DE2406092B2

DE2406092B2 - Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren mit kettenendständigen funktionellen Gruppen

Info

Publication number: DE2406092B2
Application number: DE19742406092
Authority: DE
Inventors: Hiromiti Kawasaki Hara; Koei Tokyo Komatsu; Akinori Nishioka; Noboru Ohshima; Masanobu Yokohama Takahashi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1981-07-23
Also published as: JPS5645923B2; DE2406092A1; GB1455932A; JPS49107095A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dienhomopolymeren und/oder Diencopolymeren mit kettenendständigen funktioneilen Gruppen durch Umsetzung von Homopolymerisaten konjugierter Diene oder Copolymerisaten konjugierter Diene und alkenylaromatischer Kohlenwasserstoffe mit kettenendständigen Alkalimetallatomen mit Alkylenoxiden oder Alkylensulfiden in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von - 50 bis +150° C.

Es ist bereits bekannt, daß Butadien oder Gemische von Butadien und Styrol durch Verwendung von Organoalkalimetall-Katalysatoren zu Polymeren polymerisiert oder copolymerisiert werden können, die Alkalimetallatome an den Kettenenden tragen, die aufgrund ihrer Reaktivität durch andere funktioneile Gruppen ersetzt werden können. In der JP-PS 8190/62 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen angegeben, bei dem ein Kohlenwasserstoff mit konjugierten Doppelbindungen in Tetrahydrofuran oder Benzol in Gegenwart eines Initiators polymerisiert wird, wobei als Initiator metallisches Lithium oder eine organische Lithiumverbindung ausgewählt wird, das resultierende aktive Polymer mit einem epoxidierten monooleflnischen Kohlenwasserstoff (Alkylenoxid) umgesetzt und das entstandene Reaktionsprodukt darauf mit einer protonenaktiven Verbindung zusammengebracht wird, wodurch ein Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen erhalten wird.

Es ist jedoch auch bekannt daß bei der Umsetzung

eines derartigen Polymers, das Alkalimetallatome an den Kettenenden trägt mit einem Alkylenoxid oder

to Alkylensulfid die Viskosität des Reaktionssystems auf außerordentlich hohe Werte ansteigt.

Da bei derartigen Umsetzungen die Polymerendgruppen in -OMe- oder —SMe-Gruppen (Me = Alkalimetallatom) umgewandelt werden, wurde der starke Viskositätsanstieg von D. H. Richards et al. (Chem. Ind. 45, 1473 [1958]; Polymer Letters 6, 417 [1968J auf der Grundlage einer weitaus stärkeren Assoziationstendenz von -OMe- bzw. — SMsj-Gruppen gegenüber -CMe-Endgruppen gedeutet Wenn eine derartige Assoziation von Polymerendgruppen stattfindet, neigt das Reaktionssystem zur Gelbildung und wird heterogen.

Um entsprechend Polymere mit funktionellen Gruppen an den Kettenenden mit geringem Zeitaufwand zu erhalten, ist zur Wiederherstellung der Homogenität des Reaktionssystems ein großer Rühraufwand erforderlich.

Wenn die Reaktion in Tetrahydrofuran durchgeführt wird, muß die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen geschehen, um Nebenreaktionen der Alkaliatome an jo den Kettenenden zu vermeiden. Wenn ein konjugiertes Dien mit einem Initiator auf Lithiumbasis in Tetrahydrofuran polymerisiert wird, ist der Gehalt an 1,2- oder 3,4-Verknüpfungen im resultierenden Polymer groß; dies hat zur Folge, daß die Eigenschaften bei niedrigen ji Temperaturen und die mechanischen Eigenschaften von Gegenständen, die aus derartigen Polymeren hergestellt sind, schlecht werden.

Aus der US-PS 31 75 997 ist bekannt, daß Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung von Polymeren mit 1 bis 4 endständigen Alkalimetallatomen mit Epoxyverbindungen in einem Kohlenwasserstoff bei 50 bis 250° C zugänglich sind, wobei die Alkalimetallatome durch Wasserstoffatome ersetzt werden. Es ist ferner erwähnt, daß die bei der V) Polymerisation verwendeten Lösungsmittel auch bei der nachfolgenden Umsetzung der Polymeren verwendet werden können, wobei die Kohlenwasserstoffe allgemein 4 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen und aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt sind, insbesondere Toluol.

In der US-PS 32 69 978 ist andererseits die Herstellung von Polymeren angegeben, die sowohl endständige Epoxygruppen als auch endständige Hydroxylgruppen aufweisen. Die Produkte werden durch Umsetzung von Epoxyaldehyden, Epoxyketonen oder Epoxyestern mit Dienpolymeren erhalten, die mindestens ein endständiges Alkalimetallatom aufweisen, wobei die endständigen Epoxy- und Hydroxylgruppen durch Wasserstoffatome ersetzt werden. Die Umsetzung wird dabei in W) einem Lösungsmittel, vorzugsweise dem Polymerisationslösungsmittel, durchgeführt, (vgl. Sp. 5, Z. 2—4), wobei Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Xylol, η-Butan, η-Hexan, n-Heptan und Isooctan als Lösungsmittel verwendet werden.
b5 In der DE-OS 15 20 457 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen aus konjugierten Dienen angegeben, die in Gegenwart von metallischem Lithium oder Organolithi-

umverbindungen als Initiatoren hergestellt werden; die Polydiene mit kettenendständigen Lithiainatomen werden dann mit Alkylenoxiden, Aldehyden oder Ketonen umgesetzt

Als Lösungsmittel für die Polymerisation werden Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethyläther und Dimethylglycoläther sowie Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Butan, Pentan und Hexaü genannt.

Als Auswahlkriterium für das Lösungsmittel ist lediglich angegeben, daß die Auswahl nach dem jeweils eingesetzten Initiator erfolgen soll, wobei z. B. bei Einsatz von Additionsverbindungen von Lithium an polycyclische Kohlenwasserstoffe Äther verwendet werden, da sich dieses Initiatorsystem in Kohlenwasserstoffmedien nicht bildet; wenn andererseits metallisches Lithium oder Lithiumalkyle oder -aryle eingesetzt werden, sind nach der DE-OS 15 20 417 Äther wie auch Kohlenwasserstoffe verwendbar.

Ein Einfluß bestimmter Eigenschaften des Lösungsmittels auf die Polymerisationsreaktion und insbesondere die Viskosität des Polymerisationssystems ist nicht erwähnt.

Andererseits werden in der Gummiindustrie Dienpo- !ymere mit funktioneilen Gruppen an den Kettenenden, insbesondere solche mit niedrigem Molekulargewicht y, und funktioneilen Gruppen an beiden Kettenenden, gebraucht.

So werden beispielsweise an beiden Kettenenden bromierte Polybutadiene, an beiden Ketten enden carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymere, an beiden jo Kettenenden hydroxylierte Polybutadiene als Adhäsive, Schichtstoffe und Gummiprodukte verwandt. VG>n Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften der Endprodukte werden für diese Zwecke Dienpolymere gebraucht, deren Anzahl der funktionellen Gruppen pro j5 Molekül nahe beim Wert 2 liegt. Diese Anforderungen können je^cch von herkömmlichen Verfahren nicht erfüllt werden.

Der Erfindung liegt die in umfangsreichen Untersuchungen gewonnene Erkenntnis zugrunde, daß die 41) genannten Nachteile dadurch zufriedenstellend vermieden werden können, daß man Homo- und Copolymere von konjugierten Dienen bzw. konjugierten Dienen und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die Alkalimetallatome an den Kettenenden tragen, mit Alkylenoxiden oder Alkylensulfiden in einem Kohlenwasserstoff umsetzt, der für das Polymer ein schlechtes Lösungsmittel darstellt, wobei als Kriterium für die Eignung eines Lösungsmittels der sog. Löslichkeitsparameter (Quadratwurzel der Kohäsionsenergiedichte) bei 25°C herangezogen wird (Definition und Zahlenwerte z. B. in Polymer Handbook, J. Brandrup, E. H. Immergut eds., Interscience Publishers, John Wiley & Sons Inc., 1966, Kapitel IV Nr. 11, Seite 341).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Dienhomopolymeren und/oder Diencopolymeren mit funktionellen Gruppen an den Kettenenden anzugeben, bei dem Alkalimetallatome an den Kettenenden des Polymeren durch Umsets-ung mit Alkylencxiden oder wi Alkylensulfiden in kurzen Reaktionszeiten ohne großen Rühraufwand gegen funki'onelle Gruppen ausgetauscht werden, wobei die Funktionalität nahe bei der theoretischen Funktionalität (d.h. die Anzahl der kettenendständigen funKlionellen Gruppen, die ein <r> Molekül theoretisch bes'tzen kann) liegt, indem der Löslichkeksparameter al-N Auswahlkriterium für das eingesetzte Lösungsmitte' verwendet wird.

Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelost

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Medium aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird, das das bei 25° C einen Löslichkeitsparameter von 7,2 oder niedriger auiweist

Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt zwar, bedingt durch die Assoziation durch Reaktion eines Alkalimetallatoms an den Kettenenden tragenden Dienpolymers mit Alkylenoxiden oder Alkylensulfiden, mikroskopische Gelbildung ein, das Reaktionssystem ist jedoch makroskopisch in einem Zustand gleichmäßiger Verteilung und zeigt keine Gelbildung, die sich über das gesamte System erstreckt, so daß ein an den Endgruppen funktionelles Dienpolymeres in relativ kurzer Zeit bei sehr kleinem Rühraufwand erhältlich ist

DaS der Lösüchkeitsparameter bei den zugrundeliegenden Reaktionen an den Kettenenden von Dienpolymeren als entscheidendes Auswahlkriterium anzusehen ist, war bisher nicht erkannt worden, da beispielsweise in der genannten US-PS 32 69 978 ausschließlich Kohlenwasserstoffe angegeben sind, die einen Wert des Löslichkeitsparameters oberhalb von 72 (bei 25° C) besitzen; auch in der US-PS 32 69 978 sind lediglich verschiedene Kohlenwasserstoffe aufgezählt, die zumeist ebenfalls Werte des Löslichkeitsparameters über 7,2 aufweisen; ein Hinweis auf den Löslichkeitsparameter selbst od?r dessen Brauchbarkeit als Kriterium zur Charakterisierung der Lösungsmitteleigenschaften im Hinblick auf die zugrundeliegende Reaktion findet sich in keiner der Druckschriften; Gleiches gilt für die oben erwähnte DEOS 15 20 457.

Dienpolymere mit kettenendständigen Alkalimetallatomen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Polymere konjugierter Diene wie 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien oder Copolymere dieser konjugierten Diene mit alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen wie Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, und Vinylnaphthalin, die durch übliche Polymerisation mit Alkalimetallen oder übrigen organischen Alkalimetallverbindungen als Initiatoren erhalten werden. Als Alkalimetall kommt für diesen Zweck hauptsächlich Lithium in Betracht; für denselben Zweck geeignete organische Alkalimetallverbindungen sind in der Hauptsache Lithiumverbindungen wie beispielsweise

Butyllithitim, Allyllithium,
Phenyllithium, 1,4-Dilithiobutan,
1,5-Dilithiopentan, 1,10-Dilithiodecan,
l,4-Dilithio-2-buten,
l,4-Dilithio-2-methyl-2-buten,
Dilithionaphthalin,
Dilithiomethylnaphthalin,
l,4-Dilithiio-l,l,4,4-tetraphenylbutanund
Bis(l-lithio-3-methylphenyl)-benzol
sowie Tetramere bis Ikosamere aus Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Styrol und ot-Methylstyrol, die unter Verwendung der vorhergenannten Lithiumverbindungen als Initiatoren erhalten werden.

Die Alkalimetalle und organischen Alkalimetallverbindungen können allein oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden. Die eingesetzte Katalysatormenge beträgt vorzugsweise 1 bis 1000 mmol/100 g Monomer und am günstigsten 2 bis 500 mmol/100 g Monomer.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Kohlenwasserstoffe sind gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Löslichkeitspara-

meter bei 25° C von 7,2 oder niedriger.

Beispiele für bevorzugt geeignete Kohlenwasserstoffe sind folgende (die Zahlen in Klammern geben die Löslichkeitsparameterbei 25°C an):

Propan	(6,4)
n-Butan	(6,7)
Isobutan	(6,25)
1-Buten	(6,7)
cis-2-Buten	(Λ2)
trans-2-Buten	(7,0)
Isobuten	(6.7)
n-Pentan	(7,05)
Isopentan	(6,75)
Neopentan	(6,25)
2,2,4-Trimethylpentan	(6.85)

Diese Kohlenwasserstoffe werden allein oder in Mischung von 2 oder mehr sowie in flüssigem Zustand verwendet. Außerdem können diese Kohlenwasserstoffe andere Kohlenwasserstoffe als die zuvor genannten enthalten, wie beispielsweise Benzol, Cyclohexan, Toluol, vorausgesetzt, daß der Löslichkeitsparameter des Gemisches den Wert 7,2 bei 25° C nicht übersteigt.

Die Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen und 2^r> noch günstiger von 2 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Polymer verwendet.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100°C und noch günstiger bei 20 bis 70° C ausgeführt. jn

Typische Beispiele für Alkylenoxide oder Alkylensulfide, die zur Einführung der Hydroxyl- oder Thiolgruppe verwendet werden, sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Trimethylenoxid, Äthylensulfid, Propylensulfid und Trimethylensulfid. Die Alkylenoxide ss und Alkylensulfide können im gasförmigen Zustand oder verdünnt mit den zuvor genannten, bei der Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Die Menge des verwendeten Alkylenoxide oder Alkylensulfids liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100 und noch günstiger zwischen 3 und 50 mol/ Grammatom des im Polymer enthaltenen Alkalimetalls.

Die Reaktion der Dienpolymeren mit den endständigen Alkalimetallatomen mit Alkylenoxiden oder Alkylensulfiden wird bei Temperaturen von —50 bis + 150⁰C und noch günstiger bei -30 bis +70° C durchgeführt

Das durch Umsetzung mit Alkylenoxiden oder Alkylensulfiden gebildete Dienpolymer kann durch Reaktion mit H-aciden Verbindungen wie Wasser, Essigsäure, wäßriger Salzsäure oder Chlorwasserstoff in das entsprechende Dienpolymer mit endständigen Hydroxyl- oder Thiolgruppen umgewandelt werden.

Wenn das Dienpolymer mit den endständigen Alkalimetallatomen nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren mit dem Alkyienoxid oder Alkylensulfid umgesetzt wird, sind die Dienpolymerpartikel im Reaktionssystem gleichmäßig verteilt, und eine mechanische Bewegung des Systems läßt sich leicht durchfuhren. Sogar wenn eine Dflithi bndung als Initiator Verwendung findet, kann man in relativ kurzer Zeh ein Dienpolymer mit kettenendständigen Hydroxyl- oder Thiolgruppen erhalten, deren Anzahl der theoretischen Funktionalität das heißt dem Wert 2, nahekommt Außerdem gelingt es durch geeignete Wahl der Reaktionsbedinge Dienpolymere mit kettenendständig funktionellen Gruppen und 50% oder mehr 1,^Konfigurationen in der MikroStruktur und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50 000 zu erzeugen; derartige Dienpolymere sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für Elastomere.

Die F i g. 1 und 2 verdeutlichen den Einfluß der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel auf die aufzuwendende Rührerleistung (Viskosität des Reaktionssystems) für das erfindungsgemäße Verfahren sowie für Vergleichsfälle.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Bei den Beispielen wurde die MikroStruktur des verwendeten Polybutadien nach der Methode von I. Morero (Chim. e Industrie 91, 758 [1959]), die des Polyisoprens nach der Methode von Tanaka (J. Pol. Sei. 9,43 [1971]) bestimmt. Der Styrolgehalt der Polymeren wurde über den Brechungsindex ermittelt Die Moiekulargewichtsbestimmungen geschahen durch Membranisometrie und Dampfdruckosmometrie.

Das Äquivalent-Molekulargewicht (Molekulargewicht pro funktioneile Gruppe) wurde nach Überführung des Polymers in ein Trimethylsilylderivat durch NMR-Spektrometrie mit Hilfe der nachstehenden Gleichung bestimmt:

B/F

.4/9

A'+ 45;

Äquivalent-Molekulargewicht =

darin bedeuten:

A: Protonenfläche der Trimethylsilyl-Gruppe B: Gesamte Protonenfläche des Polymers (außer dem

Proton der Trimethylsilyl-Gruppe), F: Zahl der Protonen im Monomer, K: Molekulargewicht des Monomers.

Im Fall eines Copolymeren wurde für F der Mittelwert der Protonenzahl und für K das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter der Annahme verwendet, daß das Polymer ein Homopolymer ist.

Beispiel 1

Ein Polybutadien mit Hydroxylgruppen an beiden Kettenenden wurde unter den in Tabelle 1 genannten Reaktionsbedingungen synthetisiert Der Versuch wurde folgendermaßen durchgeführt:

In einen 2-1-Autoklaven, in dem die Luft durch sauerstofffreies und trockenes Argon oder Stickstoff ersetzt worden war, wurde 11 völlig wasserfrei getrocknetes Lösungsmittel gegeben. Dann wurde der Autoklav auf —20° C gekühlt und mit einer vorbestimmten Menge 13-Butadien und darauf mit einer vorbestimmten Menge 1,4-Dilithiobutan (1 mol/1) beschickt Die Polymerisation wurde durch Erhöhung der Temperatur im Inneren des Autoklaven auf 40° C initiiert und 2^ h lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 40 bis 45°C gehalten wurde. Der Umsatz betrug 100%.

Nach Erniedrigen der Temperatur im Inneren des Autoklaven auf - 10⁰C wurde mit 100 ml des gleichen Lösungsmittels wie das Polymerisationsmedium verdünntes Äthylenoxid in den Autoklaven eingebracht und eine vorbestimmte Zeit lang zur Reaktion gebräche

Das Rohren wurde wahrend der Polymerisation und nach Einbringen des Äthylenoxids fortgesetzt Die benötigte Rfihrerleisttmg im Autoklaven wurde fiber ein an der Rohranordnung angeschlossenes Amperemeter registriert

Das gebildete Polymer wurde durch Eingießen in 101 Methanol, das 10ml Wasser und 10ml konzentrierte Salzstare enthielt BusgefSUt; darauf wurde der Niederschlag dreimal mit 21 Methanol gewaschen und bei

60° C 48 h lang getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen Tabelle 2 und Fig. 1.

F i g. 2 zeigt, daß der Rühraufwand bei der Reaktion von Polybutadien mit endständigen Lithiumatomen mit Äthylenoxid in Kohlenwasserstoffen mit einem Löslichkeitsparameter von 7,2 oder weniger (2,2,4-Trimethylpentan bei den Versuchen Nr. 1 und 3, Isopentan bei Versuch Nr. 2) sehr gering ist.
Tubelle I

Außerdem ist aus Tabelle 2 ersichtlich, daß ein Polybutadien mit kettenendständigen Hydroxylgruppen, deren Anzahl einer Funktionalität von nahezu 2 entspricht, in relativ kurzer Zeit erhalten werden kann.

Da das gebildete Polymer darüber hinaus einen Gehalt an 1,2-Vinyl-Einheiten von weniger als 50% besitzt, ist es auch ausgezeichnet als Ausgangsmaterial für Elastomere geeignet.

	1.4-Dilithiobutan	1.3-Butadien	Lösungsmittel	Äthylenoxid
	(mmol)	(g)	(1 D	(g)
Versuch Nr.
1	15	150	2.2.4-Trimcthylpentan (6,85)	6,6
2	15	150	Isopentan (6,75)	6,6
3	150	150	2.2.4-Trimethylpentan (6,85)	66,0
Vergleichs
versuch Nr.
1	15	150	Benzol (9,15)	6,6
2	15	150	n-Heptan (7,45)	6,6
3	15	150	n-Hexan (7,3)	6,6
4	15	150	Tetrahydrofuran (9,1)	6,6

Bemerkungen:

1. 1.4-Dilithiobutan wurde in Form einer Lösung in Äther (1 mol/l) verwendet.

2. Äthylenoxid wurde nach Verdünnung mit 200 ml des gleichen LösungsmiUels wie bei der Polymerisation verwendet.

3. Die in Klammern gesetzten Zahlenwerte sind die Löslichkeitsparameter bei 25 C.

4. Beim Ver^leichsbeispiel 4 betrug die Polymerisationstemperatur - 30 C.

Tabelle 2

Reaktionszeit
des Äthylenoxids (h)

Molekulargewicht

OH-Gruppen Äquivalent-Molekular gewicht

Funktionalität Mikrostriiktur (%)

eis-1.4

trans-1.4

1.2-vinvl

Versuch Nr.
1

Vergleichsversuch Nr.
1

0,5
1,0
5,0
5,0
5,0

0,5
1,0
5,0
5,0
5,0
5,0

9 500 9 500 9 500 9 500 4 160

10 800 10 800 10 800 10 100 9 950 10 200

6 800 5 600 5 000 5 020 2 190

15 500 8 320 6 750 5 940 5 800 6O00

1,4 1,7 1,9 1,9 1,9

0,7 1,3 1,6 1,7 U 1,7 24
24
24
25
18

41
41
41
41
35

35 35 35 34 47

24	41	35
24	41	35
24	41	35
25	41	34
25	42	33
2	8	90

Bemerkung:
Funktionalität -

Molekulargewicht/auf Hydroxylgruppen bezogenes Äquivalentgewicht.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 (Versuch 1) verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 1^-Butadien Isopren verwendet wurde (Reaktionszeit des Äthylenoxids 7 h\ Wie ans den in Fig.2 dargestellten Ergebnissen ersichtüch ist, stieg die erforderliche Röhrerleistung selbst sach der Zugabe des Äthylenoxids nicht an. Auf diese Weise wurde ein Hydroxyporyisopren mit

ίο

einem Molekulargewicht von 37 000 und einer Funktionalität von 1,9 erhalten; die MikroStruktur des Produkts enthielt 77% l,4-(cis + trans)-Konfigurationen und 23% 3,4-K.onfigurationen.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 (Versuch 1) verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,3-Butadien als Monomere 37,5 g Styrol und 112,5 g 1,3-Butadien sowie 37,5 mmol 1,4-Dilithiobutan verwendet wurden (Reaktionszeit des Äthylenoxids 7 h).

Wie aus den in F i g. 2 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, stieg die erforderliche Rührerleistung selbst nach der Zugabe des Äthylenoxids nicht an.

Auf diese Weise wurde ein Styrol-Butadien-Copolymer mit Hydroxyl-Endgruppen, einem Molekulargewicht von 4420, einer Funktionalität von 1,8 und einem Styrolgehalt von 26% erhalten.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 (Versuch 1) verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Äthylenoxid 9 g Äthylensulfid verwendet wurden (Reaktionszeit des Äthylensulfids 7 h).

Wie aus den in F i g. 2 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, stieg die erforderliche Rührerleistung selbst nach der Zugabe des Äthylensulfids nicht an.

Auf diese Weise wurde ein Polybutadien mit Thiolendgruppen erhalten, das ein Molekulargewicht von 10 300 und eine Funktionalität von 1,8 besaß.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß n-Pentan (Löslichkeitsparameter bei 25° C 7,05) als Polymerisationsmedium zur Polymerisation von Butadien verwendet wurde.

Der Autoklav wurde auf eine Innentemperatur von 10⁰C gekühlt, danach wurden 6,6 g mit 100 ml n-Heptan (Löslichkeitsparameter bei 25° C 7,45) verdünntes Äthylenoxid in den Autoklaven eingebracht und 5 h lang zur Reaktion gebracht.

Die während der Polymerisation und nach der Zugabe des Äthylenoxids erforderliche Rührerleistung war im wesentlichen die gleiche wie bei den Versuchen Nr. 1 und 2 des Beispiels 1.

Es wurde so ein Hydroxypolybuladien mit einem Molekulargewicht von 9740, einem auf Hydroxylgruppen bezogenen Äquivalentgewicht von 4920, einer Funktionalität von 1,97, einem Gehalt an eis-1,4-Konfigurationen von 24%, einem Gehalt an trans-l,4-Konfigurationen von 41% und einem Gehalt an 1,2-K.onfigurationen von 35% erhalten.

Beispiel 6

-, Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren mit dem Unterschied, daß 2,2,4-Trimethylpentan als Polymerisationsmedium verwendet und die Reaktion mit Äthylenoxid bei 0⁰C vorgenommen wurde; es wurde so ein Hydroxypolybutadien mit einem Molekulargewicht von

ίο 10 200, einem auf Hydroxylgruppen bezogenen Äquivalentgewicht von 5 300 und einer Funktionalität von 1,93 erhalten.

Die während der Polymerisation und nach der Zugabe des Äthylenoxids erforderliche Rührerleistung war im wesentlichen die gleiche wie bei Versuch Nr. 1 des Beispiels 1.

Beispiel 7

Das Beispiel bezieht sich auf die Verwendung von 1,3-Butadien als Lösungsmittel.

In einem Autoklaven wurden 1000 g 1,3-Butadien vorgelegt und darin auf — 20⁰C abgekühlt, worauf bei dieser Temperatur 1 mol 1,4-Dilithiobutan zugesetzt wurde. Zur Initiierung der Polymerisation wurde die Temperatur des Autoklaveninhalts auf 0°C erhöht.

Die Polymerisationsreaktion wurde 1 h durchgeführt, wobei die Temperatur im Autoklaven auf 0 bis 5° C gehalten wurde. Der Polymerisationsumsatz betrug 14%.

jo Der Autoklaveninhalt wurde anschließend auf -10⁰C abgekühlt, worauf 44,0 g mit 200 ml 1,3-Butadien verdünntes Äthylenoxid in den Autoklaven eingebracht wurden; die Umsetzung wurde 5 h fortgesetzt.

J5 Die Rührerleistung war ebenso niedrig wie in Beispiel 1, weshalb es nicht erforderlich war, die Rührerleistung im Verlauf der Umsetzung zu erhöhen.

Das Reaktionsprodukt wurde anschließend wie in Beispiel 1 nachbehandelt, worauf folgendes Polymer erhalten wurde.

Molekulargewicht:	5020
Molekulargewicht
pro Hydroxyäquivalent:	2670
Funktionalität:	1,9
MikroStruktur (%):
eis-1,4	20
trans-1,4	37
U-Vinyl	43

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dienhomopolymeren und/oder Diencopolymeren mit kettenendständigen funktionellen Gruppen durch Umsetzung von Homopolymerisaten konjugierter Diene oder Copolymerisation konjugierter Diene und alkenylaromatischer Kohlenwasserstoffe mit kettenendständigen Alkalimetallatomen mit Alkylenoxiden oder Alkylensulfiden in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von -50 bis + 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Medium aus gesättigten oder ungesättigten Kühlenwasserstoffen durchgeführt wird, das bei 25° C einen Löslichkeitsparameter von 7,2 oder niedriger aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kohlenwasserstoffs 0,5 bis 20 Gew.-Teile pro Gew.-Teile Polymer beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Alkylenoxid oder Alkylensulfid 1 bis 100 mol/Grammatom des im Polymer enthaltenen Alkalimetalls beträgt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von -30 bis +70° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dienhomopolymerisat oder Diencopolymerisat verwendet wird, das durch Polymerisation mindestens eines konjugierten Diens oder eines Gemisches eines konjugierten Diens und einer alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C unter Verwendung eines Alkalimetals oder einer üblichen organischen Alkalimetallverbindung als Initiator, wobei die Initiatormenge 1 bis 1000 mmoI/100 g des konjugierten Diens oder des Gemisches aus einem konjugierten Dien und einer alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung beträgt, erhalten worden ist.