DD237173A1 - PROCESS FOR PREPARING POLYMERES WITH FUNCTIONAL END GROUPS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit funktionellen Endgruppen durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels niedermolekularer gemischter Polylithiuminitiatoren in Kohlenwasserstoffloesungsmitteln. Als Initiatoren werden Reaktionsprodukte von Divinylbenzen mit Dilithiumorganoverbindungen verwendet. Mit diesen Initiatoren sind nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagenzien endstaendig funktionelle Polymere mit einer mittleren Funktionalitaet von 2 bis 3 darstellbar. Die Polymeren sind Gemische aus tetra- und difunktionellen Polymeren.The invention relates to a process for the preparation of polymers having functional end groups by anionic polymerization of conjugated dienes and vinylaromatic monomers by means of low molecular weight mixed Polylithiuminitiatoren in hydrocarbon solvents. The initiators used are reaction products of divinylbenzene with dilithium organo compounds. With these initiators, terminally functional polymers having an average functionality of 2 to 3 can be prepared after chain termination with electrophilic reagents. The polymers are mixtures of tetra- and difunctional polymers.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lebenden Dienhomopolymeren, z.B. des Butadiens-(1,3) oder Isoprens, sowie von Copolymeren dieser Diene mit Vinylmonomeren, z. B. Styren, durch anionische Polymerisation mittels gemischter Alkalimetallorganoinitiatoren. Die lebenden Polymere werden durch Zugabe von geeigneten Verbindungen in Polymere mit funktioneilen Endgruppen überführt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte mittlere Molmasse aufweisen und ein Gemisch von Polymeren mit einer Funktionalität von 4 und von 2 darstellen, wobei die mittlere Funktionalität zwischen 2 und 3 liegt. Weiterhin sind sternförmig aufgebaute Dienhomo- und -copolymere darstellbar.The invention relates to a process for the preparation of living diene homopolymers, e.g. of butadiene (1,3) or isoprene, as well as copolymers of these dienes with vinyl monomers, e.g. As styrene, by anionic polymerization using mixed Alkalimetallorganoinitiatoren. The living polymers are converted to polymers having functional end groups by addition of suitable compounds, the polymers having a predetermined average molecular weight and being a mixture of polymers having a functionality of 4 and 2, the average functionality being between 2 and 3. Furthermore, star-shaped diene homo- and copolymers can be prepared.
Aus der DE-OS 2408696 ist bekannt, daß aus konjugierten Dienen durch anionische Polymerisation mit Trilithiumorganoinitiatoren sternförmige bzw. endständig funktionell Polymere mit einer Funktionalität von 3 dargestellt werden können. Nach diesem Verfahren werden als Initiatoren Lithiumorganoverbindungen eingesetzt, die durch Reaktion einer divinylaromatischen Verbindung, beispielsweise Diisopropenylbenzen oder Divinylbenzen, mit einer Organomonolithiumverbindung, z.B. see. Buthyllithium, unter Bildung eines Monoadduktes und anschließender Umsetzung des Monoadduktes, das noch eine freie Vinylgruppe enthält, mit einer Organodilithiumverbindung unter Bildung der Organotrilithiumverbindung erhalten werden.It is known from DE-OS 2408696 that star-shaped or terminally functional polymers having a functionality of 3 can be prepared from conjugated dienes by anionic polymerization with trilithium organoinitiators. According to this method, the initiators used are lithium organo compounds obtained by reacting a divinylaromatic compound, for example diisopropenylbenzene or divinylbenzene, with an organomonolithium compound, e.g. lake. Butyllithium, with formation of a monoadduct and subsequent reaction of the monoadduct, which still contains a free vinyl group, with an organo-dilithium compound to form the organotrilithium compound.
Aus den DE-OS 2427955 und 2521 200 ist andererseits bekannt, daß es bei der Umsetzung von Divinylbenzen mit Alkyllithiumverbindungen in solchen Molverhältnissen, bei denen freie Vinylgruppen vorliegen, zur Bildung mikrogel- oder makrogelartiger vernetzter Produkte kommt, die als Initiatoren für die Herstellung von niedermolekularen Polymeren nicht geeignet sind. Bei Verwendung von Diisopropenylbenzen besteht nicht die Gefahr der Vernetzung, da es wesentlich weniger reaktiv als Divinylbenzen ist. Diisopropenylbenzen kommt jedoch aufgrund seiner aufwendigen Synthese für technische Anwendungen nicht in Frage. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keine Polymere mit einer Funktionalität größer 3 darstellbar sind.On the other hand, it is known from DE-OS 2427955 and 2521 200 that in the reaction of divinylbenzene with alkyllithium compounds in such molar ratios in which free vinyl groups are present, microgel- or macrogel-like crosslinked products are formed, which serve as initiators for the preparation of low molecular weight compounds Polymers are not suitable. When using diisopropenylbenzene, there is no risk of crosslinking because it is much less reactive than divinylbenzene. However, diisopropenylbenzene is out of the question due to its complex synthesis for technical applications. Another disadvantage of this method is that no polymers with a functionality greater than 3 can be represented.
Solche Polymere sind jedoch für die Herstellung von vernetzten Produkten mit hoher Netzwerkdichte und guten physikalischmechanischen Eigenschaften erforderlich.However, such polymers are required for the preparation of crosslinked products with high network density and good physico-mechanical properties.
Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene und vinylaromatische Monomere mittels solcher Lithiumorganoinitiatoren zu polymerisieren, die die Synthese von lebenden Polymeren niederer bis mittlerer Molmasse ermöglichen, die nach der Umsetzung mit geeigneten elektrophilen Reagenzien endständige funktionell Gruppen tragen, eine mittlere Funktionalität zwischen 2 und 3 und eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Nachteile der bekannten Verfahren sollen vermieden werden.The object of the invention is to polymerize conjugated dienes and vinylaromatic monomers by means of such lithium organoinitiators that allow the synthesis of living polymers of low to medium molecular weight, which carry functional groups after the reaction with suitable electrophilic reagents, an average functionality between 2 and 3 and have a narrow molecular weight distribution. The disadvantages of the known methods should be avoided.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen 1,3-Dienhomo- und -copolymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels solcher Gemische von Lithiuminitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.The invention has for its object to provide a process for preparing terminally functional 1,3-diene homo- and copolymers by anionic polymerization of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers by means of such mixtures of lithium initiators, which satisfies the above requirements.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anionisch poiymerisierbare Monomere mit Hilfe von definierten Gemischen aus Tetralithium- und Dilithiumorganoverbindungen, die durch Umsetzung von technischen Divinylbenzengemischen oder mit reinem Divinylbenzen mit einer Dilithiumorganoverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in einem Kohlenwasserstoff/Ether-Gernisch bei einem Molverhältnisvon Vinylgruppen in den Aromaten zu Dilithiumverbindung = 1:2-10 erhalten werden, in lebende Dienhomo-oder-copolymere überführt werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren sind insbesondere solche Gemische, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen, deren Gemischen oder von technischen Divinylbenzengemischen, die aus 10 bis70Gew.-% Divinylbenzen, 80 bis30Gew.-% Ethylstyren und etwa 10Gew.-% Diethylbenzen bestehen, mit einem Dilithiumadduktvon Butadien-) 1,3) oder Isopren, das 1 bis 7 Dieneinheiten enthält, oder einem Dilithiumalkan wie Di lithium butan in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzen oderToluen, oder in Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Ether, vorzugsweise Diethylether, Methyl-tert. butyl-ether oder Tetrahydrofuran, erhalten werden.The object is achieved according to the invention by anionically polymerizable monomers with the aid of defined mixtures of tetralithium and dilithium organo compounds obtained by reacting technical divinylbenzene mixtures or with pure divinylbenzene with a dilithium organo compound in a hydrocarbon solvent or in a hydrocarbon / ether mixture at a molar ratio of vinyl groups in the aromatics to give dilithium compound = 1: 2-10, are converted to living diene homo or copolymers. The initiators to be used according to the invention are, in particular, mixtures which are prepared by reacting o-, m- or p-divinylbenzene, mixtures thereof or technical divinylbenzene mixtures comprising 10 to 70% by weight of divinylbenzene, 80 to 30% by weight of ethylstyrene and about 10% by weight. % Diethylbenzene, with a Dilithiumadduktvon butadiene-) 1,3) or isoprene containing 1 to 7 diene units, or a dilithiumalkane such as Di lithium butane in an aliphatic or aromatic hydrocarbon, preferably in benzene or toluene, or in mixtures of these hydrocarbons with a aliphatic or cycloaliphatic ethers, preferably diethyl ether, methyl tert. butyl ether or tetrahydrofuran.
Diese Initiatoren sind im Reaktionsmedium unlöslich und werden als Suspension im entsprechenden Lösungsmittel eingesetzt. Sie stellen lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen mit einer mittleren Molmasse kleiner 500 dar und sind damit besonders zur Synthese von niedermolekularen Polymeren geeignet.These initiators are insoluble in the reaction medium and are used as a suspension in the appropriate solvent. They are linear, uncrosslinked and low molecular weight organolithium compounds having an average molecular weight of less than 500 and are therefore particularly suitable for the synthesis of low molecular weight polymers.
Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatoren polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie Butadien-(1,3) oder Isopren, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen. Zur Synthese von Copolymeren können aber auch alle anderen anionisch polymerisierbaren Monomere als Comonomere verwendet werden.The monomers that can be polymerized in the presence of these initiators are conjugated dienes such as butadiene (1,3) or isoprene, as well as vinyl-substituted aromatic compounds such as styrene, alpha-methylstyrene or divinylbenzene. For the synthesis of copolymers, however, all other anionically polymerizable monomers can also be used as comonomers.
Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für anionische Lösungspolymerisationen mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind. Als Reaktionsmedium eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen, Cyclohexan, Benzen oder Toluen. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 bis 423K, vorzugsweise bei 273 bis 323K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.The polymerization is carried out under conditions known for anionic solution polymerizations with alkali metal organic initiators. Suitable reaction media are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as η-hexane, n-heptane, gasoline fractions, cyclohexane, benzene or toluene. The polymerization is carried out at temperatures of 198 to 423K, preferably 273 to 323K, at atmospheric pressure or at elevated pressure. The reaction time is usually 1 to 3 hours.
Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Die Initiatoren werden durch polymerisationsfähige Monomere in eine lösliche Form überführt, so daß die Polymerlösung im Laufe der Polymerisation homogen wird. Überraschenderweise resultieren daraus keine breitenThe amount of initiator to be used is determined by the desired molecular weight, since it is a stoichiometric polymerization. The initiators are converted into a soluble form by polymerizable monomers, so that the polymer solution becomes homogeneous in the course of the polymerization. Surprisingly, this results in no broad
Molmassenverteilungen. Die Uneinheitlichkeit der Polymeren — beträgt im Durchschnitt 1,1 bis 1,4.Molecular weight distributions. The polydispersity of the polymers is on average 1.1 to 1.4.
Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, elektrophilen Reagenzien, wie Kohlendioxid, Alkylenoxid, Epichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, umgesetzt werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.The active chain ends of the resulting living polymers can be reacted in a known manner with end group-forming, electrophilic reagents, such as carbon dioxide, alkylene oxide, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, so that very advantageous telechelic polymers can be prepared.
Während der Polymerisationsreaktion treten keine Nebenreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators. Diese Polymere lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Nachteile bekannter Verfahren, wie Nichtzugänglichkeitvon niedermolekularen höherfunktionellen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit, breite Molmassenverteilungen und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt werden.During the polymerization reaction, no side reactions occur, so that after functionalization of the active polymers, high-functionality telechelic polymers are obtained. The functionality of the polymers corresponds to that of the initiator. These polymers are easily cured by bifunctional crosslinkers. The process of the present invention is characterized by eliminating disadvantages of known processes such as inaccessibility of lower molecular weight higher functionality lithium initiators, low initiator efficiency, limited molecular weight adjustability, broad molecular weight distributions, and low functionality in the polymer products.
Die resultierenden Polymeren sind Gemische von linearen und sternförmigen Polymeren, die eine geringere Viskosität aufweisen als reine lineare Polymere, wodurch die Verarbeitbarkeitder Polymeren erleichtert wird.The resulting polymers are mixtures of linear and star polymers which have lower viscosity than pure linear polymers, thereby facilitating the processability of the polymers.
Die funktionalisierten Polymeren stellen Gemische von tetrafunktionellen und difunktionellen Polymermolekülen dar, wobei der difunktionelle Anteil über das Molverhältnis Dilithiumverbindung zu Vinylgruppen im Initiator gesteuert wird. Die mittlere Funktionalität der Polymeren beträgt 2 bis 3 und ist eine Funktion dieses Molverhältnisses. Solche Polymere mit gemischter Funktionalität sind zur Herstellung vernetzter Produkte mit elastischen Eigenschaften von Interesse, da die difunktionellen Polymermoleküle als Kettenverlängerer mit gleicher chemischer Struktur wirken.The functionalized polymers are mixtures of tetrafunctional and difunctional polymer molecules wherein the difunctional portion is controlled via the dilithium compound to vinyl group molar ratio in the initiator. The average functionality of the polymers is 2 to 3 and is a function of this molar ratio. Such mixed-functionality polymers are of interest for preparing crosslinked products having elastic properties since the difunctional polymer molecules act as chain extenders of the same chemical structure.
Die angeführten Beispielesollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.The examples given are intended to illustrate the process according to the invention without restricting it in any way.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1
Zu einem Initiator, hergestellt aus 4g eines technischen Divinylbenzengemisches, das aus 60,3 Gew.-% Divinylbenzen (18nMol), 30,3Gew.-% Ethylstyren OmMoI) und 9,4Gew.-%Diethylbenzen (2,9mMol) besteht, und 75nMol Dilithiumbutan in 100ml Methyl-tert. butyl-ether, werden unter Argonatmosphäre 500 ml Benzen hinzugefügt und unter Rühren innerhalb vonn 2,5 Stunden bei 298K 210g Butadien-) 1,3) zudosiert. Nach beendeter Polymerisation wird auf 278 K gekühlt und 18OmMoI Ethylenoxid hinzugefügt. Das sich bildende weiße Gel wird mit 50ml Wasser hydrolysiert, die wäßrige Lösung abgetrennt und das Lösungsmittel aus der organischen Phase im Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Das so gewonnene flüssige Polybutadien weist eine Molmasse Mn von 4050 (theoretisch: 4000) und eine Funktionalität von 2,47 (theoretisch: 2,5) auf. Der 1,2-Polybutadienanteil beträgt 45Mol-%, der 1,4-Polybutadienanteil 55Mol-%.To an initiator prepared from 4g of a technical divinylbenzene mixture consisting of 60.3% by weight of divinylbenzene (18 nmol), 30.3% by weight of ethyl styrene OmMoI) and 9.4% by weight of diethylbenzene (2.9 mmol), and 75 nmol of dilithium butane in 100 ml of methyl tert. butyl ether, 500 ml of benzene are added under argon atmosphere and 210 g of butadiene 1.3) are added with stirring within 2.5 hours at 298K. After completion of the polymerization, cooled to 278 K and 18OmMoI ethylene oxide added. The forming white gel is hydrolyzed with 50 ml of water, the aqueous solution is separated and the solvent is distilled off from the organic phase in a vacuum rotary evaporator. The liquid polybutadiene thus obtained has a molecular weight M n of 4050 (theoretical: 4000) and a functionality of 2.47 (theoretical: 2.5). The 1,2-polybutadiene content is 45 mol%, the 1,4-polybutadiene content 55 mol%.
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 210g Isopren polymerisiert werden. Das isolierte niedermolekulare Polyisopren hat eine mittlere Molmasse von 4100 und eine Funktionalität von 2,43. Die UneinheitlichkeitExample 1 is repeated with the difference that 210 g of isoprene are polymerized. The isolated low molecular weight polyisoprene has an average molecular weight of 4100 and a functionality of 2.43. The inconsistency
U = ^Д beträgt 1,17.U = ^ Д is 1.17.
Mit einem Initiator aus 3OmMoI m-Divinylbenzen und 9OmMoI eines Dilithiumadduktes von Butadien, das 4 Monomereinheiten enthält, der in 300ml eines Benzen/Tetrahydrofuran-Gemisches suspendiert ist, werden zunächst 90g Butadien-! 1,3) bei 298 K innerhalb 1 Stunde polymerisiert, anschließend werden 30g Styren innerhalb 0,5 Stunden zudosiert. Das lebende Polymere wird mit 216mMol Ethylenoxid funktionalisiert und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die mittlere Molmasse des Butadien/Styren-Copolymeren beträgt 3000, die mittlere Funktionalität 2,95With an initiator of 3OmMoI m-divinylbenzene and 9OmMoI a Dilithiumadduktes of butadiene containing 4 monomer units, which is suspended in 300ml of a benzene / tetrahydrofuran mixture, are first 90g butadiene! 1.3) polymerized at 298 K within 1 hour, then 30 g of styrene are added within 0.5 hours. The living polymer is functionalized with 216 mmol of ethylene oxide and worked up as in Example 1. The average molecular weight of the butadiene / styrene copolymer is 3000, the average functionality 2.95
Die theoretische Molmasse ist 2900 und die theoretische Funktionalität 3,0. The theoretical molecular weight is 2900 and the theoretical functionality is 3.0.
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