DD237172A1

DD237172A1 - PROCESS FOR PREPARING POLYMERES WITH FUNCTIONAL END GROUPS

Info

Publication number: DD237172A1
Application number: DD24286082A
Authority: DD
Inventors: Volker Griehl; Elisabeth Anton
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1986-07-02
Also published as: CS614983A1; CS237289B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit funktionellen Endgruppen durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels niedermolekularer gemischter Polylithiuminitiatoren in Kohlenwasserstoffloesungsmitteln. Als Initiatoren werden Reaktionsprodukte von Divinylbenzen mit Trilithiumorganoverbindungen verwendet. Mit diesen Initiatoren sind nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagenzien endstaendig funktionelle Polymere mit einer mittleren Funktionalitaet von 3 bis 4,5 darstellbar. Die Polymeren sind Gemische aus hexa- und trifunktionellen Polymeren.The invention relates to a process for the preparation of polymers having functional end groups by anionic polymerization of conjugated dienes and vinylaromatic monomers by means of low molecular weight mixed Polylithiuminitiatoren in hydrocarbon solvents. The initiators used are reaction products of divinylbenzene with trilithium organo compounds. With these initiators, terminally functional polymers having an average functionality of 3 to 4.5 can be prepared after chain termination with electrophilic reagents. The polymers are mixtures of hexa- and trifunctional polymers.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lebenden Dienhomopolymeren, z.B. des Butadiens-(1,3) oder Isoprens, sowie von Copolymeren dieser Diene mit Vinylmonomeren, z. B. Styren, durch anionische Polymerisation mittels gemischter Alkalimetallorganoinitiatoren. Die lebenden Polymeren werden durch Zugabe von geeigneten Verbindungen in Polymere mit funktionellen Endgruppen überführt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte mittlere Molmasse aufweisen und ein Gemisch von Polymeren mit einer Funktionalität von 6 und 3 darstellen, wobei die mittlere Funktionalität zwischen 3 und 4,5 liegt. Weiterhin sind sternförmig aufgebaute Dienhomo- und -copolymere darstellbar.The invention relates to a process for the preparation of living diene homopolymers, e.g. of butadiene (1,3) or isoprene, as well as copolymers of these dienes with vinyl monomers, e.g. As styrene, by anionic polymerization using mixed Alkalimetallorganoinitiatoren. The living polymers are converted to polymers having functional end groups by addition of suitable compounds, the polymers having a predetermined average molecular weight and being a mixture of polymers having a functionality of 6 and 3, the average functionality being between 3 and 4.5. Furthermore, star-shaped diene homo- and copolymers can be prepared.

Characteristic of the known technical solutions

Aus der DE-OS 2408696 ist bekannt, daß aus konjugierten Dienen durch anionische Polymerisation mit Trilithiumorganoinitiatoren sternförmige bzw. endständig funktionell Polymere mit einer Funktionalität von 3 dargestellt werden können.It is known from DE-OS 2408696 that star-shaped or terminally functional polymers having a functionality of 3 can be prepared from conjugated dienes by anionic polymerization with trilithium organoinitiators.

Nach diesem Verfahren werden als Initiatoren Lithiumorganoverbindungen eingesetzt, die durch Reaktion einer divinylaromatischen Verbindung, beispielsweise Diisopropenylbenzen oder Divinylbenzen, mit einer Organomonolithiumverbindung, z. B. see. Buthyllithium, unter Bildung eines Monoadduktes und anschließender Umsetzung des Monoadduktes, das noch eine freie Vinylgruppe enthält, mit einer Organodilithiumverbindung unter Bildung der Organotrilithiumverbindung erhalten werden.According to this method are used as initiators Lithiumorganoverbindungen by reaction of a divinylaromatic compound, such as Diisopropenylbenzen or divinylbenzene, with an Organomonolithiumverbindung, z. See. Butyllithium, with formation of a monoadduct and subsequent reaction of the monoadduct, which still contains a free vinyl group, with an organo-dilithium compound to form the organotrilithium compound.

Aus den DE-OS 2427955 und 2521 200 ist andererseits bekannt, daß es bei der Umsetzung von Divinylbenzen mit Alkyllithiumverbindungen in solchen Molverhältnissen, bei denen freie Vinylgruppen vorliegen, zur Bildung mikrogel- oder makrogelartiger vernetzter Produkte kommt, die als Initiatoren für die Herstellung von niedermolekularen Polymeren nicht geeignet sind.On the other hand, it is known from DE-OS 2427955 and 2521 200 that in the reaction of divinylbenzene with alkyllithium compounds in such molar ratios in which free vinyl groups are present, microgel- or macrogel-like crosslinked products are formed, which serve as initiators for the preparation of low molecular weight compounds Polymers are not suitable.

Bei Verwendung von Diisopropenylbenzen besteht nicht die Gefahr der Vernetzung, da es wesentlich weniger reaktiv ist als Divinylbenzen. Diisopropenylbenzen kommt jedoch auf Grund seiner aufwendigen Synthese fürtechnische Anwendungen nicht in Frage. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keine Polymere mit einer Funktionalität größer 3 darstellbar sind.When using diisopropenylbenzene there is no risk of crosslinking, since it is much less reactive than divinylbenzene. Diisopropenylbenzene is, however, due to its complex synthesis for technical applications out of the question. Another disadvantage of this method is that no polymers with a functionality greater than 3 can be represented.

Solche Polymere sind jedoch für die Herstellung von vernetzten Produkten mit hoher Netzwerkdichte und guten physikalischmechanischen Eigenschaften erforderlich.However, such polymers are required for the preparation of crosslinked products with high network density and good physico-mechanical properties.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene unu v/inylaromatische Monomere mittels solcher Lithiumorganoinitiatoren zu polymerisieren, die die Synthese von lebenden Polymeren und Copolymeren niederer bis mittlerer Molmasse ermöglichen, die nach der Umsetzung mit geeigneten elektrophilen Reagenzien endständige funktionell Gruppen tragen, eine mittlere Funktionalität zwischen 3 und 4,5 und eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Nachteile der bekannten Verfahren sollen vermieden werden.The aim of the invention is to polymerize conjugated dienes unu v / inylaromatic monomers by means of such Lithiumorganoinitiatoren that allow the synthesis of living polymers and copolymers of low to medium molecular weight, which carry functional groups after the reaction with suitable electrophilic reagents, a middle functionality between 3 and 4.5 and have a narrow molecular weight distribution. The disadvantages of the known methods should be avoided.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen 1,3-Dienhomo- und -copolymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels solcher Gemische von Lithiuminitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.The invention has for its object to provide a process for preparing terminally functional 1,3-diene homo- and copolymers by anionic polymerization of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers by means of such mixtures of lithium initiators, which satisfies the above requirements.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anionisch polymerisierbare Monomere mit Hilfe von definierten Gemischen aus Hexalithium- und Trilithiumverbindungen, die durch Umsetzung der reinen Divinylbenzenisomeren oder von technischen Divinylbenzengemischen mit einer Trilithiumorganoverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einem Molverhältnis von Vinylgruppen in den Vinylaromaten zu Trilithiumverbindung = 1:2—10 erhalten werden, in lebende Dienhomo- oder-copolymere überführt werden.The object is achieved in that anionically polymerizable monomers by means of defined mixtures of hexalithium and trilithium compounds by reacting the pure Divinylbenzenisomeren or technical Divinylbenzengemischen with a Trilithiumorganoverbindung in a hydrocarbon solvent at a molar ratio of vinyl groups in the vinyl aromatic compounds to trilithium = 1 : 2-10 can be converted into living diene homo- or copolymers.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren sind insbesondere solche Gemische, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen, deren Gemischen oder von technischen Divinylbenzengemischen, die aus 10 bis70Gew.-% Divinylbenzen, 80 bis30Gew.-%Ethylstyren und etwa 10Gew.-% Diethylbenzen bestehen, mit einer Trilithiumverbindung, die das Reaktionsprodukt aus Divinylbenzen und einer Alkylmonolithiumverbindung, insbesondere see. Butyllithium, im Molverhältnis 2:3 darstellt, in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzen oder Toluen, erhalten werden.The initiators to be used according to the invention are, in particular, mixtures which are prepared by reacting o-, m- or p-divinylbenzene, mixtures thereof or technical divinylbenzene mixtures comprising 10 to 70% by weight of divinylbenzene, 80 to 30% by weight of ethylstyrene and about 10% by weight. % Diethylbenzen, with a trilithium compound, the reaction product of divinylbenzene and an alkyl monolithium compound, in particular see. Butyllithium, in the molar ratio 2: 3, in an aliphatic or aromatic hydrocarbon, preferably in benzene or toluene.

Diese Initiatoren sind im Reaktionsmedium unlöslich und werden als Suspension im entsprechenden Lösungsmittel eingesetzt.These initiators are insoluble in the reaction medium and are used as a suspension in the appropriate solvent.

Sie stellen lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen mit einer mittleren Molmasse kleiner 500 dar und sind damit besonders zur Synthese von niedermolekularen Polymeren geeignet.They are linear, uncrosslinked and low molecular weight organolithium compounds having an average molecular weight of less than 500 and are therefore particularly suitable for the synthesis of low molecular weight polymers.

Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatoren polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie Butadien-! 1,3) oder Isopren, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, Alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen. Zur Synthese von Copolymeren können aber auch alle anderen anionisch polymerisierbaren Monomere als Comonomere verwendet werden.The monomers that can be polymerized in the presence of these initiators are conjugated dienes, such as butadiene! 1,3) or isoprene, as well as vinyl-substituted aromatic compounds, such as styrene, alpha-methylstyrene or divinylbenzene. For the synthesis of copolymers, however, all other anionically polymerizable monomers can also be used as comonomers.

Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für anionische Lösungspolymerisationen mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind.The polymerization is carried out under conditions known for anionic solution polymerizations with alkali metal organic initiators.

Als Reaktionsmedium eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen, Cyclohexan, Benzen oder Toluen. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 K bis 423 K, vorzugsweise bei 273K bis 323 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.Suitable reaction media are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as η-hexane, n-heptane, gasoline fractions, cyclohexane, benzene or toluene. The polymerization is carried out at temperatures of 198 K to 423 K, preferably at 273 K to 323 K, at atmospheric pressure or at elevated pressure. The reaction time is usually 1 to 3 hours.

Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Die Initiatoren werden durch polymerisationsfähige Monomere in eine lösliche Form überführt, so daß die Polymerlösung im Laufe der Polymerisation homogen wird. Überraschenderweise resultieren daraus keine breitenThe amount of initiator to be used is determined by the desired molecular weight, since it is a stoichiometric polymerization. The initiators are converted into a soluble form by polymerizable monomers, so that the polymer solution becomes homogeneous in the course of the polymerization. Surprisingly, this results in no broad

Molmasseverteilungen. Die Uneinheitlichkeit der Polymeren —— beträgt im Durchschnitt 1,1 bis 1,4.Molmasseverteilungen. The polydispersity of the polymers - - is on average 1.1 to 1.4.

ΜηΜη

Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, elektrophilen Reagenzien, wie Kohlendioxid, Alkylenoxiden, Epichlorhydrin oder Gamma-Butyrolacton, umgesetzt werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.The active chain ends of the resulting living polymers can be reacted in a known manner with end group forming, electrophilic reagents, such as carbon dioxide, alkylene oxides, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, so that very advantageous telechelic polymers can be prepared.

Während der Polymerisationsreaktion treten keine Nebenreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators. Diese Polymere lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten.During the polymerization reaction, no side reactions occur, so that after functionalization of the active polymers, high-functionality telechelic polymers are obtained. The functionality of the polymers corresponds to that of the initiator. These polymers are easily cured by bifunctional crosslinkers.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Nachteile bekannter Verfahren, wie Nichtzugänglichkeitvon niedermolekularen höherfunktionellen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit, breite Molmassenverteilungen und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt werden.The process of the present invention is characterized by eliminating disadvantages of known processes such as inaccessibility of lower molecular weight higher functionality lithium initiators, low initiator efficiency, limited molecular weight adjustability, broad molecular weight distributions, and low functionality in the polymer products.

Die resultierenden Polymeren sind Gemische von linearen und sternförmigen Polymeren, die eine geringere Viskosität aufweisen als reine lineare Polymere, wodurch die Verarbeitbarkeit der Polymeren erleichtert wird.The resulting polymers are mixtures of linear and star-shaped polymers having a lower viscosity than pure linear polymers, thereby facilitating the processability of the polymers.

Die funktionalisierten Polymeren stellen Gemische von hexafunktionellen und trifunktionellen Polymermolekülen dar. Der trifunktionelle Anteil ist über das Molverhältnis Trilithiumverbindung zu Vinylgruppen im Initiator steuerbar, während der hexafunktionelle Anteil konstant bleibt. Die mittlere Funktionalität der Polymeren beträgt 3 bis 4,5 und ist eine Funktion dieses Molverhältnisses. Solche Polymere mit gemischter Funktionalität sind zur Herstellung vernetzter Produkte von Interesse, wobei in Abhängigkeit vom Verhältnis der hexa-und trifunktionellen Polymeranteile unterschiedliche Netzwerke aufgebaut und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der vernetzten Produkte in einem weiten Bereich variiert werden können.The functionalized polymers are mixtures of hexafunctional and trifunctional polymer molecules. The trifunctional fraction is controllable via the molar ratio of trilithium compound to vinyl groups in the initiator, while the hexafunctional portion remains constant. The average functionality of the polymers is 3 to 4.5 and is a function of this molar ratio. Such polymers with mixed functionality are of interest for the preparation of crosslinked products, wherein different networks can be built up depending on the ratio of the hexa and trifunctional polymer components and the physico-mechanical properties of the crosslinked products can be varied within a wide range.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.The examples given are intended to illustrate the process according to the invention without restricting it in any way.

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

Zu einer Initiatorsuspension, die durch Reaktion von 40mmol m-Divinylbenzen mit 160mmol einer Trilithiumverbindung, hergestellt aus see. Butyllithium und m-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2, in 200 ml Benzen erhalten wird, werden 500 ml Benzen zugegeben und anschließend innerhalb von 2 Stunden 240 g Butadien zudosiert. Die Polymerisationstemperatur beträgt 308 K. Der Lösung des lebenden Polybutadiens werden anschließend 0,57 Mol Ethylenoxid bei 278 K zugesetzt. Das sich bildende Alkoholatwird mit 100ml Wasser hydrolisiert. Die wäßrige Phase und Li-Salze werden abzentrifugiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus der organischen Phase im Vakuumrotationsverdampfsrwird einflüssiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 2700 und einer Funktionalität von 3,95 (theoretisch: 4,0) erhalten. Das Polymere enthält 65Mol-% 1,4-Strukturanteile und 35 Mol-% 1,2-Strukturanteile.To an initiator suspension prepared by reaction of 40 mmol m-divinylbenzene with 160 mmol of a trilithium compound prepared from see. Butyllithium and m-divinylbenzene in the molar ratio 3: 2, is obtained in 200 ml of benzene, 500 ml of benzene are added and then added within 2 hours 240 g of butadiene. The polymerization temperature is 308 K. The solution of living polybutadiene is then added 0.57 mol of ethylene oxide at 278 K. The resulting alkoxide is hydrolyzed with 100 ml of water. The aqueous phase and Li salts are centrifuged off. After removal of the solvent from the organic phase in the vacuum rotary evaporator, a liquid polybutadiene having an average molecular weight of 2700 and a functionality of 3.95 (theoretical: 4.0) is obtained. The polymer contains 65 mol% of 1,4-structural units and 35 mol% of 1,2-structural components.

-3- Δύ/ \I/L -3- Δύ / \ I / L

Example 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß ein Initiator aus lOmmol p-Divinylbenzen und 200mmol der Trilithiumverbindung verwendet wird und 360 g Isopren polymerisiert werden. Das resultierende flüssige Polyisopren weist eine mittlere Molmasse von 2600, eine Funktionalität von 3,25 (theoretisch: 3,33) und eineExample 1 is repeated with the difference that an initiator of 10 mmol p-divinylbenzene and 200 mmol of the trilithium compound is used and 360 g of isoprene are polymerized. The resulting liquid polyisoprene has an average molecular weight of 2600, a functionality of 3.25 (theoretical: 3.33) and a

M, M,

Uneinheitlichkeit -rr- = 1,2 auf,Inconsistency -rr- = 1.2,

Example 3

100g Butadien-(1,3) werden mit einem Initiator, der aus 4g eines technischen Divinylbenzengemisches, das 60,3Gew.-% Divinylbenzen (18mmoi), 30,3Gew.-% Ethylstyren (9mmol) und 9,4Gew.-% Diethylbenzen enthält, und 54mmol der Trilithiumverbindung von Beispiel 1 erhalten wird, in 400ml Toluen innerhalb von 2 Stunden bei 323K polymerisiert. Danach werden 35g Styren zudosiert innerhalb 1 Stunde. Anschließend wird mit 194mmol Ethylenoxid funktionalisiert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das isolierte Butadien/Styren-Copolymere hat eine mittlere Molmasse von 3500 und eine mittlere Funktionalität von 3,9 (theoretisch: 4,0)100 g of butadiene- (1,3) are reacted with an initiator consisting of 4 g of a technical grade of divinylbenzene, 60.3% by weight of divinylbenzene (18 mmoles), 30.3% by weight of ethylstyrene (9 mmoles) and 9.4% by weight of diethylbenzene and 54 mmol of the trilithium compound of Example 1 is obtained, polymerized in 400 ml toluene within 2 hours at 323K. Then 35g of styrene are added within 1 hour. It is then functionalized with 194 mmol of ethylene oxide and worked up as in Example 1. The isolated butadiene / styrene copolymer has an average molecular weight of 3500 and an average functionality of 3.9 (theoretical: 4.0)

Die molare Zusammensetzung beträgt 85% Butadien und 15% Styren. Ausbeute: 100%. The molar composition is 85% butadiene and 15% styrene. Yield: 100%.

Claims

Invention claim:

1. Process for the preparation of diene polymers having functional end groups of preferably lower to medium molecular weights by anionic polymerization of conjugated dienes, e.g. of butadiene (1,3) or isoprene, or copolymerization of these dienes with vinyl aromatic monomers, eg. As styrene, alpha-methylstyrene or divinylbenzene, living polymers in aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon solvents by means of lithium initiators and subsequent functionalization of the living polymers with electrophilic reagents, eg. Example, alkylene oxides, carbon dioxide or gamma-butyrolactone, characterized in that the polymerization in the presence of a suspension of defined mixtures of hexalithium and Trilithiumorganoinitiatoren by reaction of o-, m- or p-divinylbenzene, mixtures thereof or technical Divinylbenzengemischen, the from 10 to 70% by weight of divinylbenzene, 80 to 30% by weight of ethylstyrene and about 10% by weight of diethylbenzene, with a trilithium compound, in particular with the reaction product of divinylbenzene and an alkylmonolithium compound, in particular see. Butyllithium, in a molar ratio of 2: 3, in an aliphatic or aromatic hydrocarbon, preferably in benzene or toluene, are obtained at a molar ratio of vinyl groups in the aromatic to trilithium = 1: 2-10, carried out at temperatures of 198 K to 423 K. becomes.

2. The method according to item 1, characterized in that the polymerization takes place at 273 K to 323 K.