Verfahren zur kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen
Bei der kontinuierlichen Polv merisation von Äthylen in Gegenwart von Sauerstoff
oder sauerstoffabgebenden Mitteln und unter Drücken oberhalb joo Atm. in Rohren
läßt die Poly merisationsgeschwindigkeit bereits nach kurzer Zeit nach, und man
erhält nach etwa i- bis 2stündiger Betriebsdauer praktisch nur noch unbrauchbare
Polymerisate, die stark vernetzt und infolgedessen spröde sind. Die Ausbeute an
Polymerisat geht gleichzeitig auf die Hälfte oder sogar noch weniger gegenüber der
Anfangsausbeute zurück. Häufig tritt sogar Zersetzung unter Rußabscheid.ung ein,
wobei der Druck in gefährlicher Weise ansteigt. Man kann. diese Schwierigkeiten
vermeiden, wenn man die Apparatur etwa stündlich einmal mit einem Lösungsmittel,
wie Toluol oder Xylol, durchspült, wieder trocknet und von neuem in Betrieb setzt.
Dies bedeutet aber einen beträchtlichen Lösungsmittel- und Zeitverlust und ein starkes
Absinken der Raumzeitausbeute.Process for the continuous high pressure polymerization of ethylene
In the continuous polymerisation of ethylene in the presence of oxygen
or oxygen-releasing agents and at pressures above joo atm. in pipes
lets the poly merization rate after a short time, and you
after about 1 to 2 hours of operation practically only receives unusable ones
Polymers that are highly crosslinked and consequently brittle. The yield at
Polymer is at the same time to half or even less compared to the
Initial yield back. Often even decomposition occurs with soot deposition.
the pressure increasing dangerously. One can. these difficulties
avoid using the apparatus once every hour with a solvent,
like toluene or xylene, rinsed through, dries again and starts up again.
But this means a considerable loss of solvent and time, and a great deal
Decrease in space-time yield.
Es wurde nun gefunden, daß man Äthylen in befriedigender Weise zu
hochpolymeren Produkten kontinuierlich polymerisieren. kann, wenn man dem Äthylen
Wasserstoff zusetzt. Es genügen bereits 2 bis 3 Volumprozent Wasserstoff, bezogen
auf Äthylen. Eine so geringe Menge hat den Vorteil,
daß infolge
der nur geringen Herabsetzung des Partialdruckes des Äthylens der Arbeitsdruck nicht
erhöht zu werden braucht. Man kann jedoch auch mit einem beliebig größeren Wasserstoffzusatz
arbeiten, z. B. mit 3o % oder mehr. In diesem Fall muß aber zur Erzielung eines
Polymerisats gleicher Qualität wie bei sehr geringem Wasserstoffzusatz der Arbeitsdruck
je nach der Menge,des zugesetzten Wasserstoffs, also um etwa 3o °/o oder mehr, erhöht
werden. Das Gemisch von Äthylen und Wasserstoff kann im Kreislauf geführt werden.
Die Ausbeute an Polymerisat bleibt dabei konstant, und es tritt keine Zersetzung
oder Verschlechterung der Güte des Polymerisats. ein. In dem Restgasgemisch wird
das jeweils - verbraucht-, Äthylen durch Zusatz von. frischem Äthylen ergänzt. Außerdem
ermöglicht der Wasserstoffzusatz eine Herabsetzung der Katalysatormenge, z. B. die
Verwendung von nur 0,03 bis 0,04% Sauerstoff bei einem Zusatz von 3,5 % Wasserstoff
zum Äthylen gegenübdr o,o6% Sauerstoff bei Äthylen, ohne Wasserstoffzusatz.It has now been found that ethylene can be used in a satisfactory manner
polymerize high polymer products continuously. can if you think of ethylene
Hydrogen adds. Already 2 to 3 percent by volume of hydrogen is sufficient
on ethylene. Such a small amount has the advantage of
that as a result
the only slight reduction in the partial pressure of ethylene does not affect the working pressure
needs to be increased. However, you can also add an arbitrarily larger amount of hydrogen
work, e.g. B. with 3o% or more. In this case, however, to achieve a
Polymer of the same quality as the working pressure with very little hydrogen addition
depending on the amount of hydrogen added, that is, by about 30% or more
will. The mixture of ethylene and hydrogen can be circulated.
The yield of polymer remains constant and there is no decomposition
or deterioration in the quality of the polymer. a. In the residual gas mixture is
each - consumed - ethylene by adding. fresh ethylene added. aside from that
allows the addition of hydrogen to reduce the amount of catalyst, e.g. B. the
Use of only 0.03 to 0.04% oxygen with an addition of 3.5% hydrogen
compared to ethylene, 0.06% oxygen in the case of ethylene, without the addition of hydrogen.
Es ist bekannt, daß man bei der Polymerisation von Äthylen, dieses
enthaltende Krackgase verwenden kann. Dabei soll die Polymerisationswärm.e leichter
abgeführt werden können als beim Polymerisieren von reinem Äthylen. Diese Krackgase
enthalten aber Stoffe, wie Propylen, Butylen und Butadien, die bei der Polymerisation
von Äthylen polymerisationshemmend wirken. Andere in den Krackgasen enthaltene Gase,
wie Acetylen, Methan, Äthan, Propan und gegebenenfalls Kohlenoxyd und Stickstoff,
haben eine erheblich- geringere Wärmeleitfähigkeit als der gemäß der vorliegenden
Erfindung als Verdünnungsmittel für das Äthylen zu verwendende Wasserstoff. Infolgedessen
ist die Ableitung der Reaktionswärme bei Verwendung von Krackgasen auch erheblich
schlechter als bei Verwendung von. Wasserstoff. Überraschenderweise wirkt der Wassierstoff
nicht wie andere Gase polymerisationshemmend. Auch tritt keine Hydrierung ein, obwohl
während der Polymerisation das Äthylen zeitweilig in besonders aktiviertem Zustand
vorliegt.It is known that in the polymerization of ethylene, this
may use cracking gases containing. The polymerization heat should be lighter
can be discharged than when polymerizing pure ethylene. These cracked gases
but contain substances such as propylene, butylene and butadiene that are involved in the polymerization
of ethylene have a polymerisation-inhibiting effect. Other gases contained in the cracked gases,
such as acetylene, methane, ethane, propane and optionally carbon oxide and nitrogen,
have a considerably lower thermal conductivity than that according to the present one
Invention as a diluent for the ethylene to be used hydrogen. Consequently
the dissipation of the heat of reaction when using cracking gases is also considerable
worse than using. Hydrogen. Surprisingly, the hydrogen works
not polymerisation-inhibiting like other gases. Also, no hydrogenation occurs, although
During the polymerization, the ethylene is temporarily in a specially activated state
is present.
Beispiel 96o/oiges Äthylen, dem 0,0q.°/0 Sauerstoff als Polymerisationskatalysator
und 4% Wasserstoff beigemischt sind, wird bei etwa iooo Atm. Druck kontinuierlich
durch eine mit Druckabscheider versehen.-. Rohrschlange von 6 mm lichter Weite bei
Z80° geleitet. Nach Abscheidung des Polymerisats wird das-Restgas gewaschen, der
Ansaugleitung wieder zugeleitet und nach Zugabe der erforderlichen Menge Äthylen,
um die ursprüngliche Zusammensetzung zu erhalten, wieder der Polymerisationsapparatur'zugeführt.
Man erhält bei dieser Arbeitsweise fortlaufend ein Polymerisat in einer Menge von
o,8 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde. Das Polymerisat ist eine feste, farblose,
paraffinähnliche Masse, die bei ZZo° klare Schmelzen ergibt -und daraus zu Fäden
ausgezogen werden kann.Example 96% ethylene, 0.0q.% Oxygen as a polymerization catalyst
and 4% hydrogen are mixed in, becomes at about 100 atm. Pressure continuously
provided by a pressure separator. Tube coil with a clearance of 6 mm
Z80 ° guided. After the polymer has been deposited, the residual gas is washed
Suction line fed back in and, after adding the required amount of ethylene,
in order to obtain the original composition, fed back to the polymerization apparatus.
In this procedure, a polymer is continuously obtained in an amount of
0.8 kg per liter of reaction space and hour. The polymer is a solid, colorless,
paraffin-like mass, which at ZZo ° results in clear melts - and from them into threads
can be pulled out.
Auch nach längerer Betriebsdauer entstehen stets Polymerisate mit
den gleichen Eigenschaften. Führt man die Polymerisation in gleicher Weise ohne
den Zusatz von Wasserstoff durch, so erhält man nur etwa Z1/2 Stunden lang Polymerisate
mit den geschilderten Eigenschaften. Danach entstehen Polymerisate, ,die gelb verfärbt
und stark vernetzt sind. Die Ausbeute sinkt auf 0,3 bis o,5 kg Polymerisat
auf Z 1 Reaktionsraum. Das so erhaltene Produkt ist nicht mehr schmelzbar. In den
meisten Fällen tritt bei längerer Fortführung der Polymerisation Zersetzung unter
Rußabscheidung und Bildung petroleumähnlicher Stoffe auf.Even after a long period of operation, polymers with the same properties are always formed. If the polymerization is carried out in the same way without the addition of hydrogen, polymers with the properties described are obtained for only about 1/2 hour. This results in polymers, which are discolored yellow and are strongly cross-linked. The yield drops to 0.3 to 0.5 kg of polymer in Z 1 reaction space. The product obtained in this way can no longer be melted. In most cases, prolonged continuation of the polymerization results in decomposition with soot deposition and the formation of petroleum-like substances.