775). Jedoch ist es zur Herstellung monodisperser bifunktioneller "lebender" Polymerer erforderlich, daß die anionische Polymerisation ohne Kettenabbruch unter Vervjendung löslicher DiIithiuminitiatoren durchgeführt wird. Das ideale Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung besteht in der homogenen anionischen Polymerisation mit Organolithiuminitiatoren in unpolaren Lösungsmitteln»It is known to the person skilled in the art that such polymers can generally be prepared by anionic polymerization with dilithium organofluorocompounds in a stoichiometrically controllable reaction (Faserforschung and Textiltechnik 25 (1974) 5, pp. 191S US-PS'3135,716; DE-OS 2 425 924; SU-PS 296 775). However, to produce monodisperse bifunctional "living" polymers, it is necessary that the anionic polymerization be conducted without chain termination using soluble di-lithium initiators. The ideal process for the preparation of bifunctional polymers with a narrow molecular weight distribution is the homogeneous anionic polymerization with organolithium initiators in non-polar solvents »

Bifunktionelle Lithiuminitiatoren weisen jedoch in der Eegel eine sehr begrenzte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auf. In verschiedenen Patentschriften werden die Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen» insbesondere von 1,3-Butadien,- Isopren und 2,3-Dimetbylbutadien, die 1-7 Dieneinheiten enthalten, als besonders geeignete Initiatoren hervorgehoben (DE-PS 1 169 674; DE-AS 1 I70 645, DD-7./P 99 170). Zur Bildung dieser Alkalimetalladdukte ist unbedingt ein Sther als Eeaktionsmedium erforderlich, da sie nicht in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante hergestellt werden können, wobei in allen bekannten Verfahren die eingesetzten Ether in mindestens stöchiometri-However, bifunctional lithium initiators have a very limited solubility in hydrocarbons in the eels. In various patents, the dilithium adducts of conjugated dienes "in particular of 1,3-butadiene, - isoprene and 2,3-Dimetbylbutadien containing 1-7 diene units, highlighted as particularly suitable initiators (DE-PS 1 169 674; DE-AS 1 I70 645, DD-7./P 99 170). To form these alkali metal adducts, it is absolutely necessary to use a ether as the reaction medium, since they can not be prepared in low-dielectric-constant solvents, and in all known processes, the ethers used are present in at least stoichiometric amounts.

— · 3 —- · 3 -

w O <fiow o <fio

sehen Mengen in Bezug auf das Lithiummetall verwendet; werden, um vernünftige Ausbeuten an Organodili- thiumverbindung zu erzielen und die Löslichkeit des Initiators ,zu gewährleisten.see amounts used with respect to the lithium metal; to ensure reasonable yields of Organodili- thiumverbindung and to ensure the solubility of the initiator.

Führt man mit solchen etherhalt igen Initiatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung der Initiator- und' Polymeraktivität infolge von Etherspaltungen ein,, da Dilithiumverbindungen in polaren Lösungsmitteln nur sehr kurze Zeit stabil sind (D3-OS 2 003 384, US-PS 3 388 178, Liebigs Ann, Chem. 747 (1971), S. 70-83)·.If polymerizations are carried out with such ether-containing initiator solutions, it is very easy to reduce the initiator and polymer activity as a consequence of ether cleavage, since dilithium compounds are only stable in polar solvents for a very short time (D3-OS 2 003 384, US Pat 388 178, Liebigs Ann, Chem. 747 (1971), p. 70-83).

Bekannte Verfahren sehen deshalb vor der Polymerisationsreaktion den vollständigen oder teilweisen Ersatz des Bthers durch ein unpolares Lösungsmittel vor (US-PS 3 377 404, US-PS 3 388 178, Dl-AS 1 768 188, DS-OS 1 817 479). Die Bedingungen, die zur Entfernung des Ethers erforderlich sind, führen jedoch oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators durch Reaktion mit dem Sther, so daß die resultierenden. Lösungen Mono™ und Dilithluia-· sowie inaktive Initiatormoleküle enthalten. Mit solchen Initiatorlösungen ist es nicht möglich, endständig bifunktioneile Polymere bzw. Blockeopolymere des 2yps A-B-A herzustellen.Known processes therefore provide complete or partial replacement of the ether by a non-polar solvent prior to the polymerization reaction (US Pat. No. 3,377,404, US Pat. No. 3,388,178, German Offenlegungsschrift No. 1,768,188, DS-OS No. 1,817,479). However, the conditions required to remove the ether often already result in partial deactivation of the initiator by reaction with the ether, so that the resulting. Solutions Mono ™ and Dilithluia- as well as inactive initiator molecules. With such initiator solutions it is not possible to produce terminal bifunctional polymers or block polymers of the 2-type A-B-A.

Der Austausch des Lösungsmittels durch ein anderes vor der Polymerisation führt weiterhin zu erhöhten Betriebskosten. Die resultierenden Lösungen haben außerdem gemäß DS-OS den Nachteil,' daß sie sehr viskos sind und etwas ungelöstes.Produkt enthalten, was im Hinblick auf eine Verwendung als Initiator für die homogene anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Monomeren nachteilig ist.The replacement of the solvent by another prior to the polymerization further leads to increased operating costs. The resulting solutions also have the disadvantage, according to DS-OS, that they are very viscous and contain some undissolved product, which is disadvantageous in view of their use as initiators for the homogeneous anionic polymerization of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic monomers.

— 4- 4

Zur Beibehaltung der Löslichkeit der Initiatoren in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wird oft eine Kettenverlängerung der Dilithiumorganoverbindung durch Zusatz einer ausreichenden Menge eines konjugierten Diens durchgeführt·. Diese Initiatoren weisen jedoch verhältnismäßig hohe Molmassen und geringe Initiatorkonzentrationen auf und sind damit nur begrenzt zur Synthese von niedermolekularen Polymeren einsetzbar.In order to maintain the solubility of the initiators in hydrocarbon solvents, chain extension of the dilithium organo compound is often carried out by addition of a sufficient amount of a conjugated diene. However, these initiators have relatively high molecular weights and low initiator concentrations and are thus limited use for the synthesis of low molecular weight polymers.

Auch der Zusatz schwach solvatisierender Arylalkyl-, Diarylether und tertiärer Amine bei der Initiatorsynthese bzw. beim Lösungsmittelaustausch, wie-er in der DE-OS 2 14-8 14-7 und der PR-PS 2 15^zl- 978 beschrieben wird, ist auf Grund der Kosten für die aromatischen Ether unökonomisch und ergibt Schwierigkeiten bei der Abtrennung der hochsiedenden Ether bzvj. Amine aus dem Endprodukt.The addition of weakly solvating arylalkyl, diaryl ethers and tertiary amines in the initiator synthesis or solvent exchange, as described in DE-OS 2 14-8 14-7 and PR-PS 2 15 ^z l-978, is due to the cost of the aromatic ethers uneconomic and gives difficulties in the separation of the high-boiling ether bzvj. Amines from the final product.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene und viny!aromatische Monomere mittels solcher Alkalimetallinitiatoren zu polymerisieren, die eine Bifunktionalität der resultierenden "lebenden" Polymeren gewährleisten und mit denen es möglich ist, Polymere und Blockcopolymere des Typs A-B-A darzustellen, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe und die eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Dabei sollen die Nachteile der bekannten Verfahren, wie Minderung der Initiator- und Polymeraktivität infolge Etherspaltung oder Ersatz des Ethers durch ein unpolares Lösungsmittel mit allen seinen nachteiligen Folgen bzw. Kettenverlängerung der Dilithiumorganoverbindung zur Beibehaltung der Löslichkeit der Initiatoren in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, vermieden werden.The object of the invention is to polymerize conjugated dienes and vinyl aromatic monomers by means of such alkali metal initiators which ensure a bifunctionality of the resulting "living" polymers and with which it is possible to prepare polymers and block copolymers of the type ABA which function at each end of the chain Group and have a narrow molecular weight distribution. The disadvantages of the known methods, such as reduction of the initiator and polymer activity due to ether cleavage or replacement of the ether by a non-polar solvent with all its adverse consequences or chain extension of Dilithiumorganoverbindung to maintain the solubility of the initiators in hydrocarbon solvents are to be avoided.

— 5 —- 5 -

65ü3 &3» %J <i^ %ß 65u3 & 3 » % J <i ^% ß

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig bifunktionellen Polymeren und von Butadienblockcopolymeren des 2yps A-B-A mit beliebig hohem Molekulargewicht zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt* Nach Funktionalisierung der erhaltenen aktiven Polymeren sollen telechelische Polymere mit hoher Funktionalität darstellbar sein.The invention has for its object to develop a process for the preparation of terminal bifunctional polymers and Butadienblockcopolymeren 2yps A-B-A with arbitrarily high molecular weight that meets the above requirements * After functionalization of the resulting active polymers telechelic polymers should be present with high functionality.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß konjugierte Diene_s wie Butadien oder Isopren, oder vinylaromatisch© Monomere, wie Styren oder alpha-' Methylstyrenj mit Hilfe von löslichen Organodilithium-Polymerisationsinitiatoren von substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten .Dienen, die 1 bis 6 Monomereinheiten pro Initiatormolekül enthalten, in "lebende" Homo- oder. Copolymere überführt werden.The object is inventively achieved in that conjugated dienes _s such as butadiene or isoprene, or vinyl aromatic © monomers such as styrene or alpha 'Methylstyrenj using soluble organodilithium polymerization of substituted or unsubstituted conjugated .Dienen, 1 to 6 monomer units per initiator molecule contained in "living" homo- or. Copolymers are transferred.

Die verwendeten löslichen Organodilithium-Polymerisationsinitiatoren werden durch Umsetzung von Lithium mit einem konjugierten Dien, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren oder 2j3~Dimethyl-1,3-butadien, in Gegenwart katalytischer Mengen eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, -wie Uaphthalen, Anthracen, Biphenyl oder Stilben, in einem Methyl-tert.butyl-ether/üetrahydrofuran-Gemisch, das 5 bis 30 Vol.-% letrabydrofuran, bezo~ gen auf das Gesamtvolumen an Lösungsmitteln, enthält, hergestellt. Die resultierenden Lösungen der Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen sind hochkonzentriert' und weisen eine Konzentration von 1,6 bis 2,6 g-Atomen Lithium pro Liter auf ,^ wovon 90 bis 98 % in Form der polymerisationsaktiven C-Li-Bindung vorliegen=, ' · · ·The soluble organodilithium polymerization initiators used are prepared by reacting lithium with a conjugated diene containing from 4 to 12 carbon atoms per molecule, such as 1,3-butadiene, isoprene or 2j 3-dimethyl-1,3-butadiene, in the presence of catalytic amounts of polycyclic aromatic hydrocarbon, such as uraphthalene, anthracene, biphenyl or stilbene, in a methyl tert-butyl ether / tetrahydrofuran mixture containing 5 to 30 Vol .-% letrabydrofuran, based on the total volume of solvents produced , The resulting solutions of dilithium adducts of conjugated dienes are highly concentrated and have a concentration of 1.6 to 2.6 g atoms of lithium per liter, of which 90 to 98 % are in the form of the polymerization-active C-Li bond. · · ·

Auf Grund der hohen Lithiumkonzentration und des geringen Anteils stark polarer Solventien in der Initiatorlösung werden mit dem Initiator auch nur minimale Mengen des stark polaren Lösungsmittels in das Polymerisationssystem eingebracht, so daß keine Minderung der.Polymeraktivität' durch Nebenreaktionen mit dem Ether eintritt.Due to the high lithium concentration and the small proportion of strongly polar solvents in the initiator solution, only minimal amounts of the strongly polar solvent are introduced into the polymerization system with the initiator, so that no reduction of the "polymer activity" occurs by side reactions with the ether.

Die Initiatorlösungen selbst können über einen Zeitraum von 2 bis 4 Wochen aufbewahrt werden, ohne daß sie einen Verlust an ihrer Initiatoraktivität erleiden, wenn die Lagerung bei Temperaturen unter + 5 ⁰G in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.The initiator solutions themselves can be stored for a period of 2 to 4 weeks without suffering a loss of their initiator activity when stored at temperatures below + 5 ⁰ G in an inert gas atmosphere.

Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatorlösungen polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie z. B, 1,3-Butadien, Isopren, 2,3~Dimethy 1-1 j 3-butadien und 1,3-Hexadien, sowie vinyls üb st it uier te aromatische Verbindungen, wie Styren, alpha-Met hy lstyren, 1-Vinylnaphthalen und 2-Vinylnaphthalenc.The monomers that can be polymerized in the presence of these initiator solutions are conjugated dienes, such as. B, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethy1-yl-3-butadiene and 1,3-hexadiene, as well as vinyl-containing aromatic compounds such as styrene, alpha-metylstyrene, Vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalenec.

Die Polymerisation wird dabei unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für die anionische · Lösungspolymerisation mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind.. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen.The polymerization is carried out under such conditions as are known for anionic · solution polymerization with alkali metal organic initiators. Suitable solvents are aliphatic ^, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or gasoline fractions.

Die Polymerisation kann bei 198 bis 423 K, vorzugsweise bei 263 bis 323 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.The polymerization may be carried out at 198 to 423 K, preferably at 263 to 323 K, at atmospheric pressure or at elevated pressure.

— 7 —- 7 -

Durch Verwendung 'der Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen als Initiatoren ist die Initiierungsdauer so gering, daß die Polymerisationsreaktion praktisch momentan beginnt und die Prozeßdauer kurz ist* Die Polymerisationszeiten betragen in der Kegel 1 bis 3 Stunden» By using the dilithium adducts of conjugated dienes as initiators, the initiation time is so slow that the polymerization reaction begins almost instantaneously and the process time is short * The polymerization times in the cone are 1 to 3 hours »

Die zu verwendende Initiatorineng® wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine .stöchiometrische Polymerisation handelt, Bs können Homo- und Copolymere mit hohem Molekulargewicht, z« B_t 200 000, sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z. B₀ 1 000 bis 10 000, hergestellt werden.The Initiatorineng® to be used is determined by the desired molecular weight of the polymers, as it is a .stöchiometrische polymerization, Bs may be homo- and copolymers having high molecular weight, z "B _t 200 000, as well as very low molecular weight, z. B ₀ 1 000 to 10 000.

Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter V/eise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Agentien, wie CO₂? Alkylenoxide, Bpichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, funktionellsiert werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe aufweisen, hergestellt werden können«The active chain ends of the resulting living polymers can be prepared in known manner with electrophilic end-capping agents such as CO ₂ ? Alkylene oxides, bichlorohydrin or gamma-butyrolactone, are functionalized, so that very advantageous telechelic polymers which have a functional group at each end of the chain, can be prepared «

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine homogene anionische Polymerisation in Kohlenwasserstoffen durchführbar ist, ohne daß vor der Polymerisation ein Lösungsniittelaustausch an der Initiatorlosung erfolgen muß, und daß während der Polymerisation kein Kettenabbruch durch Reaktion der aktiven Zentren mit den Ethern auftritt, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden.The inventive method is characterized in that a homogeneous anionic polymerization in hydrocarbons is feasible without a Lösungsniittelaustausch must take place before the polymerization of the initiator solution, and that during the polymerization no chain termination by reaction of the active sites with the ethers occurs, so that after functionalization of the active polymers, high functionality telechelic polymers are obtained.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne' es in irgendeiner Weise einzuschränken.The examples given are intended to illustrate the process according to the invention without restricting it in any way.

example 1

0,5 1 einer Initiatorlösung, die 440 mmol eines Dilithiumadduktes von Butadien~1,3-in einem Gemisch. aus 75 Vol.-# Methyl-tert.butyl-ether und 25 Vol.-% tetrahydrofuran enthält, wird in einem Reaktionsge- · fäß vorgelegt, 3,4 1 Toluen hinzugefügt und 880 g Butadien innerhalb von 2 Std. bei 283 K zudosiert. Anschließend wird mit Ethylenoxid bei 268 K f unktionalisiert„ Die Hydrolyse des sich bildenden Gels erfolgt mit -wäßriger MH^Cl-Lösung»0.5 l of an initiator solution containing 440 mmol of a dilithium adduct of 1,3-butadiene in a mixture. from 75% by volume of methyl tert-butyl ether and 25% by volume of tetrahydrofuran, is initially introduced into a reaction vessel, 3.4 l of toluene are added and 880 g of butadiene are metered in at 283 K within 2 hours , The reaction is then followed by ionization with ethylene oxide at 268 K f. "The hydrolysis of the gelling gel is carried out with aqueous MH 2 Cl solution."

Nach der Stabilisierung mit 1 % Jonol wird die Polymerlösung zentrifugiert und die organische Phase im Rotationsvakuumverdampfer vom Lösungsmittel befreit.After stabilization with 1 % Jonol, the polymer solution is centrifuged and the organic phase is freed from the solvent in a rotary vacuum evaporator.

Das Polymere weist eine Molmasse -von 210 (theoretischi 2 000), einen Hydroxylgehalt von 1,59 % und eine Funktionalität von 1,9-7 auf.The polymer has a molecular weight of 210 (theoretical 2,000), a hydroxyl content of 1.59 %, and a functionality of 1.9-7.

Beispiel 2 ' Example 2 '

Zu einer Lösung von 470 mmol Dilithiumaddukt von Isopren in 0,5 1 Methyl-tert.butyl-ether/Tetrahydrofuran-G-emisch (Yolumenverhältnis 90 : 10) werden 3,6 1 Toluen hinzugefügt und zu dieser Lösung innerhalb von 2 Stunden bei 293 K 940 g Butadien zudosiert. Bach beendeter Polymerisation wird mit Ethylenoxid funktionalisiert. Die .Aufarbeitung des Polymeren erfolgt wie im Beispiel 1. .To a solution of 470 mmol of dilithium adduct of isoprene in 0.5 liter of methyl tert-butyl ether / tetrahydrofuran-G-emisch (90:10 molar ratio) is added 3.6 liters of toluene and added to this solution over 2 hours at 293 K 940 g of butadiene added. Bach terminated polymerization is functionalized with ethylene oxide. The workup of the polymer is carried out as in Example 1..

Das isolierte Polymere weist eine durch Dampfdruckosmose ermittelte Molmasse von 2 050 und einen Hydroxy lgehalt von 1,625 % auf, woraus sich eine Funktionalität von 1,96 ergibt.The isolated polymer has a molecular weight determined by steam pressure osmosis of 2,050 and a hydroxyl content of 1.625%, resulting in a functionality of 1.96.

Claims

A process for the preparation of Mfunktionellen polymers aurch anionic polymerization of conjugated dienes and / or vinyl aromatic monomers in nonpolar solvents with dilithium compounds as initiators; characterized in that dilithium adducts of substituted or unsubstituted conjugated dienes which contain from 1 to 6 monomer units per molecule and which are prepared in a diethyl-pentobutyl ether / tetrahydrofuran mixture; wherein the ietrahydrofurananteil 5 to 30 vol.% Is used _s .