DD237666A1

DD237666A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ENDSTANDING FUNCTIONAL 1,3-DIENHOMO AND COPOLYMERISATES

Info

Publication number: DD237666A1
Application number: DD24286482A
Authority: DD
Inventors: Volker Griehl; Elisabeth Anton; Hans-Peter Schulz
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1986-07-23
Also published as: CS237360B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lebenden Polymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und/oder vinylaromatischen Monomeren mit niedermolekularen, kohlenwasserstoffloeslichen Polylithiuminitiatoren in apolaren Loesungsmitteln. Als Initiatoren werden Reaktionsprodukte von Alkyllithiumverbindungen mit technischen Divinylbenzengemischen verwendet, wobei das Molverhaeltnis Vinylgruppen:Alkyllithium1,1-2:1 betraegt. Mit diesen Initiatoren ist eine homogene Polymerisation in Kohlenwasserstoffen ohne Nebenreaktionen moeglich, so dass nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagenzien endstaendig funktionelle Polymere mit einer Funktionalitaet von 2 bis 4,5 dargestellt werden koennen.The invention relates to a process for the preparation of living polymers by anionic polymerization of conjugated dienes and / or vinyl aromatic monomers with low molecular weight hydrocarbon-soluble polylithium initiators in non-polar solvents. The initiators used are reaction products of alkyllithium compounds with technical divinylbenzene mixtures, the molar ratio of vinyl groups being: alkyllithium 1.1-2: 1. With these initiators, a homogeneous polymerization in hydrocarbons without side reactions is possible, so that after chain termination with electrophilic reagents terminal functional polymers can be represented with a functionality of 2 to 4.5.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen lebenden 1,3-Dienhomopolymerisaten, z. B.The invention relates to a process for the preparation of terminally functional living 1,3-diene homopolymers, for. B.

des Butadiens oder Isoprens, sowie Copolymerisaten dieser Diene mit Vinylmonomeren, z. B. Styren, durch anionische Polymerisation mittels in Kohlenwasserstoffen löslicher, mehrfach metallierter Alkalimetallorganoinitiatoren.of butadiene or isoprene, and copolymers of these dienes with vinyl monomers, eg. As styrene, by anionic polymerization by means of hydrocarbon-soluble, multi-metalated Alkalimetallorganoinitiatoren.

Derartige Polymere werden für die Synthese von Polymeren mitfunktionellen Endgruppen eingesetzt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte mittlere Molmasse, eine enge Molmassenverteilung und eine Funktionalität größer 2 aufweisen.Such polymers are used for the synthesis of polymers having functional end groups, wherein the polymers have a predetermined average molecular weight, a narrow molecular weight distribution and a functionality greater than 2.

Weiterhin sind sternförmig aufgebaute Dienhomo- und -copolymerisate darstellbar.Furthermore, star-shaped diene homopolymers and copolymers can be prepared.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß aus konjugierten Dienen durch anionische Polymerisation mittri- oder höherfunktionellen Alkalimetallinitiatoren, meist Lithiumorganoverbindungen, sternförmige bzw. endständig funktioneile Polymere mit einer Funktionalität größer 2 dargestellt werden können (US-PS 3644322, US-PS 3652516, US-PS 3725368, US-PS 3734973, US-PS 3862251, DE-OS 2003384, DE-OS 2063642, DE-OS 2231 958, DE-OS 2408696, DE-OS 2427955).It is known that from conjugated dienes by anionic polymerization mittri- or higher functional alkali metal initiators, usually lithium organo compounds, star-shaped or terminally functional polymers having a functionality greater than 2 can be represented (US-PS 3644322, US-PS 3652516, US-PS 3725368, US-PS 3734973, US-PS 3862251, DE-OS 2003384, DE-OS 2063642, DE-OS 2231 958, DE-OS 2408696, DE-OS 2427955).

Nach diesen Verfahren werden Organomonolithiumverbindungen mit polyvinylaromatischen Verbindungen, wie Divinylbenzen oder Diisopropenylbenzen, zu mehrfach metallierten, meist bifunktionellen Verbindungen umgesetzt und als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Je nach den Reaktionsbedingungen sind die dabei resultierenden polyfunktionellen Alkaliorganoverbindungen mehr oder weniger stark verzweigt bzw. in sich vernetzt und stellen Mikrogele dar. Es können auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte Produkte entstehen.According to these processes, organomonolithium compounds are reacted with polyvinylaromatic compounds, such as divinylbenzene or diisopropenylbenzene, to give polyvalent, mostly bifunctional compounds and used as polymerization initiators. Depending on the reaction conditions, the resulting polyfunctional alkali metal organo compounds are more or less strongly branched or crosslinked and constitute microgels. Partially or completely intermolecularly crosslinked products can also be formed.

Solche Makrogele sind unlöslich und als Initiatoren allgemein für anionische Polymerisationen nur bedingt verwendbar. Diese Initiatoren weisen außerdem selbst relativ hohe Molmassen auf, so daß sie nicht für die Synthese von niedermolekularen, telechelischen Polymeren geeignet sind. Die Mehrzahl der bi- und multifunktionellen Lithiuminitiatoren ist überhaupt nur in Anwesenheit stärker polarer Solventien darstellbar. Führt man mit solchen z. B. Ether enthaltenden Initiatorlösungen Polymerisationen bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen durch, so treten sehr leicht Nebenreaktionen wie Kettenabbruch, Kettenübertragung oder Etherspaltung auf. Damit ist ein mehr oder weniger großes Absinken des Gehaltes an aktiven Li-C-Bedingungen im Polymerisationssystem verbunden, wodurch Polymere mit breiten Molmassenverteilungen, niedriger Funktionalität und höheren Molmassen erhalten werden.Such macrogels are insoluble and are of limited use as initiators generally for anionic polymerizations. Moreover, these initiators themselves have relatively high molecular weights so that they are not suitable for the synthesis of low molecular weight, telechelic polymers. The majority of bi- and multi-functional lithium initiators can only be prepared in the presence of more polar solvents. If one leads with such z. B. ether-containing initiator polymerizations at room temperature or higher temperatures, then very easy side reactions such as chain termination, chain transfer or ether cleavage occur. This is associated with a more or less large decrease in the content of active Li-C conditions in the polymerization system, whereby polymers having broad molecular weight distributions, low functionality and higher molecular weights are obtained.

Zur Synthese von monodispersen lebenden Polymeren mit hoher Funktionalität ist es jedoch erforderlich, daß die anionische Polymerisation ohne Nebenreaktionen unter Verwendung kohlenwasserstofflöslicher höherfunktioneller Lithiuminitiatoren durchgeführt wird.However, to synthesize monodisperse living polymers with high functionality, it is necessary that the anionic polymerization be carried out without side reactions using hydrocarbon-soluble higher-functionality lithium initiators.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene und vinylaromatische Monomere mittels solcher polyfunktioneller Alkalimetallinitiatoren zu polymerisieren, die eine homogene anionische Polymerisation in Kohlenwasserstofflösungsmitteln gewährleisten und mit denen es möglich ist, lebende Polymere und Blockcopolymere niederer bis mittlerer Molmasse darzustellen, die nach der Umsetzung mit geeigneten elektrophilen Reagenzien endständige funktioneile Gruppen tragen, eine Funktionalität größer 2 und eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Nachteile der bekannten Verfahren sollen vermieden werden.The aim of the invention is to polymerize conjugated dienes and vinyl aromatic monomers by means of such polyfunctional alkali metal initiators that ensure homogeneous anionic polymerization in hydrocarbon solvents and with which it is possible to represent living polymers and block copolymers of low to medium molecular weight, which after the reaction with suitable electrophilic Reagents carry terminal functional groups, have a functionality greater than 2 and a narrow molecular weight distribution. The disadvantages of the known methods should be avoided.

Explanation of the essence of the invention

Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen 1,3-Dienhomo-und copolymerisaten durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels polyfunktioneller Lithiuminitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.The invention has for its object to develop a process for the preparation of terminally functional 1,3-dieno-and copolymers by anionic polymerization of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers by means of polyfunctional lithium initiators, which meets the above requirements.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anionisch polymerisierbare Monomere mit Hilfe von in Kohlenwasserstoffen löslichen Polylithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von technischen Divinylbenzengemischen, die aus 10 bis70Gew.-% Divinylbenzen, 80 bis30Gew.-% Ethylstyren und etwa 10Gew.-% Diethylbenzen bestehen, mit einer Alkylmonolithiumverbindung, vorzugsweise see-, iso- oder n-Butyllithium, wobei das Molverhältnis von Vinylgruppen :Alkyllithium = 1,1 —2:1 beträgt, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise Benzen oder Toluen,The object is achieved according to the invention by anionically polymerizable monomers with the aid of hydrocarbon-soluble polylithium initiators which are prepared by reaction of technical divinylbenzene mixtures which comprise from 10 to 70% by weight of divinylbenzene, from 80 to 30% by weight of ethylstyrene and about 10% by weight of diethylbenzene. with an alkylmonolithium compound, preferably see-, iso- or n-butyllithium, wherein the molar ratio of vinyl groups: alkyllithium = 1.1-2: 1, in a hydrocarbon solvent, preferably benzene or toluene,

und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen dar. Die Zahl der Lithiumatome pro Initiatormolekül wird durch das Molverhältnis Vinylgruppen zu Alkyllithium bestimmt und entspricht dem Zahlenwert 2 bis 4,5. Diese Initiatoren sind damit besonders für die Synthese von niedermolekularen telechelischen Polymeren mit enger Molmassenverteilung und hoher Funktionalität geeignet.and low molecular weight organolithium compounds. The number of lithium atoms per initiator molecule is determined by the molar ratio of vinyl groups to alkyllithium and corresponds to the numerical value 2 to 4.5. These initiators are therefore particularly suitable for the synthesis of low molecular weight telechelic polymers having a narrow molecular weight distribution and high functionality.

Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatorlösungen polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien oder Isopren, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, Alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen.The monomers that can be polymerized in the presence of these initiator solutions are conjugated dienes, such as 1,3-butadiene or isoprene, and vinyl-substituted aromatic compounds, such as styrene, alpha-methylstyrene or divinylbenzene.

Zur Synthese von Blockcopolymeren des Typs A-B-A, wobei B einen Polydienblock darstellt, können aber auch alle anderen anionisch polymerisierbaren Monomere als Comonomere verwendet werden.For the synthesis of block copolymers of the type A-B-A, where B represents a polydiene block, however, all other anionically polymerizable monomers can also be used as comonomers.

Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für die anionische Lösungspolymerisation mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind.The polymerization is carried out under conditions known for anionic solution polymerization with alkali metal organic initiators.

Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen, n-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen oder Cyclohexan.Suitable solvents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, gasoline fractions or cyclohexane.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 K bis 423 K, vorzugsweise bei 273 K bis 323 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Polymerisationszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.The polymerization is carried out at temperatures of 198 K to 423 K, preferably at 273 K to 323 K, at atmospheric pressure or at elevated pressure. The polymerization time is usually 1 to 3 hours.

Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt.The amount of initiator to be used is determined by the desired molecular weight of the polymers, since it is a stoichiometric polymerization.

Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, elektrophilen Reagenzien wie Kohlendioxid, Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder Gamma-Butyrolacton umgesetzt werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.The active chain ends of the resulting living polymers can be reacted in a known manner with end group-forming, electrophilic reagents such as carbon dioxide, alkylene oxides, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, so that very advantageous telechelic polymers can be prepared.

Während der Polymerisationsreaktion treten keine Nebenreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden.During the polymerization reaction, no side reactions occur, so that after functionalization of the active polymers, high-functionality telechelic polymers are obtained.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine homogene anionische Polymerisation in Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchführbar ist, wodurch die Nachteile bekannter Verfahren wie geringe Initiatorlöslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln, Nichtzugänglichkeit von niedermolekularen polyfunktionellen homogenen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten beseitigt werden.The process of the invention is characterized in that homogeneous anionic polymerization in hydrocarbon solvents is feasible, thereby eliminating the disadvantages of known processes such as low initiator solubility in nonpolar solvents, inaccessibility of low molecular weight polyfunctional homogeneous lithium initiators, low initiator efficiency, limited molecular weight adjustability, and low functionality in the polymer products ,

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß reaktive Polymere mit gezielten, steuerbaren Funktionalitäten von mehr als 2 dargestellt werden können. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators und liegt zwischen 2 und 4,5. Diese Polymere lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten.A particular advantage of the process according to the invention is that reactive polymers with specific, controllable functionalities of more than 2 can be prepared. The functionality of the polymers corresponds to that of the initiator and is between 2 and 4.5. These polymers are easily cured by bifunctional crosslinkers.

Die resultierenden Polymeren sind sternförmige Polymere, die eine geringere Viskosität aufweisen als lineare Polymere, wodurch die Verarbeitung der Polymeren erleichtert wird.The resulting polymers are star-shaped polymers which have lower viscosity than linear polymers, thereby facilitating processing of the polymers.

Die Uneinheitlichkeit der Polymeren —- beträgt im Durchschnitt 1,1 bis 1,3.The polydispersity of the polymers is on average 1.1 to 1.3.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.The examples given are intended to illustrate the process according to the invention without restricting it in any way.

embodiments example 1

125ml einer Initiatorlösung, die durch Reaktion von 4OmMoI see. Butyllithium mit einem technischen Divinylbenzengemisch, das 78,9 mMol Vinylgruppen enthält, in Benzen dargestellt wurde, und 300 ml Benzen werden unter Argonatmosphäre in einem Sulfierkolben vorgelegt.125 ml of an initiator solution obtained by reaction of 4OmMoI see. Butyllithium with a technical Divinylbenzengemisch containing 78.9 mmol vinyl groups, was prepared in benzene, and 300 ml of benzene are placed under argon atmosphere in a sulfonation flask.

Zu dieser Lösung werden innerhalb 1 Stunde 40g Butadien bei 308 Kzudosiert. Nach beendeter Reaktion wird noch 0,5 Stunden gerührt und dann die Polymerisation mit44mMol Ethylenoxid abgebrochen. Anschließend wird mit 50 ml Wasser hydrolysiert, die wäßrige Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuumrotationsverdampfer entfernt. Man erhält in 100%iger Ausbeute einflüssiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 4900 und einer MikroStruktur von 50 Mol-%, 1,4-, 32 Mol-% 1,2-Strukturanteilen und einem Divinylbenzengehalt von 18Mol-%.40g butadiene at 308 Kzudosiert within 1 hour to this solution. After the reaction is stirred for 0.5 hours and then stopped the polymerization with 44mMol ethylene oxide. It is then hydrolyzed with 50 ml of water, the aqueous phase separated and the solvent removed in a vacuum rotary evaporator. One obtains in 100% yield of liquid polybutadiene having an average molecular weight of 4900 and a microstructure of 50 mol%, 1.4, 32 mol% of 1,2-structural components and a divinylbenzene content of 18 mol%.

Der durch acidimetrische Titration bestimmte Hydroxylgehalt beträgt 1,42 Gew.-%, was einer Funktionalität von 4,1 entspricht.The hydroxyl content determined by acidimetric titration is 1.42% by weight, which corresponds to a functionality of 4.1.

Example 2

Zu einer Lösung eines Initiators, erhalten aus 63mMol iso-Butyllithium und einem technischen Divinylbenzen mit 78,9mMol Vinylgruppen, in 140 ml Toluen werden unter Argonatmosphäre 400 ml Toluen hinzugefügt und zu der homogenen Lösung innerhalb von 1 Stunde 63g Isopren zudosiert. Die Polymerisationstemperatur beträgt 273 K. Nach beendeter Polymerisation wird mit 76mMol Ethylenoxid funktionalisiert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.To a solution of an initiator obtained from 63mMol iso-butyllithium and a technical divinylbenzene with 78.9mMol vinyl groups, in 140 ml of toluene under argon atmosphere 400 ml of toluene are added and added to the homogeneous solution within 1 hour 63g isoprene. The polymerization temperature is 273 K. After completion of the polymerization, functionalized with 76 mmol of ethylene oxide and worked up as in Example 1.

Das isolierte Polyisopren weist eine mittlere Molmasse von 2600 und einen Hydroxylgehalt von 1,41 Gew.-%auf. Daraus ergibt sich eine Funktionalität von 2,15.The isolated polyisoprene has an average molecular weight of 2600 and a hydroxyl content of 1.41 wt .-%. This results in a functionality of 2.15.

Die theoretische Molmasse beträgt 2700. ·The theoretical molecular weight is 2700. ·

Example 3

Durch einen Initiator, hergestellt aus 8OmMoI n-Butyllithium und technischem Divinylbenzen, das 157,8mMol Vinylgruppen enthält, gelöst in 750ml Benzen, werden nacheinander 60g Butadien und 40g Styren innerhalb von 2 Stunden bie323K polymerisiert.By an initiator prepared from 8OmMoI n-butyllithium and technical divinylbenzene containing 157.8mMol vinyl groups dissolved in 750ml benzene, successively 60g butadiene and 40g styrene are polymerized within 2 hours bie323K.

Anschließend wird mit 88 mMol Ethylenoxid funktionalisiert und in üblicher Weise aufgearbeitet.It is then functionalized with 88 mmol of ethylene oxide and worked up in the usual manner.

Das erhaltene Blockcopolymere besteht aus 74,5 Mol-% Butadien und 25,5 Mol-% Styren.The resulting block copolymer consists of 74.5 mole% butadiene and 25.5 mole% styrene.

Die Molmasse beträgt 5400 und die Funktionalität 4,3, entsprechend einem Hydroxylgehalt von 1,35Gew.-%.The molecular weight is 5400 and the functionality 4.3, corresponding to a hydroxyl content of 1.35 wt .-%.

Claims

Invention claim:

1. A process for the preparation of terminally functional 1,3-Dienhomo- and copolymers, for. B. butadiene or isoprene, preferably having lower to medium molecular weights by homogeneous anionic polymerization of the monomers in nonpolar aliphatic, cycloaliphatic or aromatic solvents in the presence of alkali metal organic initiators, preferably lithium initiators, and subsequent functionalization of the living polymers with electrophilic reagents, eg. Example, alkylene oxides, carbon dioxide or gamma-butyrolactone, characterized in that the polymerization in the presence of Polylithiuminitiatoren by reacting technical Divinylbenzengemischen consisting of 10 to 70 wt .-% divinylbenzene, 80 to 30 wt .-% ethylstyrene and about 10 Wt .-% Diethylbenzen, with a Alkylmonolithiumverbindung, preferably see-, iso- or n-butyllithium, wherein the molar ratio of vinyl groups in the DVB mixture: alkyllithium = 1.1 -2: 1, in a Kohlenwasserstoffflösungsmitte !, preferably benzene or toluene, at temperatures of 198K to 423K.

2. Method according to item 1, characterized in that the polymerization is carried out at 273K to 323K.