DD237171A1

DD237171A1 - PROCESS FOR PREPARING POLYMERES WITH FUNCTIONAL END GROUPS

Info

Publication number: DD237171A1
Application number: DD24285982A
Authority: DD
Inventors: Volker Griehl; Elisabeth Anton
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1986-07-02
Also published as: CS237290B1; CS615083A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit funktionellen Endgruppen durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels niedermolekularer Polylithiuminitiatoren in Kohlenwasserstoffloesungsmitteln. Als Initiatoren werden Reaktionsprodukte von Divinylbenzen mit Trilithiumorganoverbindungen verwendet. Mit diesen Initiatoren sind nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagenzien endstaendig funktionelle Polymere mit einer mittleren Funktionalitaet von 6 darstellbar.The invention relates to a process for the preparation of polymers having functional end groups by anionic polymerization of conjugated dienes and vinylaromatic monomers by means of low molecular weight polylithium initiators in hydrocarbon solvents. The initiators used are reaction products of divinylbenzene with trilithium organo compounds. With these initiators, terminally functional polymers having an average functionality of 6 can be prepared after chain termination with electrophilic reagents.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lebenden Dienhomopolymeren, z.B. des Butadiens-(1,3) oder Isoprens, sowie von Copolymeren dieser Diene mit Vinylmonomeren, z. B. Styren, durch anionische Polymerisation mittels Alkalimetallorganoinitiatoren.The invention relates to a process for the preparation of living diene homopolymers, e.g. of butadiene (1,3) or isoprene, as well as copolymers of these dienes with vinyl monomers, e.g. As styrene, by anionic polymerization using Alkalimetallorganoinitiatoren.

Die lebenden Polymeren werden durch Zugabe von geeigneten Verbindungen in Polymere mit funktionellen Endgruppen überführt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte mittlere Molmasse und eine Funktionalität von annähernd 6 aufweisen.The living polymers are converted to polymers having functional end groups by addition of suitable compounds, the polymers having a predetermined average molecular weight and a functionality of approximately 6.

Weiterhin sind sternförmig aufgebaute Dienhomo- und -copolymere darstellbar.Furthermore, star-shaped diene homo- and copolymers can be prepared.

Characteristic of the known technical solutions

Aus der DE-OS 2408696 ist bekannt, daß aus konjugierten Dienen durch anionische Polymerisation mit Trilithiumorganoinitiatoren sternförmige bzw. endständig funktionell Polymere mit einer Funktionalität von 3 dargestellt werden können.It is known from DE-OS 2408696 that star-shaped or terminally functional polymers having a functionality of 3 can be prepared from conjugated dienes by anionic polymerization with trilithium organoinitiators.

Nach diesem Verfahren werden als Initiatoren Lithiumorganoverbindungen eingesetzt, die durch Reaktion einer divinylaromatischen Verbindung, beispielsweise Diisopropenylbenzen oder Divinylbenzen, mit einer Organomonolithiumverbindung, z. B. see. Butyllithium, unter Bildung eines Monoadduktes und anschließender Umsetzung des Monoadduktes, das noch eine freie Vinylgruppe enthält, mit einer Organodilithiumverbindung unter Bildung der Organotrilithiumverbindung erhalten werden.According to this method are used as initiators Lithiumorganoverbindungen by reaction of a divinylaromatic compound, such as Diisopropenylbenzen or divinylbenzene, with an Organomonolithiumverbindung, z. See. Butyllithium, to form a monoadduct and then reacting the monoadduct, which still contains a free vinyl group, with an organo-dilithium compound to form the organotrilithium compound.

Aus den DE-OS 2427955 und 2521 200 ist andererseits bekannt, daß es bei der Umsetzung von Divinylbenzen mit Alkyllithiumverbindungen in solchen Molverhältnissen, bei denen freie Vinylgruppen vorliegen, zur Bildung mikrogel- oder makrogelartiger vemetzter Produkte kommt, die als Initiatoren für die Herstellung von niedermolekularen Polymeren nicht geeignet sind.On the other hand, it is known from DE-OS 2427955 and 2521 200 that in the reaction of divinylbenzene with alkyllithium compounds in such molar ratios in which free vinyl groups are present, the formation of microgel or macrogel-like crosslinked products takes place, which serve as initiators for the preparation of low molecular weight compounds Polymers are not suitable.

Bei Verwendung von Diisopropenylbenzen besteht nicht die Gefahr der Vernetzung, da es wesentlich weniger reaktiv ist als Divinylbenzen. Diisopropenylbenzen kommt auf Grund seiner aufwendigen Synthese für technische Anwendungen nicht in Frage. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keine Polymere mit einer Funktionalität größer 3 darstellbar sind.When using diisopropenylbenzene there is no risk of crosslinking, since it is much less reactive than divinylbenzene. Diisopropenylbenzene is due to its complex synthesis for technical applications out of the question. Another disadvantage of this method is that no polymers with a functionality greater than 3 can be represented.

Solche Polymere sind jedoch für die Herstellung von vernetzten Produkten mit hoher Netzwerkdichte und guten physikalischmechanischen Eigenschaften erforderlich.However, such polymers are required for the preparation of crosslinked products with high network density and good physico-mechanical properties.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene und vinylaromatische Monomere mittels solcher Lithiumorganoinitiatoren zu polymerisieren, die die Synthese von lebenden Polymeren und Copolymeren niederer bis mittlerer Molmasse ermöglichen, die nach der Umsetzung mit geeigneten elektrophilen Reagenzien endständige funktioneile Gruppen tragen, eine Funktionalität von annähernd 6 und eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Nachteile der bekannten Verfahren sollen vermieden werden.The object of the invention is to polymerize conjugated dienes and vinylaromatic monomers by means of such lithium organoinitiators that allow the synthesis of living polymers and copolymers of low to medium molecular weight, which carry after the reaction with suitable electrophilic reagents terminal functional groups, a functionality of approximately 6 and have a narrow molecular weight distribution. The disadvantages of the known methods should be avoided.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen 1,3-Dienhomo- und -copolymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels hexafunktioneller Lithiuminitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anionisch polymerisierbare Monomere mit Hilfe von Hexalithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von Divinylbenzen mit einer Triiithiumorganoverbindung in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel bei einem Molverhältnis von Divinylbenzen zu Trilithiumverbindung = 1:2 erhalten werden, in lebende Dienhomo- und -copolymere überführt werden.The invention has for its object to develop a process for the preparation of terminally functional 1,3-diene homo- and copolymers by anionic polymerization of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers by means of hexafunctional lithium initiators, which meets the above requirements. The object is inventively achieved in that anionic polymerizable monomers by means of Hexalithiuminitiatoren, which are obtained by reacting divinylbenzene with a Triiithiumorganoverbindung in a hydrocarbon solvent at a molar ratio of divinylbenzene to trilithium = 1: 2, converted into living Dienhomo- and copolymers become.

-2- Za/ Ί/Ί-2- Za / Ί / Ί

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren sind insbesondere solche Hexalithiumorganoverbindungen, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemischen mit einer Trilithiumorganoverbindung, die das Reaktionsprodukt aus Divinylbenzen und einer Alkylmonolithiumverbindung, insbesondere see. Butyllithium, im Molverhältnis 2:3 darstellt, in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzen oderToluen, erhalten werden.The initiators to be used according to the invention are, in particular, those hexalithium organo compounds which are obtained by reacting o-, m- or p-divinylbenzene or mixtures thereof with a trilithium organo compound which comprises the reaction product of divinylbenzene and an alkylmonolithium compound, in particular Butyllithium, in a molar ratio of 2: 3, in an aliphatic or aromatic hydrocarbon, preferably in benzene or toluene.

Diese Initiatoren sind im Reaktionsmedium unlöslich und werden als Suspension im entsprechenden Lösungsmittel eingesetzt.These initiators are insoluble in the reaction medium and are used as a suspension in the appropriate solvent.

Siestellen lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen mit einer mittleren Mol masse kleiner 500 dar und sind damit besonders zur Synthese von niedermolekularen Polymeren geeignet.Siestellen linear, uncrosslinked and low molecular weight lithium organo compounds having an average molar mass less than 500 and are therefore particularly suitable for the synthesis of low molecular weight polymers.

Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatoren polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie Butadien-! 1,3) oder Isopren, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, Alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen. Zur Synthese von Copolymeren können aber auch alle anderen anionisch polymerisierbaren Monomere als Comonomere verwendet werden.The monomers that can be polymerized in the presence of these initiators are conjugated dienes, such as butadiene! 1,3) or isoprene, as well as vinyl-substituted aromatic compounds, such as styrene, alpha-methylstyrene or divinylbenzene. For the synthesis of copolymers, however, all other anionically polymerizable monomers can also be used as comonomers.

Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für anionische Lösungspolymerisationen mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind.The polymerization is carried out under conditions known for anionic solution polymerizations with alkali metal organic initiators.

Als Reaktionsmedium eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen, Cyclohexan, Benzen oderToluen. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 K bis 423 K, vorzugsweise bei 273 K bis 323 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.Suitable reaction media are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as η-hexane, n-heptane, gasoline fractions, cyclohexane, benzene or toluene. The polymerization is carried out at temperatures of 198 K to 423 K, preferably at 273 K to 323 K, at atmospheric pressure or at elevated pressure. The reaction time is usually 1 to 3 hours.

Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Die Initiatoren werden durch polymerisationsfähige Monomere in eine lösliche Form überführt, so daß die Polymerlösung im Laufe der Polymerisation homogen wird. Überraschenderweise resultieren daraus keine breitenThe amount of initiator to be used is determined by the desired molecular weight, since it is a stoichiometric polymerization. The initiators are converted into a soluble form by polymerizable monomers, so that the polymer solution becomes homogeneous in the course of the polymerization. Surprisingly, this results in no broad

Molmasseverteilungen. Die Uneinheitlichkeit der Polymeren —Ϊ1 beträgt im Durchschnitt 1,1 bis 1,4.Molmasseverteilungen. The polydispersity of the polymers -Ϊ1 is on average 1.1 to 1.4.

M_n M _n

Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, elektrophilen Reagenzien, wie Kohlendioxid, Alkylenoxiden, Epichlorhydrin oder Gamma-Butyrolacton, umgesetzt werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.The active chain ends of the resulting living polymers can be reacted in a known manner with end group forming, electrophilic reagents, such as carbon dioxide, alkylene oxides, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, so that very advantageous telechelic polymers can be prepared.

Während der Polymerisationsreaktion treten keine Nebenreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators. Diese Polymere lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten.During the polymerization reaction, no side reactions occur, so that after functionalization of the active polymers, high-functionality telechelic polymers are obtained. The functionality of the polymers corresponds to that of the initiator. These polymers are easily cured by bifunctional crosslinkers.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Nachteile bekannter Verfahren, wie Nichtzugänglichkeit von niedermolekularen höherfunktionellen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit, breite Molmassenverteilungen und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt werden.The process of the invention is characterized by the disadvantages of known processes, such as inaccessibility of low molecular weight higher-functionality lithium initiators, low initiator effectiveness, limited molar mass adjustability, broad molecular weight distributions and low functionalities in the polymer products are eliminated.

Die resultierenden Polymeren sind sternförmige Polymere, die eine geringere Viskosität aufweisen als lineare Polymere, wodurch die Verarbeitbarkeit der Polymeren erleichtert wird.The resulting polymers are star-shaped polymers which have a lower viscosity than linear polymers, thereby facilitating the processability of the polymers.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.The examples given are intended to illustrate the process according to the invention without restricting it in any way.

embodiments example 1

Zu einer Suspension von 30mmol eines Hexalithiuminitiators, der durch Umsetzung von 30mmol eines m/p-Divinylbenzengemisches mit90mmol einer Trilithiumverbindung, die das Reaktionsprodukt von see. Butyllithium mit p-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2 ist, erhalten wurde, werden unter Argonatmosphäre 600ml Benzen hinzugefügt und dann innerhalb von 2 Stunden 135g Butadien-(1,3) zudosiert. Die Polymerisationstemperatur beträgt 298K. Nach beendeter Polymerisation wird bei 278 K mit216mmol Ethylenoxid funktionalisiert und mit Wasser hydrolysiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels weist das isolierte Polybutadien eine durch Dampfdruckosmose ermittelte mittlere Molmasse von 3700 (theoretisch: 3715) und einen Hydroxylgehaltvon 2,67 Gew.-% auf, woraus sich eine Funktionalität von 5,8 ergibt. Der 1,4-Polybutadienanteil beträgt 69 Mol-%, der 1,2-Polybutadiengehalt 31 Mol-%.To a suspension of 30 mmol of a hexalithium initiator prepared by reacting 30 mmol of a m / p divinylbenzene mixture with 90 mmol of a trilithium compound containing the reaction product of see. Butyl lithium with p-divinylbenzene in the molar ratio 3: 2 is obtained, are added under argon atmosphere 600ml benzene and then added within 2 hours 135g butadiene (1.3). The polymerization temperature is 298K. After completion of the polymerization is functionalized at 278 K mit166mmol ethylene oxide and hydrolyzed with water. After removal of the solvent, the isolated polybutadiene has an average molecular weight of 3700 (theoretical: 3715) and a hydroxyl content of 2.67% by weight as determined by steam pressure osmosis, resulting in a functionality of 5.8. The 1,4-polybutadiene content is 69 mol%, the 1,2-polybutadiene content 31 mol%.

Example 2

Durch 40mmol einer Hexalithiumverbindung, die aus p-Divinyibenzen und einer Trilithiumverbindung, hergestellt aus see. Butyllithium und m-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2, im Molverhältnis 1:2 erhalten wurde, suspendiert in 800ml Benzen, werden innerhalb von 2 Stunden 240 g Isopren bei 273 K polymerisiert. Das lebende Polymere wird mit gasförmigem Kohlendioxid funktionalisiert. Das sich dabei bildende feste Carboxylat wird mit HCI-Gas in die Polyisoprenhexacarbonsäure überführt. Überschüssige HCI wird mit Na₂CO₃ neutralisiert und die Alkalimetallsalze abfiltriert.By 40mmol of a hexalithium compound consisting of p-divinylbenzene and a trilithium compound prepared from see. Butyllithium and m-divinylbenzene in the molar ratio 3: 2, in a molar ratio 1: 2 was obtained, suspended in 800ml benzene, 240 g of isoprene are polymerized at 273 K within 2 hours. The living polymer is functionalized with gaseous carbon dioxide. The resulting solid carboxylate is converted with HCI gas in the polyisoprenehexacarboxylic acid. Excess HCl is neutralized with Na ₂ CO ₃ and the alkali metal salts are filtered off.

Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man in 100%iger Ausbeute ein flüssiges carboxylterminiertes Polyisopren mit einer mittleren Molmasse M_n = 4800 (theoretisch: 4715) und einem Carboxylgehalt von 5,53Gew.-%, woraus eine Funktionalität von 5,9 resultiert. Die UneinheitlichkeitAfter removal of the solvent is obtained in 100% yield, a liquid carboxyl-terminated polyisoprene having an average molecular weight M _n = 4800 (theoretical: 4715) and a carboxyl content of 5.53Gew .-%, resulting in a functionality of 5.9 results. The inconsistency

U = pp beträgt 1,15U = pp is 1.15

η η

Example 3

20mmol eines Hexalithiuminitiators, dargestellt aus 20mmol m-Divinylbenzen und 60mmol einer Trilithiumverbindung, erhalten aus see. Butyllithium und m-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2, in Benzen, und 600ml Toluen werden in einen Sulfierkolben unter Argonatmosphäre gegeben. Zu dieser Suspension werden innerhalb von 1,5 Stunden nacheinander 60g Butadien und 40g Styren zudosiert. Nach beendeter Styrenzugabe wird noch 0,5 Stunden gerührt und dann wie im Beispiel 2 carboxyliert und aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 100%. Das resultierende Butadien/Styren-Blockcopolymere hat eine mittlere Molmassff M- = 4?00 nnH sinp Fimlrtinnnlitnt imn ^ QS20 mmol of a hexalithium initiator, prepared from 20 mmol m-divinylbenzene and 60 mmol of a trilithium compound, obtained from see. Butyllithium and m-divinylbenzene in the molar ratio 3: 2, in benzene, and 600ml toluene are placed in a sulfonating flask under argon atmosphere. 60 g of butadiene and 40 g of styrene are added in succession to this suspension over a period of 1.5 hours. After completion of styrene addition is stirred for 0.5 hours and then carboxylated and worked up as in Example 2. The yield is 100%. The resulting butadiene / styrene block copolymer has an average molecular weight M = 4,000 nnH sinp times in the QS

Claims

Invention claim:

1. A process for the preparation of diene polymers having functional end groups and preferably lower to medium molecular weights by anionic polymerization of conjugated dienes, z. B. of butadiene (1,3) or isoprene, or copolymerization of these dienes with vinyl aromatic monomers, eg. As styrene, alpha-methylstyrene or divinylbenzene, living polymers in aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon solvents by means of lithium initiators and subsequent functionalization of the living polymers with electrophilic reagents, eg. Example, alkylene oxides, carbon dioxide or gamma-butyrolactone, characterized in that the polymerization in the presence of a suspension of hexalithium initiators by reaction of o-, m- or p-divinylbenzene or mixtures thereof with a hydrocarbon solution of a Triiithiumorganoverbindung, in particular with the reaction product Divinylbenzene and an alkylmonolithium compound, preferably see. Butyllithium, in a molar ratio 2: 3, in an aliphatic or aromatic hydrocarbon, preferably benzene or toluene, at a molar ratio of divinylbenzene: trilithium = 1: 2, is carried out at temperatures of 198K to 423 K.

2. The method according to item 1, characterized in that the polymerization takes place at 273 K to 323 K.