DD237665A1

DD237665A1 - PROCESS FOR PREPARING POLYMERES WITH FUNCTIONAL END GROUPS

Info

Publication number: DD237665A1
Application number: DD24285882A
Authority: DD
Inventors: Volker Griehl; Elisabeth Anton
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1986-07-23
Also published as: CS237291B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit funktionellen Endgruppen durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels niedermolekularer Polylithiuminitiatoren in Kohlenwasserstoffloesungsmitteln. Als Initiatoren werden Reaktionsprodukte von Divinylbenzen mit Dilithiumorganoverbindungen verwendet. Mit diesen Initiatoren sind nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagentien endstaendig funktionelle Polymere mit einer mittleren Funktionalitaet von 4 darstellbar.The invention relates to a process for the preparation of polymers having functional end groups by anionic polymerization of conjugated dienes and vinylaromatic monomers by means of low molecular weight polylithium initiators in hydrocarbon solvents. The initiators used are reaction products of divinylbenzene with dilithium organo compounds. With these initiators, terminally functional polymers having an average functionality of 4 can be prepared after chain termination with electrophilic reagents.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lebenden Dienhomopolymeren, z.B. des Butadiens-(1,3) oder Isoprens, sowie von Copolymeren dieser Diene mit Vinylmonomeren, z. B. Styren, durch anionische Polymerisation mittels Alkalimetallorganoinitiatoren. Die lebenden Polymeren werden durch Zugabe von geeigneten Verbindungen in Polymere mit funktionellen Endgruppen überführt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte mittlere Molmasse und eine Funktionalität von annähernd 4 aufweisenThe invention relates to a process for the preparation of living diene homopolymers, e.g. of butadiene (1,3) or isoprene, as well as copolymers of these dienes with vinyl monomers, e.g. As styrene, by anionic polymerization using Alkalimetallorganoinitiatoren. The living polymers are converted to polymers having functional end groups by the addition of suitable compounds, the polymers having a predetermined average molecular weight and a functionality of approximately 4

Weiterhin sind sternförmig aufgebaute Dienhomo- und -copolymere darstellbar. Furthermore, star-shaped diene homo- and copolymers can be prepared.

Characteristic of the known technical solutions

Aus der DE-OS 2408696 ist bekannt, daß aus konjugierten Dienen durch anionische Polymerisation mit Trilithiumorganoinitiatoren sternförmige bzw. endständig funktionell Polymere mit einer Funktionalität von 3 dargestellt werden können.It is known from DE-OS 2408696 that star-shaped or terminally functional polymers having a functionality of 3 can be prepared from conjugated dienes by anionic polymerization with trilithium organoinitiators.

Nach diesem Verfahren werden als Initiatoren Lithiumorganoverbindungen eingesetzt, die durch Reaktion einer divinylaromatischen Verbindung, beispielsweise Diisopropenylbenzen oder Divinylbenzen, mit einer Organomonolithiumverbindung, z. B. see. Butyllithium, unter Bildung eines Monoadduktes und anschließender Umsetzung des Monoadduktes, das noch eine freie Vinylgruppe enthält, mit einer Organodilithiumverbindung unter Bildung der Organotrilithiumverbindung erhalten werden.According to this method are used as initiators Lithiumorganoverbindungen by reaction of a divinylaromatic compound, such as Diisopropenylbenzen or divinylbenzene, with an Organomonolithiumverbindung, z. See. Butyllithium, to form a monoadduct and then reacting the monoadduct, which still contains a free vinyl group, with an organo-dilithium compound to form the organotrilithium compound.

Aus den DE-OS 2427955 und 2521 200 ist andererseits bekannt, daß es bei der Umsetzung von Divinylbenzen mit Alkyllithiumverbindungen in solchen Molverhältnissen, bei denen freie Vinylgruppen vorliegen, zur Bildung mikrogel- oder makrogelartiger vernetzter Produkte kommt, die als Initiatoren für die Herstellung von niedermolekularen Polymeren nicht geeignet sind. Bei Verwendung von Diisopropenylbenzen besteht nicht die Gefahr der Vernetzung, da es wesentlich weniger reaktiv ist als Divinylbenzen. Diisopropenylbenzen kommt jedoch aufgrund seiner aufwendigen Synthese für technische Anwendungen nicht in Frage. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keine Polymere mit einer Funktionalität größer 3 darstellbar sind.On the other hand, it is known from DE-OS 2427955 and 2521 200 that in the reaction of divinylbenzene with alkyllithium compounds in such molar ratios in which free vinyl groups are present, microgel- or macrogel-like crosslinked products are formed, which serve as initiators for the preparation of low molecular weight compounds Polymers are not suitable. When using diisopropenylbenzene there is no risk of crosslinking, since it is much less reactive than divinylbenzene. However, diisopropenylbenzene is out of the question due to its complex synthesis for technical applications. Another disadvantage of this method is that no polymers with a functionality greater than 3 can be represented.

Solche Polymere sind jedoch für die Herstellung von vernetzten Produkten mit hoher Netzwerkdichte und guten physikalischmechanischen Eigenschaften erforderlich.However, such polymers are required for the preparation of crosslinked products with high network density and good physico-mechanical properties.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene und vinylaromatische Monomere mittels solcher Lithiumorganoinitiatoren zu polymerisieren, die die Synthese von lebenden Polymeren und Copolymeren niederer bis mittlerer Molmasse ermöglichen, die nach der Umsetzung mit geeigneten elektrophilen Reagentien endständige funktionell Gruppen tragen, eine Funktionalität von annähernd 4 und eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Nachteile der bekannten Verfahren sollen vermieden werden. .The object of the invention is to polymerize conjugated dienes and vinylaromatic monomers by means of such lithium organoinitiators that allow the synthesis of living polymers and copolymers of low to medium molecular weight, which carry functional groups after the reaction with suitable electrophilic reagents, a functionality of approximately 4 and have a narrow molecular weight distribution. The disadvantages of the known methods should be avoided. ,

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen 1,3-Dienhomo- und -copolymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels tetrafunktioneller Lithiuminitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.The invention has for its object to develop a process for the preparation of terminally functional 1,3-diene homo- and copolymers by anionic polymerization of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers by means of tetrafunctional lithium initiators, which meets the above requirements.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anionisch polymerisierbare Monomere mit Hilfe von Tetralithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von Divinylbenzen mit einer Dilithiumorganoverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in einem Kohlenwasserstoff/Ether-Gemisch bei einem Molverhältnis von Divinylbenzen zu Dilithiumverbindung = 1:2 erhalten werden, in lebende Dienhomo- oder -copolymere überführt werden.The object is achieved according to the invention by anionically polymerizable monomers with the aid of tetralithium initiators, which are obtained by reacting divinylbenzene with a dilithium organo compound in a hydrocarbon solvent or in a hydrocarbon / ether mixture at a molar ratio of divinylbenzene to dilithium compound = 1: 2 living diene homo- or copolymers are transferred.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren sind insbesondere solche Tetralithiumorganoverbindungen, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemischen mit einem Dilithiumaddukt von Butadien-(1,3) oder Isopren, das 1 bis 7 Dieneinheiten enthält, oder einem Dilithiu'malkan wie Dilithiumbutan in einem aliphatischen oder aromatischem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzen oderToluen, oder in Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Ether, vorzugsweise Diethylether, Methyl-tert.butyl-ether oder Tetrahydrofuran, erhalten werden.The initiators to be used according to the invention are, in particular, those tetralithium organo compounds which are obtained by reacting o-, m- or p-divinylbenzene or mixtures thereof with a dilithium adduct of butadiene (1,3) or isoprene which contains 1 to 7 diene units or a dilithium. alkanes such as dilithium butane in an aliphatic or aromatic hydrocarbon, preferably in benzene or toluene, or in mixtures of these hydrocarbons with an aliphatic or cycloaliphatic ether, preferably diethyl ether, methyl tertiary butyl ether or tetrahydrofuran.

Diese Initiatoren sind im Reaktionsmedium unlöslich und werden als Suspension im entsprechenden Lösungsmittel eingesetzt.These initiators are insoluble in the reaction medium and are used as a suspension in the appropriate solvent.

Sie stellen lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen mit einer mittleren Molmasse kleiner 500 dar und sind damit besonders zur Synthese von niedermolekularen Polymeren geeignet.They are linear, uncrosslinked and low molecular weight organolithium compounds having an average molecular weight of less than 500 and are therefore particularly suitable for the synthesis of low molecular weight polymers.

Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatoren polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie Butadien-(1,3) oder Isopren, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen. Zur Synthese von Copolymeren können aber auch alle anderen anionisch polymerisierbaren Monomere als Comonomere verwendet werden.The monomers that can be polymerized in the presence of these initiators are conjugated dienes such as butadiene (1,3) or isoprene, as well as vinyl-substituted aromatic compounds such as styrene, alpha-methylstyrene or divinylbenzene. For the synthesis of copolymers, however, all other anionically polymerizable monomers can also be used as comonomers.

Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für anionische Lösungspolymerisationen mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind.The polymerization is carried out under conditions known for anionic solution polymerizations with alkali metal organic initiators.

Als Reaktionsmedium eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen, Cyclohexan, Benzen oderToluen. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 bis 423K, vorzugsweise bei 273 K bis 323 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.Suitable reaction media are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as η-hexane, n-heptane, gasoline fractions, cyclohexane, benzene or toluene. The polymerization is carried out at temperatures of 198 to 423K, preferably at 273K to 323K, at atmospheric pressure or at elevated pressure. The reaction time is usually 1 to 3 hours.

Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Die Initiatoren werden durch polymerisationsfähige Monomere in.eine lösliche Form überführt, so daß die Polymerlösung im Laufe der Polymerisation homogen wird. Überraschenderweise resultieren daraus keine breiten Molmasseverteilungen. Die Uneinheitlichkeit der PolymerenThe amount of initiator to be used is determined by the desired molecular weight, since it is a stoichiometric polymerization. The initiators are converted into a soluble form by polymerizable monomers, so that the polymer solution becomes homogeneous in the course of the polymerization. Surprisingly, this does not result in broad molecular weight distributions. The heterogeneity of the polymers

beträgt im Durchschnitt 1,1 bis 1,4.is on average 1.1 to 1.4.

Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, elektrophilen Reagentien, wie Kohlendioxid, Alkylenoxiden, Epichiorhydrin oder gamma-Butyrolacton, umgesetzt werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.The active chain ends of the resulting living polymers can be reacted in a known manner with end group-forming, electrophilic reagents such as carbon dioxide, alkylene oxides, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, so that telechelic polymers can be prepared very advantageously.

Während der Polymerisationsreaktion treten keine Nebenreaktionen auf,so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators. Diese Polymere lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten.During the polymerization reaction, no side reactions occur, so that after functionalization of the active polymers, high-functionality telechelic polymers are obtained. The functionality of the polymers corresponds to that of the initiator. These polymers are easily cured by bifunctional crosslinkers.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Nachteile bekannter Verfahren, wie Nichtzugänglichkeit von niedermolekularen höherfunktionellen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit, breite Molmassenverteilungen und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt werden. Die resultierenden Polymeren sind sternförmige Polymere, die eine geringere Viskosität aufweisen als lineare Polymere, wodurch die Verarbeitbarkeit der Polymeren erleichtert wird.The process of the invention is characterized by the disadvantages of known processes, such as inaccessibility of low molecular weight higher-functionality lithium initiators, low initiator effectiveness, limited molar mass adjustability, broad molecular weight distributions and low functionalities in the polymer products are eliminated. The resulting polymers are star-shaped polymers which have a lower viscosity than linear polymers, thereby facilitating the processability of the polymers.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.The examples given are intended to illustrate the process according to the invention without restricting it in any way.

embodiments example 1

38,5 mMol eines Tetralithiuminitiators, erhalten aus77mMol eines Dilithiumoligoisoprens, das durchschnittlich 2 Isopreneinheiten pro Molekül enthält, und 38,5mMol m-Divinylbenzen, suspendiert in 1,51 eines Toluen/Tetrahydrofuran-Gemisches (Volumenverhältnis 95:5) werden in einem sekurierten 2,5-l-Sulfierkolben vorgelegt und 155g Butadien-(1,3) bei 273 K zudosiert. Die Polymerlösung wird nach Zugabe von 73 des Butadiens homogen. Die Polymerisation ist nach 2 Stunden beendet. Nun gibt man unter Rühren 185 mMol Ethylenoxid zu, wobei die Lösung sofort zu einem festen weißen Gel erstarrt. Dieses wird durch Hydrolyse mit 50 ml Wasser zerstört, wobei die Lösung wieder dünnflüssig wird. Die wäßrige Phase wird mit dem gebildeten LiOH von dertoluenischen Lösung abzentrifugiert. Zurtoluenischen Lösung werden 1,55g Di-tert.butyl-kresol hinzugefügt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuumrotationsverdampfer entfernt. Es wird ein dünnflüssiges Polymeres mit einer mittleren Molmasse M_n = 44000 (theoretisch: 4380) und einer Funktionalität F = 3,8 erhalten. Die durch NMR-Spektroskopie bestimmte MikroStruktur betrug 90% 1,2- und 10% 1,4-Polybutadien.38.5 mmol of a tetralithium initiator obtained from 77 mmol of dilithium oligoisoprene containing an average of 2 isoprene units per molecule and 38.5 mmol of m-divinylbenzene suspended in 1.51 of a toluene / tetrahydrofuran mixture (95: 5 by volume) are collected in a second crop Initially charged 5 l sulfonating flask and 155g butadiene (1.3) added at 273 K. The polymer solution becomes homogeneous after addition of butadiene. The polymerization is complete after 2 hours. 185 mmol of ethylene oxide are then added with stirring, the solution immediately solidifying to a solid white gel. This is destroyed by hydrolysis with 50 ml of water, the solution becomes thin again. The aqueous phase is centrifuged off the toluene solution with the LiOH formed. Zurtoluenischen solution 1.55 g of di-tert-butyl-cresol are added and then the solvent removed in a vacuum rotary evaporator. It is a low-viscosity polymer having an average molecular weight M _n = 44000 (theoretical: 4380) and a functionality F = 3.8 obtained. The microstructure determined by NMR spectroscopy was 90% 1,2- and 10% 1,4-polybutadiene.

Example 2

Zu einer Suspension von 5OmMoI eines Tetralithiumintiators, hergestellt durch Umsetzung von 10OmMoI eines Dilithiumoligobutadiens, das durchschnittlich 7 Butadieneinheiten enthält, mit 5OmMoI p-Divinylbenzen, in 21 Benzen/ Tetrahydrofuran-Gemisch (Volumenverhältnis 80:20) werden innerhalb von 2Std. bei 298K 300g Isopren zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde gerührt, die Lösung auf 273K gekühlt und 22OmMoI Ethylenoxid zugegeben. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 resultiert ein flüssiges Polyisopren mit einer mittleren Molmasse von 7000 (theoretisch: 6975) und einer Funktionalität von 3,85. Die Uneinheitlichkeit beträgt 1,1.To a suspension of 5OmMoI of a Tetralithiumintiators, prepared by reacting 10OmMoI a Dilithiumoligobutadiens containing an average of 7 butadiene units, with 5OmMoI p-divinylbenzene, in 21 benzen / tetrahydrofuran mixture (volume ratio 80:20) are within 2h. at 298K 300g isoprene added dropwise. The mixture is then stirred for 1 hour, the solution was cooled to 273K and 22OmMoI ethylene oxide was added. After working up as in Example 1 results in a liquid polyisoprene having an average molecular weight of 7000 (theoretical: 6975) and a functionality of 3.85. The inconsistency is 1.1.

Example 3

70g Butadien-(1,3) und 30g Styren werden nacheinander mittels 5OmMoI eines Tetralithiuminitiators, der aus 5OmMoI eines m-/p-Divinylbenzengemisches (70Gew.-% m-, 30Gew.-% p-Divinylbenzen) und 10OmMoI Dilithiumbutan in Methyl-tert. butyl-70 g of butadiene (1.3) and 30 g of styrene are reacted successively by means of 50 mM of a tetralithium initiator which consists of 50 mM of an m- / p-divinylbenzene mixture (70% by weight of m, 30% by weight of p-divinylbenzene) and 10 μmol of dilithium butane in methylene chloride. tert. butyl

Ethylenoxid funktionalisiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein niedermolekulares Blockcopolymerisat, das aus 82Mol-% Butadien und 18Mol-% Styren besteht. Die mittlere Molmasse M_n beträgt 2400 (theoretisch: 2275) und die Funktionalität F = 3,9.Ethylene oxide functionalized. After the usual work-up, a low molecular weight block copolymer consisting of 82 mol% butadiene and 18 mol% styrene is obtained. The mean molecular weight M _n is 2400 (theoretical: 2275) and the functionality F = 3.9.

Claims

Invention claim:

1. Process for the preparation of diene polymers having functional end groups and preferably lower to medium molecular weights by anionic polymerization of conjugated dienes, e.g. of butadiene (1,3) or isoprene, or copolymerization of these dienes with vinyl aromatic monomers, eg. As styrene, alpha-methylstyrene or divinylbenzene, living polymers in aliphatic or aromatic hydrocarbon solvents by means of lithium initiators and subsequent functionalization of the living polymers with electrophilic reagents, eg. Example, alkylene oxides, carbon dioxide or gamma-butyrolactone, characterized in that the polymerization in the presence of a suspension of Tetralithiuminitiatoren by reaction of o-, m- or p-divinylbenzene or mixtures thereof with a hydrocarbon solution of a dilithium, in particular a Dilithiumaddukt of butadiene - (1,3) or isoprene containing 1-7 diene units, or dilithium butane, in the molar ratio of divinylbenzene: dilithium compound = 1: 2 in a hydrocarbon solvent, preferably benzene or toluene, or in mixtures of these hydrocarbons with an ether, preferably diethyl ether, methyltert .Buthyl ether or tetrahydrofuran, is carried out at temperatures of 198 to 423 K.

2. The method according to item 1, characterized in that the polymerization takes place at 273 to 323 K.