DD236320A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ENDSTANDING FUNCTIONAL 1,3-DIENHOMO AND COPOLYMERISATES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lebenden Polymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und/oder vinylaromatischen Monomeren mit niedermolekularen, kohlenwasserstoffloeslichen Polylithiuminitiatoren in apolaren Loesungsmitteln. Als Initiatoren werden Reaktionsprodukte von Alkyllithiumverbindungen mit m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemischen im Molverhaeltnis n1:n verwendet. Mit diesen Initiatoren ist eine homogene Polymerisation in Kohlenwasserstoffen ohne Nebenreaktionen moeglich, so dass nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagenzien endstaendig funktionelle Polymere mit einer Funktionalitaet groesser 2 dargestellt werden koennen.The invention relates to a process for the preparation of living polymers by anionic polymerization of conjugated dienes and / or vinyl aromatic monomers with low molecular weight hydrocarbon-soluble polylithium initiators in non-polar solvents. As initiators reaction products of alkyl lithium compounds with m- or p-divinylbenzene or mixtures thereof in the molar ratio n1: n are used. With these initiators a homogeneous polymerization in hydrocarbons without side reactions is possible, so that after chain termination with electrophilic reagents terminal functional polymers with a functionality greater 2 can be represented.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen lebenden 1,3-Dienhomopolymerisaten, z. B. des Butadiens oder Isoprens, sowie Copolymerisaten dieser Diene mit Vinylmonomeren, z. B. Styren, durch anionische Polymerisation mittels in Kohlenwasserstoffen löslicher, mehrfach metallierter Alkalimetallorganoinitiatoren. Derartige Polymere werden für die Synthese von Polymeren mit funktionellen Endgruppen eingesetzt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte mittlere Molmasse, eine enge Molmassenverteilung und eine Funktionalität größer 2 aufweisenThe invention relates to a process for the preparation of terminally functional living 1,3-diene homopolymers, for. As the butadiene or isoprene, and copolymers of these dienes with vinyl monomers, eg. As styrene, by anionic polymerization by means of hydrocarbon-soluble, multi-metalated Alkalimetallorganoinitiatoren. Such polymers are used for the synthesis of polymers having functional end groups, wherein the polymers have a predetermined average molecular weight, a narrow molecular weight distribution and a functionality greater than 2
Weiterhin sind sternförmig aufgebaute Dienhomo- und -copolymerisate darstellbar. Furthermore, star-shaped diene homopolymers and copolymers can be prepared.
Es ist bekannt, daß aus konjugierten Dienen durch anionische Polymerisation mittri- oder höherfunktionellen Alkalimetallinitiatoren, meist Lithiumorganoverbindungen, sternförmige bzw. endständig funktioneile Polymere mit einer Funktionalität größer 2 dargestellt werden können (US-PS 3 644 322, US-PS 3 652 516, US-PS 3 725 368, US-PS 3 734 973, US-PS 3 862 251, DE-OS 2 003 384, DE-OSIt is known that from conjugated dienes by anionic polymerization mittri- or higher functional alkali metal initiators, usually lithium organo compounds, star-shaped or terminally functional polymers having a functionality greater than 2 can be represented (US-PS 3,644,322, US-PS 3,652,516, US U.S. Pat. Nos. 3,725,368, 3,734,973, 3,862,251, 2,003,384, DE-OS
2 063 642, DE-OS 2 231 958, DE-OS 2 408 696, DE-OS 2 427 955). '2 063 642, DE-OS 2 231 958, DE-OS 2 408 696, DE-OS 2 427 955). '
Nach diesen Verfahren werden Organomonolithiumverbindungen mit polyvinylaromatischen Verbindungen, wie Divinylbenzen oder Diisopropenylbenzen, zu mehrfach metallierten, meist bifunktionellen Verbindungen umgesetzt und als Polymerisationsinitiatoren verwendet.According to these processes, organomonolithium compounds are reacted with polyvinylaromatic compounds, such as divinylbenzene or diisopropenylbenzene, to give polyvalent, mostly bifunctional compounds and used as polymerization initiators.
Je nach den Reaktionsbedingungen sind die dabei resultierenden polyfunktionellen Alkaliorganoverbindungen mehr oder weniger stark verzweigt bzw. in sich vernetzt und stellen Mikrogele dar. Es können auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte Produkte entstehen.Depending on the reaction conditions, the resulting polyfunctional alkali metal organo compounds are more or less strongly branched or crosslinked and constitute microgels. Partially or completely intermolecularly crosslinked products can also be formed.
Solche Makrogele sind unlöslich und als Initiatoren allgemein für anionische Polymerisationen nur bedingt verwendbar.Such macrogels are insoluble and are of limited use as initiators generally for anionic polymerizations.
Diese Initiatoren weisen außerdem selbst relativ hohe Molmassen auf, so daß sie nicht für die Synthese von niedermolekularen, telechelischen Polymeren geeignet sind.Moreover, these initiators themselves have relatively high molecular weights so that they are not suitable for the synthesis of low molecular weight, telechelic polymers.
Die Mehrzahl der bi- und multifunktionellen Lithiuminitiatoren ist überhaupt nur in Anwesenheit stärker polarer Solventien darstellbar. Führt man mit solchen z. B. Ether enthaltenden Initiatorlösungen Polymerisationen bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen durch, so treten sehr leicht Nebenreaktionen wie Kettenabbruch, Kettenübertragung oder Etherspaltung auf. Damit ist ein mehr oder weniger großes Absinken des Gehaltes an aktiven Li-C-Bindungen im Polymerisationssystem verbunden, wodurch Polymere mit breiten Molmassenverteilungen, niedriger Funktionalität und höheren Molmassen erhalten werden.The majority of bi- and multi-functional lithium initiators can only be prepared in the presence of more polar solvents. If one leads with such z. B. ether-containing initiator polymerizations at room temperature or higher temperatures, then very easy side reactions such as chain termination, chain transfer or ether cleavage occur. This is associated with a more or less large decrease in the content of active Li-C bonds in the polymerization system, whereby polymers having broad molecular weight distributions, low functionality and higher molecular weights are obtained.
Zur Synthese von monodispersen lebenden Polymeren mit hoher Funktionalität ist es jedoch erforderlich, daß die anionische Polymerisation ohne Nebenreaktionen unter Verwendung kohlenwasserstofflöslicher höherfunktioneller Lithiuminitiatoren durchgeführt wird.However, to synthesize monodisperse living polymers with high functionality, it is necessary that the anionic polymerization be carried out without side reactions using hydrocarbon-soluble higher-functionality lithium initiators.
Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene und vinylaromatische Monomere mittels solcher polyfunktioneller Alkalimetallinitiatoren zu polymerisieren, die eine homogene anionische Polymerisation in Kohlenwasserstofflösungsmitteln gewährleisten und mit denen es möglich ist, lebende Polymere und Blockcopolymere niederer bis mittlerer Molmasse darzustellen, die nach der Umsetzung mit geeigneten elektrophilen Reagenzien endständige funktionell Gruppen tragen, eine Funktionalität größer 2 und eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Nachteile der bekannten Verfahren sollen vermieden werden.The aim of the invention is to polymerize conjugated dienes and vinyl aromatic monomers by means of such polyfunctional alkali metal initiators that ensure homogeneous anionic polymerization in hydrocarbon solvents and with which it is possible to represent living polymers and block copolymers of low to medium molecular weight, which after the reaction with suitable electrophilic Reagents carry terminal functional groups, have a functionality greater than 2 and a narrow molecular weight distribution. The disadvantages of the known methods should be avoided.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen 1,3-Dienhomo- und -copolymerisaten durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels polyfunktioneller Lithiuminitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anionisch polymerisierbare Monomere mit Hilfe von in Kohlenwasserstoffen löslichen Polylithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemischen mit einer Alkylmonolithiumverbindung, vorzugsweise see. oder n-Butyllithium, im Molverhältnis η : η + 1 (η = Zahlenwert größer oder gleich 2) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise Benzen oder Toluen, erhalten werden, in lebende Dienhomooder -copolymere überführt werden.The object of the invention is to develop an improved process for the preparation of terminally functional 1,3-diene homopolymers and copolymers by anionic polymerization of conjugated dienes and vinylaromatic monomers by means of polyfunctional lithium initiators, which satisfies the above requirements. The object is achieved in that anionically polymerizable monomers with the aid of hydrocarbon-soluble polylithium, by reacting m- or p-divinylbenzene or mixtures thereof with an alkyl monolithium, preferably see. or n-butyllithium, in the molar ratio η: η + 1 (η = number greater than or equal to 2) in a hydrocarbon solvent, preferably benzene or toluene, are converted into living diene homopolymers.
-2- 367 68-2- 367 68
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren sind in Kohlenwasserstoffen vollständig löslich und stellen lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen dar. Die Zahl der Lithiumatome pro Initiatormolekül wird durch das Molverhältnis Divinylbenzen zu Alkyllithium bestimmt und entspricht dem Zahlenwert η + 1.The initiators to be used according to the invention are completely soluble in hydrocarbons and are linear, uncrosslinked and low molecular weight organolithium compounds. The number of lithium atoms per initiator molecule is determined by the molar ratio of divinylbenzene to alkyllithium and corresponds to the numerical value η + 1.
Diese Initiatoren sind damit besonders für die Synthese von niedermolekularen telechelischen Polymeren mit enger Molmassenverteilung und hoher Funktionalität geeigent.These initiators are therefore particularly suitable for the synthesis of low molecular weight telechelic polymers having a narrow molecular weight distribution and high functionality.
Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatorlösungen polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien oder Isopren, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen. Zur Synthese von Blockcopolymeren des Typs A-B-A, wobei B einen Polydienblock darstellt, können aber auch alle anderen anionisch polymerisierbaren Monomere als Comonomere verwendet werden.The monomers that can be polymerized in the presence of these initiator solutions are conjugated dienes, such as 1,3-butadiene or isoprene, and vinyl-substituted aromatic compounds, such as styrene, alpha-methylstyrene or divinylbenzene. For the synthesis of block copolymers of the type A-B-A, where B represents a polydiene block, however, all other anionically polymerizable monomers can also be used as comonomers.
Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für die anionische Lösungspolymerisation mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind.The polymerization is carried out under conditions known for anionic solution polymerization with alkali metal organic initiators.
Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, η-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen oder Cyclohexan.Suitable solvents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as benzene, η-hexane, n-heptane, gasoline fractions or cyclohexane.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 bis 423 K, vorzugsweise bei 273 bis 323 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Polymerisationszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.The polymerization is carried out at temperatures of 198 to 423 K, preferably at 273 to 323 K, at atmospheric pressure or at elevated pressure. The polymerization time is usually 1 to 3 hours.
Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse oder Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt.The amount of initiator to be used is determined by the desired molecular weight or polymers, since it is a stoichiometric polymerization.
Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, elektrophilen Reagenzien, wie Kohlendioxid, Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, umgesetzt werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.The active chain ends of the resulting living polymers can be reacted in a known manner with end group-forming, electrophilic reagents such as carbon dioxide, alkylene oxides, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, so that very advantageous telechelic polymers can be prepared.
Während der Polymerisationsreaktion treten keine Nebenreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden.During the polymerization reaction, no side reactions occur, so that after functionalization of the active polymers, high-functionality telechelic polymers are obtained.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine homogene anionische Polymerisation in Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchführbar ist, wodurch die Nachteile bekannter Verfahren, wie geringe Initiatorlöslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln, Nichtzugänglichkeit von niedermolekularen polyfunktionellen homogenen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt werden.The process of the invention is characterized in that a homogeneous anionic polymerization in hydrocarbon solvents is feasible, whereby the disadvantages of known methods, such as low initiator solubility in non-polar solvents, inaccessibility of low molecular weight polyfunctional homogeneous lithium initiators, low initiator efficiency, limited molecular weight adjustability and low functionalities in the polymer products, be eliminated.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß reaktive Polymere mit gezielten, steuerbaren Funktionalitäten von mehr als 2 dargestellt werden können. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators und beträgt η + 1. Diese Polymere lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten.A particular advantage of the process according to the invention is that reactive polymers with specific, controllable functionalities of more than 2 can be prepared. The functionality of the polymers corresponds to that of the initiator and is η + 1. These polymers are easily cured by bifunctional crosslinking agents.
Die resultierenden Polymeren sind sternförmige Polymere, die eine geringere Viskosität aufweisen als lineare Polymere, wodurch die Verarbeitung der Polymeren erleichtert wird.The resulting polymers are star-shaped polymers which have lower viscosity than linear polymers, thereby facilitating processing of the polymers.
Die Uneinheitlichkeit der Polymeren =* beträgt im Durchschnitt 1,1 bis 1,3.The polydispersity of the polymers = * is on average 1.1 to 1.3.
Mn M n
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner WeiSe einzuschränken.The examples given are intended to illustrate the process of the invention without limiting it in any way.
Ausführungsbeispieleembodiments
14 mmol eines Tetralithiuminitiators, den man durch Umsetzung von see. Butyllithium mit m-Divinylbenzen im Molverhältnis 4:3 in Toluen erhält, und 400 ml Toluen werden unter Argonatmosphäre in einem Sulfierkolben vorgelegt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 1,5 Stunden 56 g 1,3-Butadien bei 308 K zudosiert. Nach beendeter Butadienzugabe wird noch 0,5 Std. gerührt und dann die Polymerisation mit 4,9 g Ethylenoxid abgebrochen, anschließend wird mit Wasser hydrolysiert. Man erhält in 100%iger Ausbeute ein flüssiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 3900 und einer MikroStruktur von 57 Mol-% 1,4-, 39 Mol-% 1,2-Strukturanteilen und einem Divinylbenzengehalt von 4 Mol-%. < >14 mmol of a tetralithium initiator, which can be obtained by reaction of see. Butyllithium with m-divinylbenzene in the molar ratio 4: 3 in toluene, and 400 ml of toluene are placed under argon atmosphere in a sulfonating flask. 56 g of 1,3-butadiene are added at 308 K to this solution within 1.5 hours. After completion of addition of butadiene is stirred for 0.5 h and then stopped the polymerization with 4.9 g of ethylene oxide, then hydrolyzed with water. A liquid polybutadiene having an average molar mass of 3900 and a microstructure of 57 mol% 1,4-, 39 mol% 1,2-structural components and a divinylbenzene content of 4 mol% is obtained in 100% yield. <>
Die aus dem Monomer/Initiator-Verhältnis berechnete Molmasse beträgt 4000.The molecular weight calculated from the monomer / initiator ratio is 4000.
Der mittels acidimetrischer Titration bestimmte Hydroxylgehalt beträgt 1,726 Gew.-%, was einer Funktionalität von 3,96 entspricht.The hydroxyl content determined by acidimetric titration is 1.726% by weight, which corresponds to a functionality of 3.96.
Zu einer Lösung von 30 mmol eines Trilithiuminitiators, erhalten durch Umsetzung von see. Butyllithium mit p-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2 in Benzen, werden unter Argonatmosphäre 600 ml Benzen hinzugefügt und zu der homogenen Lösung innerhalb von 2 Stunden 90 g 1,3-Butadien zudosiert. Die Polymerisationstemperatur beträgt 298 K. Nach beendeter Polymerisation wird bei 278 K mit 7,9 g Ethylenoxid funktionalisiert und mit Wasser hydrolysiert. Das isolierte Polymere weist eine durch Dampfdruckosmose ermittelte mittlere Molmasse von 3100 (theoretisch: 3000) und einen Hydroxylgehalt von 1,67 Gew.-% auf, woraus sich eine Funktionalität von 3,04 ergibtTo a solution of 30 mmol of a trilithium initiator, obtained by reaction of see. Butyllithium with p-divinylbenzene in the molar ratio 3: 2 in benzene, 600 ml of benzene are added under argon atmosphere and added to the homogeneous solution within 2 hours, 90 g of 1,3-butadiene. The polymerization temperature is 298 K. After completion of the polymerization, functionalized at 27.8 g with 7.9 g of ethylene oxide and hydrolyzed with water. The isolated polymer has a median molecular weight of 3100 (theoretical: 3000) and a hydroxyl content of 1.67 wt.% Determined by steam pressure osmosis, resulting in a functionality of 3.04
Der 1,4-Polybutadienanteil beträgt 57 Mol-%, der 1,2-Polybutadiengehalt 34 Mol-% und der Divinylbenzengehalt 9 Mol-%. The 1,4-polybutadiene content is 57 mol%, the 1,2-polybutadiene content 34 mol% and the divinylbenzene content 9 mol%.
Durch eine benzenische Lösung von 16 mmol einer Trilithiumverbindung, die aus see. Butyllithium und einem m/p-Divinylbenzen-Gemisch im Molverhältnis 3:2 hergestellt wurde, gelöst in 400 ml Benzen, werden innerhalb von 2 Stunden 72 g 1,3-Butadien bei 298 K polymerisiert. Das lebende Polymere wird anschließend mit 4,22 g Ethylenoxid umgesetzt und das entstandene Gel mit Wasser hydrolysiert. In 100%iger Ausbeute erhält man ein hydroxylterminiertes Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 4600 (theoretisch: 4500) und einem OH-Gehaltvon 1,085 Gew.-%, woraus eine Funktionalität von 2,94 resultiert. DasBy a benzene solution of 16 mmol of a trilithium compound, which is from see. Butyllithium and a m / p-divinylbenzene mixture in a molar ratio of 3: 2 was prepared, dissolved in 400 ml of benzene, 72 g of 1,3-butadiene are polymerized at 298 K within 2 hours. The living polymer is then reacted with 4.22 g of ethylene oxide and the resulting gel hydrolyzed with water. In 100% yield, a hydroxyl-terminated polybutadiene having an average molecular weight of 4600 (theoretical: 4500) and an OH content of 1.085 wt .-%, resulting in a functionality of 2.94 results. The
Polymere weist eine MikroStruktur von 61 Mol-% 1,4- und 39 Mol-% 1,2-Polybutadieneinheiten auf. Die Uneinheitlichkeit U = —-Polymer has a microstructure of 61 mole percent 1,4- and 39 mole percent 1,2-polybutadiene units. The inconsistency U = -
beträgt 1,15.is 1.15.
Claims (2)
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1983
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