CS237289B1 - Processing of polymere diene with ending functional groups - Google Patents

Description

Vynález ae týká způsobu přípravy polymeru. . .. dienů s koncovými funkčními skupinami s výhodou o nízké až střední molekulové hmotnosti aniontovoupolymeraci konjugovaných dienů, zejména butadieou -1,3 nebo isopreou, popřípadě kopolymerů těchto dienů s vinylaromatickými monomery, zejména styrenem, a1fa-eetylstyronee nebo divinybbenzenee na živé polymery, v alifatCckých, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíkových rozpouštědlech pomocí lithocvých iniciátorů s následnou funkcionnlizací živých polymerů lektrofilníei činidly, zejména . alkylenoxidy, oxidem uhličitým, nebo gaee-butyrol^:tonem·

Z NSR-DOS 24 08 696 je známo, že lze připravovat .z komjugovaných dienů aniontovou polymeraci pomocí trilttišových organických iniciátorů hvězdicovité polymery popřípadě s koncovými funkčními skupinami·

Podle tohoto postupu se jako iniciátory organolithiové sloučeniny získané reakcí divinylaromatické sloučenloy^např. diisopropyl benzenu nebo divinylbenzenu s.ořgan omMi thiovou sloučeninou např. sekundárná?¹ butyllithlee, za tvorby eonoaduktu s následnou ' reakcí eonoaUuktu, který má ještě volné vinylové skupiny s trglnotilithiovtu sloučeninou za tvorby trganotrilithiooé sloučeniny

Z NSR-DOS 24 27 955 a 25 21 200 je zase zoáeo, že při reakci divinylbenzenu s l1kyllithtovýei sloučeninami za těchto eooárních ponOrů, při nichž se . vysetu ji volné vioylové skupiny , dochází k tvorbě O-krogelových nebo msacrogelových zesilovaných produktů, které nejsou vhodné jako iniciátory pró přípravu nízktmot1kuUárních polymerů.

- 3 237 289

Při použití diisopropylbenzenu není nebezpečí sírování, nebo? je podstatně méně reaktivní než divinylbenzen. Diisopropylbenzen však nepřichází v úvahu pro technické použití pro náročnost jeho syntézy· Další nevýhodou tohoto způsobu je, že nelze připravit polymery s funkcionalitou vyšší než 3.

Takové polymery jsou však žádoucí pro přípravu zesilovaných produktů s vysokou hustotou sítě a s dobrými fyzikálnemechanickými vlastnostmi· Tyto nevýhody odstraňuje způsob přípravy polymerů dienů s koncovými funkčními skupinami s výhodou o nízké až střední molekulové hmotnosti aniontovou polymeraci konjugovaných dienů, zejména butadienu-1,3 nebo isoprenu, popřípadě kopolymerů těchto dienů s vinylaromatickými monomery zejména styrenem, alfa-metylstyrenem nebo divinylbenzenem, na živé polymery, v alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíkových rozpouštědlech pomocí lithiových iniciátorů, s následnou; funkcionalizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylnoxidy, oxidem uhličitým ne .bo gama-butyrolaktonem, podle vynálezu, který spočívá v tom, že se polymerace provádí v přítomnosti suspenze definovaných směsí z hexalithiových a trilithiových organických iniciátorů, připravených reakcí o-,m- nebo к p-divinylbenzenu, jejich směsi nebo technické směsi divinylbenzenů, sklád .ající se z 10 až 70 hmot. % divinylbenzenů, 80 až 30 hmot. % etylstyrenu a asi 10 % dietylbenzenu, s trilithiovou sloučeninou, zejména s reakčním produktem z divinylbenzena a alkylmonolithiové sloučeniny, zejména sekundárního butyllithia, v molárním poměru 2 : 3» v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, s výhodou v benzenu nebo toluenu, za molárního poměru vinylových skupin v aromátech k trilithiové sloučenině 1 : 2 až 1 : 10, přičemž se polymerace provádí za teploty 198 až 423 K_e

Způsob lze s výhodou provádět při polymerační teplotě 273 až 323 K.

237 289

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že lze získat polymery a kopolymery o nízké až střední molekulové hmotnosti, které po reakci s vhodnými elektrofilními činidly dávají polymery se střední funkcionalitou 3 až 4,5 a mají nízký rozptyl molekulových hmotností.

Tyto iniciátory jsou nerozpustné v reakčním médiu a přidávají se jako suspenze v odpovídajícím rozpouštědle. Představují lineární nezesilované nízkomolekulární organolithiové sloučeniny o. střední molekulové hmotnosti menší než 500 a proto jsou zvláště vhodné pro syntéfau nízkomolekulárních polymerů. ’

Jako reakční médium jsou vhodné alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, jako je n-hexan, n-heptan, benzinová frakce, cyklohexan, benzen nebo toluen. Polymeracá ее dá provádět zafteplot 198 až 423 К s výhodou při 273 až 323 К za atmosferického nebo zvýšeno tlaku. Ostatní podmínky jsou běžné jako u jiných aniontových polymeraci doba reakce je zpravidla 1 až 3 h.

Množství iniciátorů se určuje podle požadované molekulové hmotnosti, neboí se jedná o stechiometrickou polymeraci. Iniciátory se pomocí polymerizovatelných monomerů převedou do rozp^ustné formy, takže je roztok polymeru v průběhu polymerace homogenní. Je překvapující, že při tom nedochází к širokému rozptylu molekulových hmotností. Rozptyl molekulových hmotností polymeru je v průměru 1,1 až 1,4·

Aktivní konce řetězců výsledných živých polymerů se potom dají o sobě znájným způsobem funkcionalizovat pomocí funkcionalizačních elektrofilních činidel jako oxid uhličitý, alkylenoxidy, apichlorhydrin nebo gama-butyrolakton, čímž vznikají telechelické polymery.

Během polymerační reakce nevznikají vedlejší reakce, takže po funkcionalizaci aktivních polymerů na polymery telechelické ae dosahuje t vysoké funkcionality. Funkcionalita polymerů odpovídá funkcionalitě iniciátoru. Tyto polymery se dají jednoduše sííovat bifunkčními sílovacími činidly.

237 289

Způsobem podle vynálezu ae odstraňují takové nevýhody známých způsobů jako je nedostupnost nízkomolekulárních vícefunkčních lithiových iniciátorů, nízká účinnost iniciátorů, omezená možnost nastavení molekulové hmotnosti, široký rozptyl molekulových hmotností a nízká funkcionalita polymerních produktů.

Výsledné polymery jsou směsi lineárních a hvězdicových polymerů s malou viskozitou, která je nižší než u čistě lineárních pdymerů, Čímž se usnědňuje jejich zpracování. Funkcionalizované polymery jsou směsi skládající se z hexafunkoních a trifunkčních polymerních molekul. Trifunkční část se dá ovládat molárním poměrem trilithiové sloučeniny к vinylovým * skupinám v iniciátoru, zatímco hexafunkční podíl zůstává konstantní. Střední funkcionalita polymerů je 3 až

4,5 a je funkcí tohoto molárního poměru. Takovéto polymery se směsnou funkcionalitou jsou zajímavé pro přípravu zesilovaných produktů, přičemž v závislosti na poměru hexafunkční a trifunkční části polymeiy lze získávat rozdílné sítě a tak měnit v širokém rozsahu fýzikálněmechanické vlastnosti zesilovaných produktů.

Příklad 1

К suspenzi iniciátoru připraveného rekkcí 40 mmol m-divinylbenzenu se 160 mmol trilithiové sloučeniny, připravené ze sekundárního butyllithia a ю-divinylbenzenu v molárním poměru 3 : 2 v 200 ml benzenu se přidalo 500 ml benzenu a potom Se po částech během 2 h přidávalo 240 g butadienu. Teplota polymerace byla 308 К. К roztoku živého polybutadienu se potom přidalo 0,57 jámol etylenoxidu při 278 К vzniklý alkoholát byl hydrolýzován 100 ml vody. Vodní fáze a soli lithia byly odstředěny. Po odstranění rozpouštědla z ^ganické fáze na Vakuové rotační odparce byl získán kapalný polybutadien o střední molekulové hmotnosti 2 700 a funkcionalitě 3,95 (teoretická 4>0), Polymer obsahoval 65 molárních % struktury

1,4 a 35 molárních % 1,2 struktury.

Příklad 2

237 2B9

Příklad 1 byl opakován a tím rozdílem, že byl použit iniciátor z 10 ranol p-divinylbenzenu a 200 mol trilithiové sloučeniny a bylo polymerováno 360 g isoprenu· Vzniklý kapalný polyisopren měl střední mooekulovou hmoonost 2 600, , funkcionnliiu 3,25 (teoretická 3>33) a rozptyl molekulových hmooinoai Мде/Мд * 1,2·

Příklad 3

100 g butadienu-1,3 bylo polymerováno pom^(^:í iniciátorů, který byl získán z 4 g technické směsi divinylbenzenů, obsahující 60,3 hmot· % divinylbenzenů (18 mmll, 30,3 hmot· % etylatyrenu (9 mol) a 9,4 hmot· % dietylbenzenu a z 54 mol triltthoové sloučeniny jako v příkladu 1· Polymerace probíhala ve 400 ml toluenu 2 h při 323 K· Potom bylo přidáno 35 g styrenu v průběhu 1 h· Punkcconalizace byla provedena 194 m^c^l etylenoxidu a polymer zpracován jako v příkladu 1· Izolavaný butadienstyrenový ^polymer měl mooekulovou hmoonost 3500 a střední funkčionalitu 3,9 (teoretická 4,0). Mooárně se skládal z 85 % butadienu a 15 % 'styrenu. Výtěžek činil 100 %·

Claims (2)

1. Předmět vynálezu

   237 289

   1· Způsob přípravy polymerů dienů s koncovými funkčními skupinami s výhodou o nízké až střední molekulové hmotnosti aniontovou polymeraci konjugovaných dienů, zejména butadienu -1,3 nebo izoprenu, popřípadě kopolymeru těchto dienů s vinylaromatickými monomery, zejména styrenem, alfametylstyrenem neb· divinylbenzeneh, na živé polymery, v alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíkových rozpouštědlech pomocí lithiových iniciátorů s následnou funkcionalizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gama-butyrolaktonem, vyznačující se tím,že se polymerace provádí v přítomnosti suspenze definovaných- směsí z hexalithiových a trilithiových organických iniciátorů, připravených reakcí o-,m- nebo p-divinylbenzenu,jejich směsi nebo technické směsi divinylbenzenů, skládající se z

   10 až 70 hmotnostních % divinylbenzenů, 80 až 30 hmotnostních % etylstyrenu a asi 10 % dietylbenzenu, s trilithiovou sloučeninou, zejména s reakčním produkte::; z divinylbenzenů a alkylmonolithiové sloučeniny, zejména sekundárního butyllithia, v molárním poměru 2:3, v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, s výhodou v benzenu riebo toluenu, za molárního poměru vinylových skupin v aromátech к trilithiové sloučenině 1:2 až 1:10,přičemž se polymerace provádí za teploty 198 až 423 K,
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se polymerace provádí při 273 až 323 K.