DE2239401A1

DE2239401A1 - BLOCK OR GRAFT COPOLYMERS MADE FROM POLYALKYLENE OXIDES AND VINYLAROMATE OR DIEN POLYMERIZED

Info

Publication number: DE2239401A1
Application number: DE19722239401
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Fahrbach; Erhard Dr Seiler; Dieter Dr Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1974-02-21
Also published as: JPS4945987A; GB1431683A; FR2195641A1; FR2195641B1

Description

Badische Anilin- & Soda-fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 29 3^6 Dd/Wil 67OO Ludwigshafen, 8. 8. 1972Our sign; O.Z. 29 3 ^ 6 Dd / Wil 67OO Ludwigshafen, August 8, 1972

Block- bzw. Pfropfeopolymere aus Polyalkylenoxiden und Vinylaromat- oder DienpolymeKisatenBlock or graft copolymers made from polyalkylene oxides and vinyl aromatic or diene polymers

Die Erfindung betrifft Block- bzw. Pfropfcopolymere, die PoIyalkylenoxidblöcke A und Polyvinylaromat- oder Dienpolymerisatblöcke B enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymeren.The invention relates to block or graft copolymers, the polyalkylene oxide blocks A and polyvinyl aromatic or diene polymer blocks B, as well as a process for the preparation of these block copolymers.

Es ist bekannt,, daß man Dienkohlenwasserstoffe in unpolaren Lösungsmitteln mit lithiumorganischen Initiatoren zu Polydienen mit niedrigem 1,2-Vinyl-Gehalt polymerisieren kann (siehe z. B. deutsche Auslegeschrift 1. 087 809).It is known, that one diene hydrocarbons in non-polar Can polymerize solvents with organolithium initiators to polydienes with a low 1,2-vinyl content (see e.g. German exposition 1. 087 809).

Es ist weiter bekannt, daß man Alkylenoxide in polaren Lösungsmitteln mit metallorganischen Verbindungen des Natriums oder Kaliums polymerisieren kann.It is also known that alkylene oxides can be used in polar solvents can polymerize with organometallic compounds of sodium or potassium.

Blockcopolymere aus Dienpolyraerisaten und Polyalkylenoxiden kann man auf einfache Weise durch Polymerisation eines Diolefins mit metallorganischen Verbindungen des Natriums oder Kaliums in polaren Lösungsmitteln und anschließende Zugabe des Alkylenoxide herstellen. In solchen Blockcopolymeren hat der Dienpolymerisat-Block jedoch 1,2-Vinylgehalte, die im allgemeinen bei 65 bis 80 % liegen. Die Bloekcopolymeren haben daher recht hohe Glastemperaturen und zeigen nur beschränkt elastomeren Charakter.Block copolymers from diene polymers and polyalkylene oxides can be produced in a simple manner by polymerizing a diolefin with organometallic compounds of sodium or potassium in polar solvents and then adding the alkylene oxide. In such block copolymers, however, the diene polymer block has 1,2-vinyl contents which are generally 65 to 80 % . The Bloek copolymers therefore have very high glass transition temperatures and only show a limited elastomeric character.

Versucht man, an Polybutadienyllithium, das in unpolaren Lösungsmitteln hergestellt wurde, Äthylenoxid anzupolymerisieren, so lagert sich nur eine Äthylenoxideinheit unter Kettenabbruch an, ohne daß es zur Bildung von Blockcopolymeren kommt.If you try on polybutadienyllithium, which is in non-polar solvents was made to polymerize ethylene oxide, so only one ethylene oxide unit is deposited with chain termination without the formation of block copolymers.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, Blockcopolymere aus Dienpolymerisaten und Alkylenoxiden herzustellen, die einen niedrigen 1,2-Vinyl-Gehalt in den Dienpolymerisatblöcken auf-The invention was therefore based on the object of producing block copolymers from diene polymers and alkylene oxides, the one low 1,2-vinyl content in the diene polymer blocks

409808/0679409808/0679

346/72 -2-346/72 -2-

- 2 - O.Z. 29 336- 2 - O.Z. 29 336

weisen und dadurch eine niedrige Glastemperatur haben.and thus have a low glass transition temperature.

Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, ein allgemeines Verfahren zu entwickeln, nach welchem Polyalkylenoxidblöcke mit lebenden Kettenenden,mit Polyvinylaromat- oder Dienpolymerisat-Blöcken umgesetzt werden können.Another object of the invention was to develop a general method by which polyalkylene oxide blocks with living chain ends, with polyvinyl aromatic or diene polymer blocks can be implemented.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Block- bzw. Pfropfcopolymeren aus Polyalkylenoxiden und Vinylaromat- oder Dienpolymerisaten, bei demThe invention therefore relates to a method for production of block or graft copolymers made from polyalkylene oxides and vinyl aromatic or diene polymers, in which

a) erst Vinylaromat- und/oder Dien-Monomere mit Hilft einer lithiumorganischen Verbindung als Initiator in einem unpolaren Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zu einem Block B polymerisiert werden,a) only vinyl aromatic and / or diene monomers with the aid of an organolithium compound as initiator in a nonpolar one Hydrocarbons are polymerized as a solvent to form a block B,

b) anschließend an das lebende Kettenende des Polymerblocks B Methylmöthacrylat in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Block B, anpolymerisiert wird,b) methyl methacrylate is then polymerized onto the living chain end of the polymer block B in amounts of 0.5 to 10% by weight , based on the block B,

c) parallel dazu ein Polymerblock A durch Homopolymerisation von Alkylenoxid oder Blockcopolymerisation von Alkylenoxid mit Vinylaromat- und/oder Dienmonomeren mit Hilfe von natrium- oder kaliumorganischen Verbindungen als Initiatoren in vorzugsweise polaren organischen Lösungsmitteln hergestellt wird, undc) in parallel, a polymer block A by homopolymerization of alkylene oxide or block copolymerization of alkylene oxide with vinyl aromatic and / or diene monomers with the aid of Sodium or potassium organic compounds prepared as initiators in preferably polar organic solvents will, and

d) schließlich der Block A an den Block B angelagert wird» wobei mindestens eine lebende Alkalialkoholat-Endgruppe des Blockes A mit mindestens einer Estergruppe des Blockes B unter Alkali·- methylatabspaltung reagiert.d) finally the block A is attached to the block B »whereby at least one living alkali metal alcoholate end group of the block A reacts with at least one ester group of block B with elimination of alkali metal methylate.

Nach diesem Verfahren können insbesondere Blockcopolymere der Formel B-A oder B-A-B hergestellt werden, in der A ein PoIyalkylenoxidblock ist und B ein Dienpolymerisatblock, bei dem weniger als 6o_# vorzugsweise weniger als 15 % der Dieneinheiten X,2-Vinyl-Struktur haben.In particular, block copolymers of the formula BA or BAB in which A is a polyalkylene oxide block and B is a diene polymer block in which less than 60 _#, preferably less than 15 % of the diene units have an X, 2-vinyl structure, can be prepared by this process.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird eine übliche Polymerisation von^Dien- bzw. Vinylaromatmonomeren mit lithiumorganischen Katalysatoren durchgeführt. Als Monomere kommen in Frage:In the first stage of the process there is a usual polymerization of ^ diene or vinyl aromatic monomers with organolithium Catalysts carried out. Possible monomers are:

409808/0679409808/0679

- 3 - ο.ζ. 29- 3 - ο.ζ. 29

Vinylaromaten, wie Styrol oder Kern- und Seltenketten-substituierte»Styrole, sowie Diolefine, wie Butadien oder Isopren, Die Monomeren können für sich allein oder in Mischung miteinander polymerisiert werden. Man kann auch zuerst ein Monomeres homopolymerisieren und zu dem entstandenen living polymer ein anderes Monomeres geben.Vinyl aromatics, such as styrene or core and rare chain substituted »styrenes, as well as diolefins, such as butadiene or isoprene, the monomers can be polymerized on their own or as a mixture with one another. It is also possible to homopolymerize a monomer first and add another monomer to the resulting living polymer.

Die Polymerisation wird in unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchgeführt, vorzugsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Äthylbenzol. Die Monomeren sollen im Lösungsmittel in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.#, bezogen auf die Lösung, vorliegen. Bei ausschließlicher Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln enthalten die entstehenden Diolefln-Blöcke weniger als 15 % 1,2-Vinyl-Einheiten. Durch gezielten Zusatz von polaren Lösungsmitteln,' wie Äthern oder Aminen in Mengen bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die Lösung, kann der Gehalt an 1,2-Vinyl-Einheiten bis auf 60 % erhöht werden.The polymerization is carried out in non-polar hydrocarbon solvents, preferably in aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or ethylbenzene. The monomers should be present in the solvent in a concentration of 5 to 50% by weight, based on the solution. If non-polar solvents are used exclusively, the resulting diolefin blocks contain less than 15 % 1,2-vinyl units. Through the targeted addition of polar solvents, such as ethers or amines in amounts of up to 10% by weight , based on the solution, the content of 1,2-vinyl units can be increased up to 60%.

Als Initiatoren kommen lithiumorganische Verbindungen in Frage; vorzugsweise Normal-, Sekundär- und Tertiär-Butyllithium. Man kann prinzipiell auch Dilithium-Verbindungen verwenden, wie z. B. Dilithium-Naphthalin oder Dilithium-Stilben. In diesem Fall erhält man Blöcke mit zwei lebenden Kettenenden. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,0005 bis 1 g Lithium, bezogen auf 100 g Monomeres, eingesetzt.Organolithium compounds are suitable as initiators; preferably normal, secondary and tertiary butyllithium. Man can in principle also use dilithium compounds, such as B. dilithium naphthalene or dilithium stilbene. In this In this case, you get blocks with two living chain ends. The initiators are obtained in amounts from 0.0005 to 1 g of lithium to 100 g of monomer used.

Die Polymerisation kann in Gegenwart der üblichen Zusätze vorgenommen werden, wie Reglern, z. B. 1,2-Propadien und 1,2-Butadien oder von Beschleunigern, wie Lithiumalkoholaten. Protonenaktive Substanzen müssen ausgeschlossen werden. Vorzugsweise wird unter Inertgas, z. B. Stickstoff oder Argon, gearbeitet! Sauerstoff darf nicht anwesend sein. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 120⁰C. The polymerization can be carried out in the presence of the usual additives, such as regulators, eg. B. 1,2-propadiene and 1,2-butadiene or accelerators such as lithium alcoholates. Proton-active substances must be excluded. Preferably, under inert gas, e.g. B. nitrogen or argon, worked! Oxygen must not be present. The polymerization temperature is generally between 0 and 120 ^° C.

Das Molekulargewicht des Blockes B kann in weiten Grenzen zwischen 1000 und 500 000 schwanken. Es liegt vorzugsweise zwischen 10 000 und 200 000.The molecular weight of the B block can vary within wide limits between 1,000 and 500,000. It is preferably between 10,000 and 200,000.

409808/0679409808/0679

- 4 - O. Z. 29- 4 - O. Z. 29

In der zweiten Stufe wird an das bzw. die lebenden Kettenenden des Blocks B Methylmethacrylat in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf den Block B, anpolymerisiert. Diese Polymerisation wird zweckmäßigerweise im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt. Dabei lagern sich an den Block B kurze PoIymethylmethacrylat-Ketten unter Ausbildung von Ester-Endgruppen an, die eine "lebende" CH₂"-Gruppe tragen. Die Konkurrenzreaktion zur Polymerisation des Methylmethacrylats, nämlich die Reaktion der Estergruppe des Methylmethacrylats mit den lebenden Kettenenden des Blockes B unter Kettenabbruch kann in den meisten Fällen vernachlässigt werden. Man kann sie ganz unterdrücken, wenn man geringe Mengen 1,1-Diphenyläthylen oder af-Methylstyrol, vorzugsweise etwa im Molverhältnis 1:1, bezogen auf den Initiator, zugibt. Um dies zu erreichen, können auch polare Lösungsmittel zugesetzt oder die Polymerisationstemperatur herabgesetzt werden. Durch die Anpolymerisation der geringen Mengen Methylmethacrylat ändern sich die Eigenschaften und das Molekulargewicht des Blockes B nicht wesentlich.In the second stage, methyl methacrylate is polymerized onto the living chain end or ends of the B block in amounts of 0.5 to 10, preferably 1 to 5% by weight , based on the B block. This polymerization is expediently carried out in the same reaction vessel. The competing reaction for the polymerization of methyl methacrylate, namely the reaction of the Estergruppe B are deposited on the block short PoIymethylmethacrylat chains to form ester end groups of which carry a "living" CH ₂ "group. Of methyl methacrylate with the living chain ends of the Block B with chain termination can be neglected in most cases and can be completely suppressed if small amounts of 1,1-diphenylethylene or α-methylstyrene are added, preferably in a molar ratio of about 1: 1, based on the initiator polar solvents can also be added or the polymerization temperature can be reduced.

Parallel zu der Herstellung des Blockes B wird der Block A in einem gesonderten Reaktionsgefäß hergestellt. Der Block A ist ein Homo- oder Blockcopolymerisat eines Alkylenoxide. Vorzugsweise nimmt man Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid, zur Erzielung besonderer Effekte können auch Blockcopolymerisate der allgemeinen Formel A-C oder A-C-A verwendet werden, wobei A einen Polyalkylenoxid-Block darstellt und C Polystyrol, Polybutadien oder ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol sein kann. Diese Blöcke müssen mindestens ein lebendes Kettenende mit einer Alkalialkoholatgruppe aufweisen. Sie können auf bekannte Weise hergestellt werden durch Homopolymerisation oder Blockcopolymerisation von Alkylenoxiden mit natrium- o4er kaliumorganischen Initiatoren in vorzugsweise polaren organischen Lösungsmitteln. Als Initiatoren werden vorzugsweise Additionsverbindungen des Natriums und Kaliums mit Ä-MethylstyrQl, Naphthalin, Diphenyl, Stilben oder anderen kondensierten Ringsystemen verwendet. Die genannten initiatoren wirken bifunktionell und ergeben Blöcke A mit zwei lebenden Kettenenden. Monofunktionell wirkende Initiatoren sind z. B. Cumyl-Kalium, Phenyl-Parallel to the production of the block B, the block A in produced in a separate reaction vessel. The block A is a homo- or block copolymer of an alkylene oxide. Preferably if you take polyethylene oxide or polypropylene oxide, block copolymers can also be used to achieve special effects general formula A-C or A-C-A can be used, where A is a polyalkylene oxide block and C is polystyrene, polybutadiene or a copolymer of butadiene and styrene can be. These blocks must have at least one living chain end have with an alkali alcoholate group. They can be prepared by homopolymerization or in a known manner Block copolymerization of alkylene oxides with organic sodium or potassium Initiators in preferably polar organic solvents. Addition compounds of sodium and potassium with Ä-MethylstyrQl, Naphthalene, diphenyl, stilbene or other fused ring systems used. The initiators mentioned have a bifunctional effect and result in blocks A with two living chain ends. Monofunctional Acting initiators are z. B. Cumyl potassium, phenyl

409808/0679 -5-409808/0679 -5-

- 5 - O.ζ. 29 336- 5 - O.ζ. 29 336

Kalium oder Benzyl-Kaiium. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.% eingesetzt. Als Lösungsmittel kommen vor allem Äther, wie Diäthyläther, Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan in Frage. Die Polymerisation kann jedoch auch besonders bei Verwendung von monofunktionell wirkenden Initiatoren - in unpolaren Kohlenwasserstoff-LösungsmitteIn durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen . zwischen -120 und +70⁰C, vorzugsweise zwischen -80 und +60°C.Potassium or benzyl potassium. The initiators are generally used in amounts of 0.001 to 0.5 wt.%. Ethers such as diethyl ether, anisole, tetrahydrofuran or dioxane are particularly suitable as solvents. The polymerization can, however, especially when using monofunctional initiators - be carried out in non-polar hydrocarbon solvents. The polymerization temperature is generally. between -120 and +70 ⁰ C, preferably between -80 and + 60 ° C.

Die Herstellungsweise von Blockcopolymerisaten A-C und A-C-A ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 050 5II oder in der deutschen Patentanmeldung P 2 230 227 beschrieben. Das Molekulargewicht der Blöcke A liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 500 000, vorzugsweise zwischen 5OOO und 100 000.The production method of block copolymers A-C and A-C-A is, for example, in US Pat. No. 3,050,5II or in the German patent application P 2 230 227 described. That The molecular weight of the A blocks is generally between 1,000 and 500,000, preferably between 500 and 100,000.

Die Blöcke A weisen mindestens "eine lebende Alkalialkoholatendgruppe auf. Bei der Umsetzung des Blockes A mit dem Block B reagiert diese Alkalialkoholatgruppe mit mindestens einer Estergruppe der Methylmethacrylatendgruppe des Blockes B unter Alkalimethylat-Abspaltung. Die Verknüpfung der Blöcke A und B wird zweckmäßigerweise durch Zusammengeben der beiden Lösungen vorgenommen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -50 und +100 C. Die Reaktionsmöglichkeiten der Blöcke A und B sind vielfältig; Es können Zweiblöcke A-B, Dreiblöcke B-A-B bzw. A-B-A sowie verzweigte und vernetzte Umsetzungsprodukte entstehen, je nach dem ob die eingesetzten Blöcke ein oder zwei lebende Kettenenden haben. Eine weitere Variationsmöglichkeit ist dadurch gegeben, daß der Angriff der lebenden Alkalialkoholat-Gruppe des Blockes A an mehr als einer Estergruppe der Methylmethacrylatgruppierung -des Blockes B erfolgen kann. Dies ist besonders dann der Fall, wenn bei der Umsetzung die Anzahl der Blöcke A größer ist als die Anzahl der Blöcke B. Auf diese Weise entstehen Pfropfpolymerisate, bei denen mehrere Seitenketten A an einer Grundkette B anpolymerisiert sind. The blocks A have at least "one living alkali metal end group. When the block A is reacted with the block B, this alkali metal alcoholate group reacts with at least one ester group of the methyl methacrylate end group of the block B with elimination of alkali metal Both solutions are carried out, preferably at temperatures between -50 and +100 C. The reaction possibilities of blocks A and B are diverse; two-blocks AB, three-blocks BAB or ABA as well as branched and cross-linked reaction products can arise, depending on whether the blocks used are a or two living chain ends.Another possibility of variation is that the attack of the living alkali metal alcoholate group of block A can take place on more than one ester group of the methyl methacrylate grouping of block B. This is particularly the case if during the reaction the Number of blocks A is greater than the number of blocks B. In this way, the graft polymers are formed in which several side chains are merized A to a base chain B anpoly.

Nach der Umsetzung der Blöcke werden zweckmäßigerweise zunächst die lebenden Kettenenden durch Zugabe von protonenaktiven Substanzen, wie organische Säuren, beispielsweise Essigsäure, abgebrochen. Die Blockcopolymeren können aus der Lösung bei After the blocks have reacted, the living chain ends are expediently first broken off by adding proton-active substances such as organic acids, for example acetic acid. The block copolymers can be out of solution at

409808/0679409808/0679

-6--6-

- 6 - 0.2. 29- 6 - 0.2. 29

hohem Alkylenoxid-Gehalt mit Petroläther, bei geringerem mit Alkohol oder Wasser ausgefällt werden. Das Blockcopolymere wird dann entweder durch Filtration oder durch Abdestiliieren des Lösungsmittels isoliert. ·high alkylene oxide content can be precipitated with petroleum ether, with lower alkylene oxide content with alcohol or water. The block copolymer will then either by filtration or by distilling off the Solvent isolated. ·

Der Polymerblock B hat hydrophoben Charakter, während der Block A hydrophil ist. Durch Variation des Verhältnisses der Blöcke A zu B läßt sich die Eigenschaftskombination hydrophil/hydrophob bei den erfindungsgemäßen Blockcopolymerisaten gezielt einstellen. Darauf beruht eine Vielzahl der Anwendungsmöglichkeiten. .The polymer block B has a hydrophobic character, while the block A is hydrophilic. By varying the ratio of the blocks A to B, the combination of properties hydrophilic / hydrophobic in the block copolymers according to the invention can be targeted to adjust. A large number of possible applications are based on this. .

Die Blockcopolymeren können als Abmischkomponenten für viele Kunststoffe verwendet werden. Wenn man in Gegenwart von Dienpolymerisate enthaltenden Blockcopolymeren monomere organische Verbindungen polymerisiert, kann Pfropfung an den Doppelbindungen des Dienblocks eintreten. Bei solchen Polymermischungen oder Pfropfpolymerisaten verhindern die hydrophilen Polyalkylenoxid-Segmente elektrostatische Aufladung. Dies kann beispielsweise bei der antistatischen und gleichzeitig schlagfesten Ausrüstung von Styro!polymerisaten ausgenützt werden, wobei dann das Antistatikum als Polymerbestandteil vorliegt und nicht auswandern oder herausgelöst werden kann. Besonders günstig ist dabei die niedrige Glastemperatur der Dienpolymerisatblöcke B mit niedrigem 1,2-Vinyl-Gehalt; Solche Blockcopolymeren sind in einem breiten Temperaturbereich kautschukelastisch.The block copolymers can be used as blending components for many plastics. If you are in the presence of diene polymers containing block copolymers polymerized monomeric organic compounds, can be grafted at the double bonds of the service block. The hydrophilic polyalkylene oxide segments prevent such polymer mixtures or graft polymers electrostatic charge. This can be done, for example, with the antistatic and at the same time impact-resistant Equipment of Styrofoam polymers are used, whereby then the antistatic is present as a polymer component and not can emigrate or be detached. The low glass transition temperature of the diene polymer blocks B is particularly favorable low 1,2 vinyl; Such block copolymers are rubber-elastic over a wide temperature range.

Die Blockcopolymeren haben nach dem Kettenabbruch an den Kettenenden Hydroxylgruppen sitzen. Damit lassen sich mit bifunktionellen Reagenzien Polykondensationsreaktionen durchführen, wodurch beispielsweise Polyurethane hergestellt werden können.The block copolymers have after the chain termination at the chain ends Sit hydroxyl groups. This can be used with bifunctional Reagents carry out polycondensation reactions, as a result of which, for example, polyurethanes can be produced.

Wegen der hohen Wasseraufnahmefähigkeit eignen sich die Blockcopolymeren als Beschichtungstnaterial für Faservlieae. Sie können ferner als Haftvermittler beim Verkleben oder'als Verträglichkeitsmacher beim Abmischen von Kunststoffen verwendet werden. Die Kombination hydrophil/hydrophob macht sie für die Verwendung als Tenside, Schutzkolloide oder Emulgatoren geeignet. Because of their high water absorption capacity, the block copolymers are suitable as coating materials for nonwovens. They can also be used as an adhesion promoter when gluing or as a compatibilizer when mixing plastics. The combination of hydrophilic / hydrophobic makes them suitable for use as surfactants, protective colloids or emulsifiers.

409808/0679 _? 409808/0679 _?

- 7 - O.Z. 29 336- 7 - O.Z. 29 336

2239A012239A01

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sieh auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples are based on weight.

example 1

a) 1500 ml über Butyl-Llthium destilliertes Toluol, 30 ml einer 0,15 molaren Lösung von Butyl-Lithium in Hexan sowie 325 g über Butyl-Lithium destilliertes Butadien werden zusammengegeben. Das Butadien wird bei 50 bis 60°C polymerisiert, wobei nach etwa 2 bis 3 Stunden ein lOO^iger Umsatz erreicht ist. Das Molekulargewicht des entstandenen Blockes B wurde viskosimetriseh zu 95 000 bestimmt. Das erhaltene Polybutadien besitzt 11,1 % 1,2-Vinyl-Struktur.a) 1500 ml of toluene distilled over butyl-lithium, 30 ml of a 0.15 molar solution of butyl-lithium in hexane and 325 g of butadiene distilled over butyl-lithium are combined. The butadiene is polymerized at 50 to 60 ° C, a 100 ^ iger conversion is achieved after about 2 to 3 hours. The molecular weight of the resulting block B was determined viscometrically to be 95,000. The polybutadiene obtained has 11.1 % 1,2-vinyl structure.

b) Zu dieser Lösung werden 1 ml 1,1-Diphenyläthylen und 10 ml Methylmethacrylat bei Raumtemperatur gegeben.b) 1 ml of 1,1-diphenylethylene and 10 ml are added to this solution Given methyl methacrylate at room temperature.

c) In einem separaten Polymerkessel werden I5OO ml über Ä-Methylstyrol-Dikalium destilliertes Tetrahydrofuran, 30 ml einer 0,5 molaren Lösung von tetrameren df-Methylstyrol-Dikalium in Tetrahydrofuran, sowie 355 g über Butyl-Lithium destilliertes Äthylenoxid gegeben. Äthylenoxid wird bei 30 bis 4o°C polymerisiert, wobei nach etwa 4 bis 5 Stunden ein lOO^iger Umsatz erreich ist. Das Molekulargewicht des dabei gebildeten Blockes A wurde viskosimetriseh zu 36 000 bestimmt.c) In a separate polymer kettle, 1500 ml of-methylstyrene-dipotassium distilled tetrahydrofuran, 30 ml of a 0.5 molar solution of tetrameric df-methylstyrene-dipotassium given in tetrahydrofuran, and 355 g of ethylene oxide distilled over butyl lithium. Ethylene oxide is at 30 to 40 ° C polymerized, after about 4 to 5 hours a lOO ^ iger Sales is achieved. The molecular weight of the resulting block A was determined viscometrically to be 36,000.

d) Die Inhalte beider Reaktionskessel werden zusammengegeben und bei Raumtemperatur etwa 4 Stunden lang gerührt.d) The contents of both reaction vessels are combined and stirred at room temperature for about 4 hours.

Das mittlere Molekulargewicht des entstandenen Blockcopolymeren wurde zu I75 000 bestimmt. Es enthält als Polymerblock A Polyäthylenoxid und als Polymerblock B Polybutadien.The average molecular weight of the block copolymer formed was found to be 175,000. It contains polyethylene oxide as polymer block A. and as polymer block B, polybutadiene.

Example 2

a) Es wurden zusammengefügt; I5OO ml Toluol, 182 g Styrol, 325 g Butadien und 30 ml einer 0,15 molaren Lösung von Butyl-Lithium. Der bei der Polymerisation entstehendea) It were merged; 150 ml toluene, 182 g styrene, 325 g of butadiene and 30 ml of a 0.15 molar solution of Butyl lithium. The resulting from the polymerization

409808/0679 -8-409808/0679 -8-

- 8 - O.Z. 29- 8 - O.Z. 29

Polymerblock B hat ein Molekulargewicht von etwa 1^5 000.Polymer block B has a molecular weight of about 1 ^ 5,000.

b) Zu dieser Lösung werden 1 ml 1,1-Diphenyläthylen und 20 ml Methylmethacrylat bei Raumtemperatur zugesetzt.b) 1 ml of 1,1-diphenylethylene and 20 ml are added to this solution Methyl methacrylate added at room temperature.

c) In einem anderen Kessel werden zusammengegeben: 1500 ml Tetrahydrofuran, 440 g Äthylenoxid und 20 ml einer 0,5 molaren Lösung von tetramerera Λ-Methylstyrol-Dikallum. Der bei der Polymerisation entstehende Polymerblock A hat ein mittleres Molekulargewicht von 85 000.c) Put together in another kettle: 1500 ml tetrahydrofuran, 440 g of ethylene oxide and 20 ml of a 0.5 molar Solution of tetramerera Λ-methylstyrene-dikallum. The one at the Polymer block A resulting from polymerization has an average molecular weight of 85,000.

d) Die Inhalte beider Kessel werden zusammengegeben. Das dabei entstehende Blockpolymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht von 205 000. Es enthält Polymerblöcke A aus Polyäthylenoxid und Polymerblöcke B, welche ihrerseits aus einem Polystyrol-Block und einem Polybutadien-Block mit verschmiertem tibergang zwischen den Blöcken bestehen.d) The contents of both boilers are combined. That included The resulting block polymer has an average molecular weight of 205,000. It contains polymer blocks A made of polyethylene oxide and polymer blocks B, which in turn consist of a polystyrene block and a polybutadiene block with smeared there is a transition between the blocks.

Example 3

a) In einem ersten Kessel werden zusammengegeben: I5OQ ml Toluol, ^55 g Styrol und 20 ml einer 0,15 molaren Lösung von Butyl-Lithium. Der bei der Polymerisation entstehende polymerblock B hat ein mittleres Molekulargewicht von 170 000.a) Put together in a first kettle: 15OQ ml of toluene, ^ 55 g styrene and 20 ml of a 0.15 molar solution of butyl lithium. The polymer block B formed during the polymerization has an average molecular weight of 170,000.

b) Zu dieser Lösung werden 1 ml 1,1-Diphenyläthylen und 20 ml Methylmethacjrylat gegeben.b) 1 ml of 1,1-diphenylethylene and 20 ml are added to this solution Given methyl methacrylate.

c) In einem zweiten Kessel werden zusammengegeben: 25OO ml Tetrahydrofuran, 750 g Äthylenoxid und 35 ml einer 0,5 molaren Lösung von tetramerem oi-Methylstyrol-Dikalium. Der bei der Polymerisation entstehende Polymerblock A hat ein mittleres Molekulargewicht von 80 00Q.c) In a second kettle are combined: 25OO ml of tetrahydrofuran, 750 g of ethylene oxide and 35 ml of a 0.5 molar solution of tetrameric oi-methylstyrene dipotassium. The one at the Polymer block A resulting from polymerization has an average molecular weight of 80,000.

d) Die beiden Lösungen werden wieder zusammengegeben. Das bei der Umsetzung entstehende Blockcopolymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht von 295 000. Es enthält als Polymerblöcke A Polyäthylenoxid und als Polymerblöcke B Polystyrol.d) The two solutions are put together again. The block copolymer formed during the reaction has an average one Molecular weight of 295,000. It contains polyethylene oxide as polymer blocks A and polystyrene as polymer blocks B.

409808/0679 -9-409808/0679 -9-

- 9 - 0.Z.29 336- 9 - 0.Z.29 336

Example 4

a) 1500 ml über Butyl-Lithium destilliertes Toluol, 30 ml einer 0,15 molaren Lösung von Butyl-Lithiüm in Hexan und 325 g über Butyl-Lithium destilliertes Butadien werden zusammengegeben und bei 6O°C zur Reaktion gebracht. Das Molekulargewicht des entstandenen Polybutadiene (Block B) wurde zu IO5 000 bestimmta) 1500 ml of toluene distilled over butyl lithium, 30 ml of a 0.15 molar solution of butyl lithium in hexane and 325 g about Butadiene distilled from butyl lithium are combined and reacted at 60.degree. The molecular weight of the resulting polybutadienes (block B) was determined to be 10,500

b) Zu der "lebenden" Lösung des Polymeren werden 5 ml tf-Methylstyrol und 20 ml Methylmethacrylat bei 0⁰C hinzugefügt.b) 5 ml of tf-methylstyrene and 20 ml of methyl methacrylate are added at 0 ^° C. to the "living" solution of the polymer.

c) In einem separaten Polymerisationskessel werden I500 ml Toluol (über Butyl-Lithium destilliert) und 20 ml einer ca. 0,3 molaren Suspension von Cumyl-Kalium in Heptan eingegeben. Unter kräftigem Rühren werden I50 g Styrol bei 40°C zugegeben und innerhalb einer Stunde zu 100$igem Umsatz polymerisiert. Zur Analyse wird ein kleiner Teil der Lösung abgetrennt, das Molekulargewicht betrug 35 000.c) I500 ml Toluene (distilled over butyl lithium) and 20 ml of an approx. 0.3 molar suspension of cumyl potassium in heptane. 150 g of styrene are added at 40 ° C. with vigorous stirring and a conversion of 100% is achieved within one hour polymerized. A small part of the solution is separated off for analysis; the molecular weight was 35,000.

Zu der "lebenden" Lösung des Polystyrols·werden 3OO ml über Butyl-Lithium destilliertes Äthylenoxid zugesetzt und bei 40 bis 50⁰C innerhalb weniger Stunden auspolymerisiert. Das Molekulargewicht betrug ca. 95 000. Es hat sich ein Zweiblockcopolymerisat A-C aus Polyäthylenoxid und Polystyrol gebildet, das eine Zusammensetzung von 66,5 Gew.^ Äthylenoxid aufweist.To the "living" solution of the polystyrene · 3OO ml over butyllithium distilled ethylene oxide is added and polymerized at 40 to 50 ⁰ C within a few hours. The molecular weight was approx. 95,000. A two-block copolymer AC of polyethylene oxide and polystyrene was formed, which had a composition of 66.5% by weight of ethylene oxide.

d) Die Inhalte beider Kessel werden zusammengegeben und bei 50⁰C zwei Stunden gerührt. Das dabei entstehende Blockcopolymerisat aus. Butadien, Styrol und Äthylenoxid hat ein mittleres Molekulargewicht von I85 000.d) The contents of both vessels are combined and ^{stirred at 50 °} C. for two hours. The resulting block copolymer from. Butadiene, styrene and ethylene oxide have an average molecular weight of 185,000.

409808/0679 ¹⁰"409808/0679 ¹⁰ "

Claims

1. Process for the production of block or graft copolymers from polyalkylene oxides and vinyl aromatic * or diene

. polymers, characterized by the following process steps:

a) vinyl aromatic and / or dieη monomers are first used an organolithium compound as an initiator in a non-polar hydrocarbon as a solvent Block B polymerized;

b) then to the living chain end of the polymer block B methyl methacrylate in amounts of 0.5 Ws 10 wt. #, based on block B, partially polymerized;

c) in parallel, a polymer block A is produced by homopolymerization of alkylene oxide or block copolymerization of alkylene oxide with vinyl aromatic and / or diene monomers with the help of organic sodium or potassium Compounds as initiators in preferably polar organic solvents;

d) finally, the block A is attached to the block B, with at least one living alkali metal alcoholate end group of block A with at least one ester group of the methyl methacrylate end group of block B reacts with elimination of alkali methylate.

2. Block copolymers of the formula BA or BAB, characterized in that block A is a polyalkylene oxide and block B is a diene polymer in which less than 60 %, preferably less than 15 %, of the diene units have a 1,2-vinyl structure.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AO

409808/0679409808/0679