DD237172A1 - Verfahren zur herstellung von dienpolymeren mit funktionellen endgruppen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit funktionellen Endgruppen durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels niedermolekularer gemischter Polylithiuminitiatoren in Kohlenwasserstoffloesungsmitteln. Als Initiatoren werden Reaktionsprodukte von Divinylbenzen mit Trilithiumorganoverbindungen verwendet. Mit diesen Initiatoren sind nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagenzien endstaendig funktionelle Polymere mit einer mittleren Funktionalitaet von 3 bis 4,5 darstellbar. Die Polymeren sind Gemische aus hexa- und trifunktionellen Polymeren.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lebenden Dienhomopolymeren, z.B. des Butadiens-(1,3) oder Isoprens, sowie von Copolymeren dieser Diene mit Vinylmonomeren, z. B. Styren, durch anionische Polymerisation mittels gemischter Alkalimetallorganoinitiatoren. Die lebenden Polymeren werden durch Zugabe von geeigneten Verbindungen in Polymere mit funktionellen Endgruppen überführt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte mittlere Molmasse aufweisen und ein Gemisch von Polymeren mit einer Funktionalität von 6 und 3 darstellen, wobei die mittlere Funktionalität zwischen 3 und 4,5 liegt. Weiterhin sind sternförmig aufgebaute Dienhomo- und -copolymere darstellbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der DE-OS 2408696 ist bekannt, daß aus konjugierten Dienen durch anionische Polymerisation mit Trilithiumorganoinitiatoren sternförmige bzw. endständig funktionell Polymere mit einer Funktionalität von 3 dargestellt werden können.

Nach diesem Verfahren werden als Initiatoren Lithiumorganoverbindungen eingesetzt, die durch Reaktion einer divinylaromatischen Verbindung, beispielsweise Diisopropenylbenzen oder Divinylbenzen, mit einer Organomonolithiumverbindung, z. B. see. Buthyllithium, unter Bildung eines Monoadduktes und anschließender Umsetzung des Monoadduktes, das noch eine freie Vinylgruppe enthält, mit einer Organodilithiumverbindung unter Bildung der Organotrilithiumverbindung erhalten werden.

Aus den DE-OS 2427955 und 2521 200 ist andererseits bekannt, daß es bei der Umsetzung von Divinylbenzen mit Alkyllithiumverbindungen in solchen Molverhältnissen, bei denen freie Vinylgruppen vorliegen, zur Bildung mikrogel- oder makrogelartiger vernetzter Produkte kommt, die als Initiatoren für die Herstellung von niedermolekularen Polymeren nicht geeignet sind.

Bei Verwendung von Diisopropenylbenzen besteht nicht die Gefahr der Vernetzung, da es wesentlich weniger reaktiv ist als Divinylbenzen. Diisopropenylbenzen kommt jedoch auf Grund seiner aufwendigen Synthese fürtechnische Anwendungen nicht in Frage. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keine Polymere mit einer Funktionalität größer 3 darstellbar sind.

Solche Polymere sind jedoch für die Herstellung von vernetzten Produkten mit hoher Netzwerkdichte und guten physikalischmechanischen Eigenschaften erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene unu v/inylaromatische Monomere mittels solcher Lithiumorganoinitiatoren zu polymerisieren, die die Synthese von lebenden Polymeren und Copolymeren niederer bis mittlerer Molmasse ermöglichen, die nach der Umsetzung mit geeigneten elektrophilen Reagenzien endständige funktionell Gruppen tragen, eine mittlere Funktionalität zwischen 3 und 4,5 und eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Nachteile der bekannten Verfahren sollen vermieden werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen 1,3-Dienhomo- und -copolymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels solcher Gemische von Lithiuminitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anionisch polymerisierbare Monomere mit Hilfe von definierten Gemischen aus Hexalithium- und Trilithiumverbindungen, die durch Umsetzung der reinen Divinylbenzenisomeren oder von technischen Divinylbenzengemischen mit einer Trilithiumorganoverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einem Molverhältnis von Vinylgruppen in den Vinylaromaten zu Trilithiumverbindung = 1:2—10 erhalten werden, in lebende Dienhomo- oder-copolymere überführt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren sind insbesondere solche Gemische, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen, deren Gemischen oder von technischen Divinylbenzengemischen, die aus 10 bis70Gew.-% Divinylbenzen, 80 bis30Gew.-%Ethylstyren und etwa 10Gew.-% Diethylbenzen bestehen, mit einer Trilithiumverbindung, die das Reaktionsprodukt aus Divinylbenzen und einer Alkylmonolithiumverbindung, insbesondere see. Butyllithium, im Molverhältnis 2:3 darstellt, in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzen oder Toluen, erhalten werden.

Diese Initiatoren sind im Reaktionsmedium unlöslich und werden als Suspension im entsprechenden Lösungsmittel eingesetzt.

Sie stellen lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen mit einer mittleren Molmasse kleiner 500 dar und sind damit besonders zur Synthese von niedermolekularen Polymeren geeignet.

Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatoren polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie Butadien-! 1,3) oder Isopren, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, Alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen. Zur Synthese von Copolymeren können aber auch alle anderen anionisch polymerisierbaren Monomere als Comonomere verwendet werden.

Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für anionische Lösungspolymerisationen mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind.

Als Reaktionsmedium eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen, Cyclohexan, Benzen oder Toluen. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 K bis 423 K, vorzugsweise bei 273K bis 323 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.

Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Die Initiatoren werden durch polymerisationsfähige Monomere in eine lösliche Form überführt, so daß die Polymerlösung im Laufe der Polymerisation homogen wird. Überraschenderweise resultieren daraus keine breiten

Molmasseverteilungen. Die Uneinheitlichkeit der Polymeren —— beträgt im Durchschnitt 1,1 bis 1,4.

Μη

Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, elektrophilen Reagenzien, wie Kohlendioxid, Alkylenoxiden, Epichlorhydrin oder Gamma-Butyrolacton, umgesetzt werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.

Während der Polymerisationsreaktion treten keine Nebenreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators. Diese Polymere lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Nachteile bekannter Verfahren, wie Nichtzugänglichkeitvon niedermolekularen höherfunktionellen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit, breite Molmassenverteilungen und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt werden.

Die resultierenden Polymeren sind Gemische von linearen und sternförmigen Polymeren, die eine geringere Viskosität aufweisen als reine lineare Polymere, wodurch die Verarbeitbarkeit der Polymeren erleichtert wird.

Die funktionalisierten Polymeren stellen Gemische von hexafunktionellen und trifunktionellen Polymermolekülen dar. Der trifunktionelle Anteil ist über das Molverhältnis Trilithiumverbindung zu Vinylgruppen im Initiator steuerbar, während der hexafunktionelle Anteil konstant bleibt. Die mittlere Funktionalität der Polymeren beträgt 3 bis 4,5 und ist eine Funktion dieses Molverhältnisses. Solche Polymere mit gemischter Funktionalität sind zur Herstellung vernetzter Produkte von Interesse, wobei in Abhängigkeit vom Verhältnis der hexa-und trifunktionellen Polymeranteile unterschiedliche Netzwerke aufgebaut und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der vernetzten Produkte in einem weiten Bereich variiert werden können.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Zu einer Initiatorsuspension, die durch Reaktion von 40mmol m-Divinylbenzen mit 160mmol einer Trilithiumverbindung, hergestellt aus see. Butyllithium und m-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2, in 200 ml Benzen erhalten wird, werden 500 ml Benzen zugegeben und anschließend innerhalb von 2 Stunden 240 g Butadien zudosiert. Die Polymerisationstemperatur beträgt 308 K. Der Lösung des lebenden Polybutadiens werden anschließend 0,57 Mol Ethylenoxid bei 278 K zugesetzt. Das sich bildende Alkoholatwird mit 100ml Wasser hydrolisiert. Die wäßrige Phase und Li-Salze werden abzentrifugiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus der organischen Phase im Vakuumrotationsverdampfsrwird einflüssiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 2700 und einer Funktionalität von 3,95 (theoretisch: 4,0) erhalten. Das Polymere enthält 65Mol-% 1,4-Strukturanteile und 35 Mol-% 1,2-Strukturanteile.

-3- Δύ/ \I/L

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß ein Initiator aus lOmmol p-Divinylbenzen und 200mmol der Trilithiumverbindung verwendet wird und 360 g Isopren polymerisiert werden. Das resultierende flüssige Polyisopren weist eine mittlere Molmasse von 2600, eine Funktionalität von 3,25 (theoretisch: 3,33) und eine

M,

Uneinheitlichkeit -rr- = 1,2 auf,

Beispiel 3

100g Butadien-(1,3) werden mit einem Initiator, der aus 4g eines technischen Divinylbenzengemisches, das 60,3Gew.-% Divinylbenzen (18mmoi), 30,3Gew.-% Ethylstyren (9mmol) und 9,4Gew.-% Diethylbenzen enthält, und 54mmol der Trilithiumverbindung von Beispiel 1 erhalten wird, in 400ml Toluen innerhalb von 2 Stunden bei 323K polymerisiert. Danach werden 35g Styren zudosiert innerhalb 1 Stunde. Anschließend wird mit 194mmol Ethylenoxid funktionalisiert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das isolierte Butadien/Styren-Copolymere hat eine mittlere Molmasse von 3500 und eine mittlere Funktionalität von 3,9 (theoretisch: 4,0)

Die molare Zusammensetzung beträgt 85% Butadien und 15% Styren. Ausbeute: 100%.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren mit funktionellen Endgruppen von vorzugsweise niederen bis mittleren Molmassen durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen, z.B. von Butadien-(1,3) oder Isopren, beziehungsweise Copolymerisation dieser Diene mit vinylaromatischen Monomeren, z. B. Styren, Alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen, zu lebenden Polymeren in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln mittels Lithiuminitiatoren und anschließende Funktionalisierung der lebenden Polymeren mit elektrophilen Reagenzien, z. B. Alkylenoxiden, Kohlendioxid oder Gamma-Butyrolacton, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Suspension von definierten Gemischen aus Hexalithium- und Trilithiumorganoinitiatoren, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen, deren Gemischen oder technischen Divinylbenzengemischen, die aus 10 bis 70Gew.-% Divinylbenzen, 80 bis 30Gew.-% Ethylstyren und etwa 10Gew.-% Diethylbenzen bestehen, mit einer Trilithiumverbindung, insbesondere mit dem Reaktionsprodukt aus Divinylbenzen und einer Alkylmonolithiumverbindung, insbesondere see. Butyllithium, im Molverhältnis 2:3, in einem aliphatischen ode r aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzen oder Toluen, bei einem Molverhältnis von Vinylgruppen in den Aromaten zu Trilithiumverbindung = 1:2-10 erhalten werden, bei Temperaturen von 198 K bis 423 K durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei 273 K bis 323 K erfolgt.