DE1959195C3

DE1959195C3 - Process for the preparation of telomeres

Info

Publication number: DE1959195C3
Application number: DE19691959195
Authority: DE
Inventors: Constantino G Athen Screttas
Original assignee: Lithium Corp. Of America, New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1968-11-26
Filing date: 1969-11-25
Publication date: 1978-02-16

Description

Aus der GB-PS 1102 233 ist ein Verfahren zur Herstellung von telomeren Homopolymerisaten von Butadien bekannt, gemäß welchem Butadien in einem organischen Lösungmittel in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, wie organische Peroxide, polymerisiert wird. Die Polymerisationstempera-Wr des vorbekannten Verfahrens liegt bei wenigstens 100"C, wobei Drücke von 1,5 bis 6 at zur Anwendung gelangen. Das als Reaktionsmedium eingesetzte organische Lösungsmittel kann ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff oder auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff sein, der mit einer wenigstens ein labiles Wasserstoffatom aufweisenden aliphatischen Gruppe substituiert ist. Der Benzolkern kann ferner noch reaktionsfähige Substituenten aufweisen, wie Halogen, Hydroxyalkyl- oder Nilro-Gruppen. Nach den vorbekannten Verfahren werden nach dem Radikalketten-Mechanismus flüssige Butadienhomopolymere hergestellt.From GB-PS 1102 233 a method is for Production of telomeric homopolymers of butadiene known, according to which butadiene in one organic solvents in the presence of a free radical forming catalyst, such as organic peroxides, is polymerized. The polymerization temperature Wr of the known method is at least 100 "C, with pressures of 1.5 to 6 atm being used. The organic reaction medium used Solvent can be a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon or a be aromatic hydrocarbon with at least one labile hydrogen atom aliphatic group is substituted. The benzene nucleus can also have reactive substituents, such as halogen, hydroxyalkyl or nitro groups. According to the previously known processes, liquid butadiene homopolymers are produced using the radical chain mechanism manufactured.

Bei diesem bekannten Verfahren müssen die Katalysatoren auf Zersetzungstemperatur gebracht werden, damit sie die Reaktion einleiten. Solche thermischen Zersetzungsreaktionen sind schwierig zu beherrschen, so daß die Einstellung des Molekulargewichts sowie der Molekulargewichtsverteilung der auf diese Weise hergestellten Polymerisate nur schwer möglich ist. Auch ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich, die MikroStruktur des Polymeren in Richtung auf Polymere mit überwiegendem Anteil an 1,2-Stiuktur zu steuern, die daneben noch Anteile an 1,4-Struktur sowie cyclische Verknüpfungen enthalten. Polymerisate mit einer derartigen Mikrostruktur sind jedoch sehr erwünscht, da Beschichtungsmassen auf der Basis solcher Telomerer gute Härtungseigenschaften besitzen und zu harten, gegen Lösungsmittel beständigen, Überzügen führen.In this known process, the catalysts must be brought to the decomposition temperature, so that they initiate the reaction. Such thermal decomposition reactions are difficult to control, so that the adjustment of the molecular weight as well as the molecular weight distribution of the in this way produced polymers is difficult to achieve. It is also not possible according to this known method, the microstructure of the polymer in the direction of polymers with a predominant proportion of 1,2 structure control, which also contain shares of 1,4 structure and cyclic linkages. Polymers with However, such a microstructure are very desirable because coating compositions are based such telomers have good curing properties and too hard, solvent-resistant, Lead coatings.

Weiterhin ist aus der DT-OS 14 42 670 ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen unter Verwendung einer organometallischen Initiatorverbindung, wie beispielsweise n-Butyllithium, in Verbindung mit einem ditertiären Amin, wie beispielsweise Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, bekannt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens erfolgt die Kettenübertragung in Gegenwart von aromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol.Furthermore, there is a method from DT-OS 14 42 670 for the preparation of polybutadienes using an organometallic initiator compound, such as n-butyllithium, in conjunction with a ditertiary amine, such as Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetramethylethylenediamine, known. During execution this process, the chain transfer takes place in the presence of aromatic compounds, such as for example benzene, toluene or xylene.

ίο Nach dem aus dieser Druckschrift bekannten Verfahren sollen zwar im wesentlichen flüssige Polydiolefine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 200 bis 30 000 hergestellt werden. Nach den Beispielen dieses bekannten Verfahrens, die in Gegenίο According to what is known from this publication Processes should be essentially liquid polydiolefins with average molecular weights of about 200 to 30,000 can be produced. According to the examples of this known method in Gegen wart von Benzol oder Toluol als Kettenübertragungs mittel durchgeführt werden, werden jedoch stets Gemische aus löslichen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und aus einem gummiartigen Feststoff erhalten. Ausschließlich Polybutadiene mit niedri-war of benzene or toluene as chain transfer medium, but always mixtures of soluble polymers with low Molecular weight and obtained from a gummy solid. Exclusively polybutadienes with low

•o gern Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung werden nach diesem bekannten Verfahren nicht erhalten.• O like molecular weight and narrow molecular weight distribution are according to this known method not received.

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Telomeren und Cotelomeren von Butadien-(1,3) zu erarbeiten, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist. The object of the invention is accordingly to develop a process for the preparation of telomers and cotelomers of butadiene- (1,3) which does not have the disadvantages of the known processes.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Telomeren durch Homopolymerisation von Butadien-(1,3) bzw. durch dessen Mischpolymerisate) tion mit Styrol oder Äthylen in Anwesenheit von Toluol, Mono- oder Dimethoxybenzol oder Dimelhylaminobenzol als Telogen und in Gegenwart eines aus einer lithiumorganischen Verbindung und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramelhyläthylendiamin oder Dimethylaminoäthoxyäthan bestehenden Katalysatorsystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als lithiumorganische Verbindung Dilithioisopren einsetzt und daß man die Monomeren während der gesamten Reaktionsdauer kontinuierlich in das Reaktionsgemisch einleitet. The invention relates to a process for the production of telomers by homopolymerization of butadiene (1,3) or by its mixed polymerizate) tion with styrene or ethylene in the presence of toluene, mono- or dimethoxybenzene or dimethylaminobenzene as telogen and in the presence of one of one organolithium compound and Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetramelhylethylenediamine or dimethylaminoethoxyethane existing catalyst system, which is characterized in that dilithioisoprene is used as the organolithium compound and that the monomers are continuously introduced into the reaction mixture during the entire reaction time.

Die bei der Herstellung der neuen Telomeren verwendeten Telogene bestehen aus Toluol, Mono- oder Dimethoxybenzol oder Dimethylaminobenzol, insbesondere Dimethylaminobenzol.The telogens used in the production of the new telomeres consist of toluene, mono- or dimethoxybenzene or dimethylaminobenzene, especially dimethylaminobenzene.

Das beim Verfahren der Erfindung als lithiumorganisehe Verbindung eingesetzte Dilithiopren ist eine Verbindung, in welcher das Lithium direkt an Kohlensioff gebunden ist. Diese Verbindung ist zur Metallierung des Telogens imstande.
Der andere Bestandteil des Katalysatorsystems, welches bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet wird, besteht aus Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetranii'thyläthylendiainin oder l-Dimelhylamino-2-äthoxyiithan. The dilithioprene used as an organolithium compound in the process of the invention is a compound in which the lithium is bound directly to carbon. This compound is capable of metallizing the telogen.
The other component of the catalyst system which is used in carrying out the process of the invention consists of Ν, Ν, Ν ', Ν'-Tetranii'thyläthylenendiainin or l-dimethylamino-2-ethoxyithane.

Die beispielsweise bei Verwendung von Toluol als Telogen, 1,3-Butadien als Taxogen, Dilithioisopren als Organolithiumkatalysator und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiaminoder l-Dimethylamino-2-äthoxyäthan als dem Cokatalysator ablaufenden Reaktionen lassen sich wie folgt wiedergeben:For example, when using toluene as telogen, 1,3-butadiene as taxogen, dilithioisoprene as Organolithium catalyst and Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetramethylethylenediamine or L-dimethylamino-2-ethoxyethane as the cocatalyst can be used play as follows:

CH,CH,

a) 2 I O I I Li CW, C C CH, Lia) 2 IOII Li CW, CC CH, Li

■v ' ι■ v 'ι

CH,CH,

CH, ClI₂ N(CH,).CH, ClI ₂ N (CH,).

CII₂CH₁ OCH₂CH,CII ₂ CH ₁ OCH ₂ CH,

CH₁LiCH ₁ Li

LiLi

CH₂CH₂CH-CH = CH₂ CH ₂ CH ₂ CH-CH = CH ₂

b) IO + CH₂=CH-CH = CH₂ b) IO + CH ₂ = CH-CH = CH ₂

CH,-CH₂CH =CH—CH₂LiCH, -CH ₂ CH = CH-CH ₂ Li

LiLi

CH,CH,—CH-CH = CH,CH, CH, -CH-CH = CH,

+ [ O I (Addition)
(D+ [OI (addition)
(D

C H, LiC H, Li

+ ( O j (Transmetallierung)+ (O j (transmetalation)

d) (I) + »CM, -CH-CH=CH, ►d) (I) + »CM, -CH-CH = CH, ►

CH₂CH₂- CH-(CH₂- CHfc-Li
CH = CH₂ CH = CH₂ CH ₂ CH ₂ - CH- (CH ₂ - CHfc-Li
CH = CH ₂ CH = CH ₂

(Polymerisation)(Polymerization)

Bei den vorhergehend zum Zwecke der Erläuterung nem, gasförmigem Stickstoff gespült. Ferner wurdeIn the case of the previous for the purpose of explanation nem, purged gaseous nitrogen. Furthermore, was

dargestellten Umsetzung stellt der Schritt (d) eine während des gesamten Verfahrensablaufs eine trockeneStep (d) represents a dry implementation during the entire process sequence

nichtgesteuerte Addition (b) dar und steht mit der Stickstoffgasatmosphäre aufrecht erhalten. Das TeIo-uncontrolled addition (b) and is maintained with the nitrogen gas atmosphere. The TeIo-

Transmetallierung (c) in Konkurrenz. Die Additionsre- 40 gen wurde über Molekularsiebe getrocknet undTransmetalation (c) in competition. The addition rain was dried over molecular sieves and

aktion läßt sich hauptsächlich durch niedrige 1,3-Buta- gelagert, bis es verwendungsbereit war. Das gasförmigeAction can be stored mainly by low 1,3-buta until it was ready for use. The gaseous one

dien-Zufuhrgeschwindigkeiten und durch die Anwen- 1,3-Butadien wurde vor seiner Verwendung getrocknet,diene feed rates and through the application 1,3-butadiene was dried prior to its use,

dung höherer Reaktionstemperaturen steuern. indem es durch eine mit Molekularsiebpellets beschicktecontrol of higher reaction temperatures. by feeding it through a molecular sieve pellet

Im folgenden Beispiel wurde das Reaktionssystem Säule durchströmen gelassen wurde. Das 1-Dimethyl-In the following example the reaction system was allowed to flow through the column. The 1-dimethyl

vor dem Einbringen der Einzelbestandteile mit trocke- 45 amino-2-äthoxyäthan wurde über L1AIH4 destilliert.before introducing the individual components with dry 45 amino-2-ethoxyethane, distillation was carried out over L1AIH4.

example

Ein 3-Liter fassender Dreihalskolben wird mit 500 ml Toluol, 20 ml Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin (TMÄDA) und 130 ml einer 1,0 n-Lösung des Dilithio-Addukts von Isopren in Benzol beschickt. Gasförmiges 1,3-Butadien, welches beispielsweise entsprechend den Angaben in Beispiel 1 der US-PS 33 18 178 hergestellt worden ist, wird unter gleichzeitiger Zugabe von 1000 ml Äthylen pro Minute insgesamt 6 Stunden lang bei 50⁰C (Atmosphärendruck) mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml pro Minute eingeleitet. Das ■so Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von 50 ml Wasser hydrolisiert und anschließend das Lösungsmittel unter Vakuum abgestreift. Es wird gefunden, daß der Rückstand (200 g) ein Molekulargewicht (VPO) von 336 besitzt. Eine Analyse durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie zeigt die Anwesenheit von 0,85 Äthyleneinheiten pro Butadieneinheit in den cotelomeren Ketten.A 3-liter three-necked flask is charged with 500 ml of toluene, 20 ml of Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetramethylethylenediamine (TMÄDA) and 130 ml of a 1.0 N solution of the dilithio adduct of isoprene in benzene. Gaseous 1,3-butadiene, which has been prepared, for example, as described in Example 1 of US Pat. No. 3,318,178, is flowed with simultaneous addition of 1000 ml of ethylene per minute for a total of 6 hours at 50 ^° C. (atmospheric pressure) initiated by 100 ml per minute. The ■ reaction mixture is hydrolyzed by adding 50 ml of water and then the solvent is stripped off under vacuum. The residue (200 g) is found to have a molecular weight (VPO) of 336. Analysis by nuclear magnetic resonance spectroscopy shows the presence of 0.85 ethylene units per butadiene unit in the cotelomeric chains.

Claims

Patentanspruch:Claim:

Process for the preparation of telomers by homopolymerization of butadiene (1,3) or by copolymerization thereof with styrene or ethylene in the presence of toluene, mono- or dimethoxybenzene or dimethylaminobenzene as telogen and in the presence of an organolithium compound and Ν, Ν, Ν ', Ν'-Tetramethylethylenediamine or Ditnethylaminoäthcxyäthan existing catalyst system, characterized in that dilithioisoprene is used as the organolithium compound and that the monomers are continuously introduced into the reaction mixture during the entire reaction period.