DE2361174C3

DE2361174C3 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE2361174C3
Application number: DE2361174A
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichiro Machida Asai; Shigeki Yokohama Horiie; Yoshihisa Hachioji Moriya
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE2361174A1; JPS4924296A; DE2361174B2; JPS5217069B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Platten und Filmen geeigneten Block-Copolymeren. welche einen Kohlenwasserstoff des Styrol-Typs (nachstehend als »Styrol« bezeichnet) und einen konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff (nachstehend als »Dien« bezeichnet) enthalten.

Es ist bekannt, daß verschiedene Arten von Block-Copolymeren aus Styrol- und Dieneinheiten unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Pofymerisations-Initiator erhalten werden können. So wie z.B. in der US=PS 32 87333 ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren aus einem Ge* misch aus konjugierten Dienen und aromatischen Kohlenwasserstoffen des Vinyliyps unter Verwendung Von Li-Initiatoren beschrieben, In der US-PS 36 29 387 werden kautschuk-modifizierle, schlagfeste Polystyrol· filme beschrieben, welche aus einem Blöek-Copolymereit hergestellt sind, das Styrol· und konjugierte Dieneinheiten enthält.

Herstellungsverfahren für Block-Copolymere aus Styrol und Dienen unter Verwendung von Organolithiumverbindungen als Polymerisations-Initiator können in die folgenden zwei Typen aufgeteilt werden:

1) In Verfahren zur in regulärer Reihenfolge erfolgender Polymerisation von Styrol- und Dien-Monomeren und

2) in Verfahren zur Polymerisation von Gemischen aus Styrol- und Dien-Monomeren in nichtpolaren Lösungsmitteln, wodurch Copolymere erhalten werden, die den nach Verfahren 1) erhaltenen Block-Copolymeren perfekt ähnlich sind.

Die nach dem Verfahren 1) erhaltenen harzartigen Block-Copolymere zeigen hinsichtlich der Transparenz, der Zugfestigkeit, des zugelastisches Moduls und der Niedertemperatur-Schlagfestigkeit keine g*." ausgewogenen Eigenschaften, wenn sie zu einer Platte verformt werden. Andererseits sind die nach dem Verfahren 2) hergestellten harzartigen Block-Copolymere, wenn sie zu einer Platte verformt werden, hinsichtlich der Transparenz, der Zugfestigkeit und des zugelastischen Moduls den Produkten des Verfahrens 1) überlegen. Es war jedoch bislang unmöglich, nach dem Verfahren 2) Platten bzw. Folien mit einer für die Praxis zufriedenstellenden Niedertemperatur-Schlagfestigkeit herzustellen.

Ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Vinylaromaten und konjugierten Dienen ist aus der US-PS 32 87 333 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Lithiumkatalysators der Polymerisation unterworfen, wobei ein Blockcopolymerisat erhalten wird, das einen relativ niederen Anteil Jer Einheiten des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes von 15 bis 60% aufweist. Auf diese Weise kann jedoch kein Copolymerisat mit ausgewogenen Eigenschaften erzielt werden, denn wenn die Zugfestigkeit der bekanntermaßen hergestellten Polymerisate erhöht wird, wird dafür ihre Dehnung schlechter.

Dem in der DE-OS 15 95 296 beschriebenen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Elastomere auszubilden, die aus mehreren verschiedenen elastomeren Blöcken aufgebaut sind. Bei diesem Verfahren wird in einer ersten Stufe ein Gemisch aus Dien und Styrolmonomerem vollständig auspolymerisiert und dann in einer zweiten Stufe ein frisch zugesetztes Gemisch aus Dien und S"yrolmonomerem

in einer solchen Zusammensetzung polymerisiert, daß in de'· zweiten Stufe ein elastomerer Block gebildet wird. Die Konzentration des konjugierten Diens in dem zur Durchführung der zweiten Stufe zugesetzten Monome· rengemisch beträgt mindestens 20 Gew % und kann bis

v> auf 95 Gew.-% erhöht werden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das oben beschriebene Polymerisationsverfahren 2) zu verbessern und insbesondere harzartige Block-Copolymere herzustellen, die zur Verformung zu Platten bzw. Folien geeignet sind, welche eine erhöhte Niedertemperatur'Schlagfestigkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentan* Sprüchen beschriebene Verfahren.
Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion wird

in einem nichtpolaren Lösungsmittel in Gegenwart einer polyfunktionellen Organolithiumverbindung als Polymerisations'Initiätof durchgeführt. Zuerst wird ein Gemisch aus Dien* und Styrol'Monomeren, das 30—70

Gew.-% Styrol-Monomere enthält, polymerisiert. Zu dem Zeitpunkt, wo 40% oder mehr der zugegebenen Dien-Monomeren in ein Copolymeres umgewandelt worden sind, werden sodann Styrol-Monomere in einer solchen Menge zugefügt, daß der Gehalt an Styroleinheiten im fertigen Blockcopolymerisat 70—85 Gew.-% beträgt

Bei der Copolymerisation von Styrol- und Dien-Monomeren entsteht die Polymerisationsreaktion auf den Lithiumatomen der polyfunktionellen Organolithiumverbindung. Es wachsen Copolymerketten, die der Anzahl der aktiven Lithiumatome entsprechen.

Die Copolymerisation der Styrol- und Dien-Monomeren schreitet entsprechend dem Copolymerisations-Reaktivitätsverhältnis fort In diesem Falle werden an der ersten Stelle die Dien-Monomeren selektiv polymerisiert und es werden Polymerketten gebildet, die mit einer extrem geringen Menge von Styrol copolymerisiert sind. Der Anteil der Styroleinheiten in dem Copolymeren nimmt in dem Maß zu, wie die Polymerisation fortschreitet. Styroi-Monomere werden sodann zu jedem beliebigem Zeitpunkt zugesetzt, wenn 40% oder mehr der zugegebenen Monomeren in das Copolymere umgewandelt worden sind. Hierauf wird die Copolymerisation vervollständigt.

Am Ende der Copolymerisation w ichsen Polymere, die im wesentlichen aus Styrol bestehen, so daß folglich Polymerketten gebildet werden, deren Endteile aus Styroleinheiten bestehen.

Wie bereits ausgeführt wurde, sollte das Gemisch aus Dien- und StyroleiK.eiten für die erste Polymerisation 30—70 Gew.-% Styrol enthal'en. We-n die Styrolmenge außerhalb dieses Bereichs liegt, dann sind die erhaltenen Block-Copolymere hinsichf'^;':h der Niedertemperatur-Schlagfestigkeit nicht verbessert, wenn sie zu Platten verformt werden. Im Falle, daß nicht mehr als 30 Gew.-% verwendet werden, werden Copolymere erhalten, die denjenigen ähnlich sind, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren 1) erhalten werden. Andererseits sind im Falle von mehr als 70 Gew.-% die erhaltenen Polymeren denjenigen ähnlich, die nach dem oben beschriebenen Verfahren 2) erhalten werden.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Styrolbeschickung für die zweite Polymerisation zu dem Zeitpunkt zugegeben werden muß, wenn 40% oder mehr der zugegebenen Dien-Monomeren in das Copolymere umgewandelt worden sind. Wenn die Styrolbeschickung zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, bei welchem die Umwandlung des Dien-Monomeren in das Copolymere nicht mehr als 40% beträgt, dann sind die erhaltenen Block-Copolymere hinsichtlich der Transparenz, der Zugfestigkeit, des zugelastischen Moduls und der Niedertemperatur-Schlagfestigkeit ichlechter, wenn sie zu Platten bzw. Folien verformt werden. Dies geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. In die zweite Polymerisationszone können die Styrol-Monomere selbst dann noch gegeben werden, wenn sämtliche zugegebenen Diene in das Copolymere umgewandelt worden sind, vorausgesetzt, daß genügend gerührt werden kann, damit ein gleichförmiges Poiymerisationsgemisch erhalten wird. In vielen Fällen ist es jedoch schwierig, in einem technischen Reaktor ein ausreichendes Rühren zu gewährleisten, so daß die zugegebenen Styrol-Monomeren vor der Bildung eines gleichförmigen Polymerisationsgemisches zu polymerisieren beginnen. Es wird daher bevorzugt, die StyfoNMönömeren zuzugeben, während die Dien-Monomeren noch in der Polymerisationszone zurückbleU

ben, d.h. bei einem Zeitpunkt, bei welchem die Umwandlung der Diene in das Polymere weniger als 100% beträgt Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Dien-Monomeren als Polymerisationsverzögerer wirken, wie es nachstehend noch mehr erläutert werden wird.

Weiterhin sollte die Menge der zusätzlichen Styrol-Monomeren so bemessen sein, daß der Gehal* an Gesamt-Styroleinheiten einen Anteil von 70 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 73—82 Gew.-% des am Schluß erhaltenen Block-Copolymeren entspricht Bei weniger als 70 Gew.-% Styroleinheiten wird der zugelastische Modul und der biegeelastische Modul vermindert, wenn da i Block-Copolymere zu Platten bzw. Folien verformt wini. Andererseits wird bei Mengen von mehr als 85 Gew.-% die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit nicht nennenswert weiter verbessert

Die Copolymerisation von Dien- und Styrol-Monomeren unter Verwendung der Organolithiumverbindung schreitet mit relativ geringer Geschwindigkeit fön. Wenn jedoch im wesentlichen die gesamten Dien-Monomeren polymerisiert sind und somit nur die Styrol-Monomeren zurückgeblieben sind, dann schreitet die Polymerisation von Styrol allein mit einer extrem hohen Geschwindigkeit fort Aus diesem Grunde schreitet, insbesondere dann, wenn ein Polyr.ierisationsgefäß mit einer großen Kapazität verwendet wird, in dem Fall, daß nur die Styrol-Monomeren in die Polymerisationszone bei solchen Bedingungen gegeben werden, die Polymerisation fort, bevor die Styrol-Monomeren gleichförmig darin dispergiert sind, so daß keine gleichförmigen Copolymeren mit guter Reproduzierbarkeit erhalten werden können.

Es wurde nun gefunden, daß solche Nachteile überwunden werden können, indem man vor der Zugabe des Styrols eine kleine Menge an Dienen zufügt, wodurch die Polymerisationsreaktion verzögert wird. Es ist weiterhin bestätigt worden, daß die Diene zwar als Polymerisationsverzögerer wirken, da& cber hierdurch keine Entaktivierung der aktiven Polymer-Endstellen und keine Kettenübertragung stattfindet. Es hat sich weiterhin gezeigt daß die Zugabe der Diene keinen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Block-Copolymeren für die Verformung zu Plai en ausübt Die Diene, die als Verzögerungsmittel wirken, können auch im Gemisch mit den weiteren Styrol-Monomeren zugegeben werden.

Die Menge der zugegebenen Diene liegt im Bereich von 0,01 bis 3.0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1—2.0 Gew.-%, bezogen auf die weiteren Styrol-Monomeren. Bei Mengen von weniger als 0.01 Gew.-% wird nur ein geringer Verzögerungseffekt erhalten. Andererseits ist es nicht vorteilhaft, die Polymerisation des Styrols weiter zu verzögern als es notwendig ist, indem man mehr als 3,0 Gew.-% zusetzt. Die Menge der Diene kann je nach der Kapazität der Reaktoren und den Polymerisationsbedingungen variieren.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Initiatoren verwendeten polyfunktionellen Organolithiumverbindungen können durch die Formel R(Li)* dargestellt werden, worin R eine organische Gruppe bedeutet und χ eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt Diese Initiatoren sind Vorzugsweise in nichtpolaren, organischen Lösungsmitteln löslich. Typische Beispiele für solche Initiatoren sind Butadien-Dililhium-Oligomere, bei denen die Lithiumatome an zwei Endstellen des Butadien-Ologomeren gebunden sind.

Die Butadien-Dilithium-OIigomere können durch die Formel Li-(Bu)_-X-Li dargestellt werden, worin Bu Butadieneinheiten bedeutet und y eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist. Wenn y 5 oder mehr ist, dann werden die Butadien-Dilithium-OIigomere in nichtpolaren Lösungsmitteln löslich.

Beispiele für nichtpolare organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan oder Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Cycloheptan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, sowie Gemische davon.

Kohlenwasserstoffe des Styroltyps, die verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und a-Methylstyrol. Konjugierte Diene sind z. B. konjugierte Diolefine, wie Butadien und Isopren.

Die aus den erfindungsgemäßen Block-Copolymeren hergestellten Platten bzw. Folien haben eine ausgezeichnete Transparenz und eine hohe Dehnung im Vergleich zu den Produkten, die aus den herkömmlichen schlagfesten Styrol-Butadien-Hansen hergestellt werden. Weiterhin sind sie insbesondere hinsichtlich der Niedertemperatur-Schlagfestigkeit überlegen.

Als herkömmliche transparente Polystyrolplatten, welche mit dem erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerplatten vergleichbar sind, sind die biaxial orientierten Polystyrolplatten anzusehen. Diese Platten haben eine niedrige Schlagfestigkeit von 3—6 kg-cm/cm² (DIN-Schlagwert) bei -20⁰C, was für technische Platten nicht ausreichend ist Demgegenüber haben Platten aus dem erfindungsgemäßen Block-Copolymeren eine hohe Schlagfestigkeit von 30-50 kg-cm/cm² (DIN-Schlagwert) bei -20⁰C, so daß diese Produkte in der Praxis beispielsweise zum Abpacken von gekühlten Nahrungsmitteln verwendet werden können. Neben der guten Niedertemperatur-Schlagfestigkeit haben die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerplatten bzw. -folien eine Transparenz und eine Zugfestigkeit, die Polystyrolplatten vergleichbar ist, so daß die erfindungsgemäßen Produkte für die Praxis cehr wertvoll sind.
Die Erfindung wird in Beispielen erläutert:

Beispiel 1
1. Herstellung eines Block-Copolymeren

In einen 2-Liter-Reaktor, der mit Stickstoffgas

to gespült und gut getrocknet worden war, wurden 500 ml gereinigtes und entwässertes Benzol, 10 g gereinigtes und entwässertes Styrol und 21 g Butadien sowie 1,6 Millimol Butadien-Dilithium-Oligomeres als Initiator gegeben. Die Polymerisationslösung wurde 78 Min.

unter Rühren bei 50-80⁰C gehalten. Es wurden 73 g gereinigtes und entwässertes Styrol zugegeben, als die Umwandlung der Butadien-Monomeren in das Polymere 78% erreicht hatte. Die Polymerisation wurde praktisch bis zur Vervollständigung weitergeführt Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Gemisch in eine große Menge M. ihanol gegossen. Das Copolymer wurde aus dem Foiyrr srisationsgemisch isoliert und über Nacht in einem Vakuumtrockner getrocknet Dieser Versuch wird hierin als Versuch Nr. 1 bezeichnet

Ir. Tabelle 1 sind die Ergebnisse von verschiedenen Versuchen zusammengestellt die wie Versuch 1 durchgeführt wurden. Dabei wurden die Monomerbeschickungsverhältnisse für die erste Polymerisation und die Menge der weiteren Monomeren variiert.

Als Initiator wurde hierin ein Butadien-Dilithium-Oligomeres der Formel Li-(Bu)_-^-Li, worin y im Mittel 6 ist, verwendet Das Umwandlungsverhältnis der Butadien-Monomere in das Polymere wurde in der Weise bestimmt, daß eine Probe der Polymerisationslösung abgenommen wurde, daß daraus das Copolymere isoliert wurde und daß der Brechungsindex des Copolymeren bestimmt wurde.

Tabelle 1

Versuchs	Erste Polymerisation	10	11	Butadien	Zweite Polymerisation	Styrolgehalt	Oew.-%
nummer		21	35	g		des Copoly-
	Styroi	28	26		Styrol*¹)	Umwandlung meren	79
	g	Kontroll versuche	13	21	g	%	78
Erfindun£3gemäß	4	79	22			81
1	5	21	19	73	78
2	6	ErkJärung zu Tabelle 1:		57	100	73
3	7	*') Das Styro	29	53	57	89
8		10			67
9	34	68	79	87
13	45	78	79
21	43	63	78
22	74	81
	-	-	1 wurde zugegeben, als das Umwandlungsverhältnis der Butadien-Monomeren in das
57	30

Pölyriifcfe die angegebenen Werte erreicht hatte.

2. Messung der physikalischen
und mechanischen Eigenschaften

Die gemäß den Polymerisationsversuchen der Tabelle 1 erhaltenen Block-Copolymere wurde mit 0,5 Gew,-% eines phenolischen Antioxiditationsmittels versetzt, mittels eines Extruders mit einem Durchmesser von

20 mm pelletisiert und mittels eifier kleindimensionierten Spritzgußmaschine zu Probekörpefn mit .d.en Abmessungen 80 mm χ 10 mm χ 2 mm vefformt. In der fabeile 2 sind die Ergebnisse der Messungen der physikalischen und mechanischen Eigenschaften zusammengestellt. Die Versüchsnumrnern sind die gleicher» wie in Tabelle 1.

Tabelle 2	Zugfestigkeit*¹) kg/cm²	256	357	Dehnung*') %	Schlagfestigkeit kg · cm/cm² 20'C	♦³) -20X	Zugelasti scher Modul*⁴) kg/cm²
Versuchs- nummer	Erfindungsgemäß	263	245
	1	272	181	260	92	38	9 760
2	Kontrollversuche	377	255	95	40	9 680
3	4	267	245	93	37	9 730
5	271
6		110	37	9	9 930
7	250	81	8	8 220
8	360	83	46	7 430
9	150	26	7	9 260
270	96	10	8 010
247	71	7	8 570

Erklärung zu Tabelle 2:

*') Gemessen nach der JIS Norm K-6782.

*²) Gemessen nach der JIS Norm K-6872.

*³) Schlagfestigkeit gemessen nach der DIN-Norm 53453. Die Untersuchung erfolgte durch Befestigung des Probekörpers, Schlagen mit einem Hammer und Messung der absorbierten Schlagenergie je Einheit der Querschnittsfläche.

**) JIS Norm K-6745. Die Bestimmung erfolgte durch Stanzung einer Platte in Maschinenrichtung

dc^c Pro^*2kö^r

Messung der Belastung je Querschnittsflächeneinheit zum Zeitpunkt einer Dehnung von 2,5%.

Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die der Erfindung entsprechenden Versuche 1, 2 und 3 eine hohe Schlagfestigkeit bei einer niedrigen Temperatur von —20° C sowie mechanische Eigenschaften ergeben, die unter der Zugfestigkeit, der Dehnung und dem zugelastischen Modul gut ausgewoge'n sind.

Die Versuche 4 und 5, bei denen die ersten Polymerisationsbeschickungen außerhalb des Bereiches der Monomerverhältnisse lag, welches gemäß der Erfindung definiert wird, ergeben eine extrem niedrige Schlagfestigkeit bei -20⁰C.

Die Versuche 6 und 7 liegen außerhalb des erfindungsgemäß definierten Gesamtstyrolgehalts. Der Versuch Nr. 6 zeigt eine verminderte Zugfestigkeit und einen verminderten zugelastischen Modul. Der Versuch 7 läßt eine erheblich verminderte Niedertemperatur-Schlagfestigkeit erkennen.

Der Versuch Nr. 8 bezieht sich auf die Herstellung eines Block-Copolymeren gemäß einer Einstufen-Polymerisationsmethode. Beim Versuch Nr. 9 ist die Umwandlung der Butadien-Monomeren in das Polymere 30%. Sowohl der Versuch Nr. 8 als auch Nr. 9 zeigen

eine extrem verminderte Niedertemperatur-Schlagfestigkeit.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde als Vergleichsbeispiel durchgeführt.

1. Herstellung des Copolymeren

Eine Dreistufen-Block-Copolymerisation von Styrol-Butadien-Styrol wurde in Benzol unter Verwendung von sec-Butyllithium als monofunktioneller Initiator durchgeführt

In jeder Stufe wurden, als alle zugegebenen Monomeren vollständig in ein Polymeres umgewandelt worden waren, die Monomeren für die darauffolgende Polymerisation zugefügt Die Reaktionstemperatur wurde im gleichen Bereich wie im Beispiel 1 gehalten.

Das Polymere wurde aus dem Polymerisationsgemisch isoliert getrocknet und gemäß Beispiel 1 zu einem Probekörper verformt

Bei den einzelnen Versuchen vurden folgende Polymere erhalten:

ίο

Versuchsnummer

Molekül-Struktur

Styrolgehalt

10 11

St (80 00O)-Bu (40 00O)-St (80 000) St (75 OOOHBu (5000O)-St (75 000)

80
75

St bedeutet einen StyroUHomopolymer-Block, und Bu bedeutet einen Butadien-Horhopolymer-Block.
Die Klammerausdrücke bedeuten das Molekulargewicht.

* 2. Messung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden.

Tabelle 3	Zugfestigkeit kg/cm'	Dehnung %	Schlagfestigkeit kg · cm/cm² 20-C -20T	Zugelastischer Modul kg/cm·¹
Versuchsnummer	399 265	15 55	7 5 25 7	11500 7200
10 11

Die Tabelle 3 zeigt, daß die Platten die Versuche Nr. 10 und 11 eine erheblich verminderte Dehnung und Schlagfestigkeit besitzen.

Beispiel 3

*'i einen 2-Liter-Reaktof, der mit Stickstoffgas gespült und gut getrocknet worden war, wurden 500 ml gereinigtes und entwässertes Benzol und 1,0 Millimol Butadien-Dilithium-Oligomeres sowie 25 g gereinigtes und entwässertes Styrol und 25 g Butadien gegeben. Die Polymerisation wurde zur Vervollständigung Weitergeführt, wobei die Temperatur bei 50—80⁰C gehalten wurde. Sodann wurden 50 g eines Gemisches von Styrol

und Butadien, das 0,01 Gew.-% Butadien enthielt, zugegeben, während die Temperatur der Polymerisationszone bei 50° C gehalten wurde. Der Zeitraum bis zum Beginn der Homopolymerisation des zugegebenen Styrols betrug 10 Sek. Dies wurde anhand des Temperaturanstiegs des Polymerisationsgemisches bestimmt.

Gemäß Tabelle 4 wurden unter Variierung des Butadien- oder Isoprengehalts der Monomerbeschikkung für die zweite Polymerisation entsprechende Versuche wie oben durchgeführt. Auch hier wurde der Zeitraum bis zum Beginn der Homopolymerisation des zugegebenen Styrols wie oben beschrieben ermittelt

Tabelle 4	Erste	Polymerisation	Zweite	Polymerisation	Diene	Polymerisation*)
Versuchs	Styrol	Butadien	Styrol	g%	Verzögerungszeit
nummer	era	g	g	Butadien
	25	25	50,00	0,005 (0,01)	10 Sek.
12				Butadien
	25	25	49,95	0,05 (0,1)	30 Sek.
13				Butadien
	25	25	49,50	0,50 (1,0)	5 Min.
14				Butadien
	25	25	49,00	1,0 (2,0)	11 Min.
15				Butadien
	25	25	47,50	2,50 (5,0)	15 Min.
16				Isopren
	25	25	49,50	0,50 (1,0)	30 Sek.
17				Isopren
	25	25	47,50		2 Min.
18

2,50 (5,0)

Erläuterungen zu Tabelle 4:

*) Die Homopolymerisation der zugegebenen Styrol-Monomere in der zweiten Stufe ging rasch von statten. Daher begannen die Temperaturen in der Poiymerisationszone anzusteigen. Die Poiymerisationsverzögerungszeit wurde in der Weise bestimmt, daß diese Beziehung mit der verstrichenen Zeitspanne aufgetragen wurde und daß das Intervall zwischen der Zugabezeit des Styrols und dem Zeitpunkt, bei welchem die Temperatur anzusteigen begann, gemessen wurde.

1ΐ 12

In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der physikalischen und mechanischen Eigenschaften, bestimmt gemäß Beispiel 1 zusammengestellt

Tabelle 5

Versuchsnummer	Zugfestigkeit	Dehnung	Schlagfestigkeit	cm/cm²	Zugelastischer
			kg·	C -20X	Modul
	kg/cm²	%	20°i	43	kg/cm²
12	251	247	92	41	9400
13	247	251	90	46	9 520
14	245	257	96	44	9 410
15	242	263	91	48	9 380
16	235	270	92	45	9 330
17	246	260	95	47	9 510
18	238	265	98	9 420

Aus der Tabelle 5 wird ersichtlich, daß die erfindiingsgemäß erhältlichen Blöck-Cöpolyme'ren-PIatten eine erheblich verbesserte Niedertemperatur-Schtagfestigkeit, sowie gut ausgewogene mechanische Eigenschaften besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch zweistufige Polymerisation von Monomeren des Styrol-Typs und konjugierten Dienen in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer polyfunktionellen Organolithiumverbindung als Initiator, bei dem in das ι Polymerisationssystem vor Beginn der zweiten Polymerisationsstufe zusätzliche Monomere eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. in der ersten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus 30 bis 70 Gew.-% der Monomeren des Styrol-Typs und 70 bis 30 Gew.-% der konjugierten Diene polymerisiert, bis 40 Gew.-% oder mehr der konjugierten Diene in ein Copolymeres umgewandelt worden sind,

2. danach Monomere des Styrol-Typs in einer solchen Menge zugibt, daß das endgültig erhaltene Copolymere 70 bis 85 Gew.-% Styroleinheiten enthält, und in der zweiten Polymerisationsstufe die Polymerisation vervollständigt, wobei man, falls die Umwandlung der konjugierten Diene in das Copolymere in der ersten Polymerisationsstufe 100% beträgt, den zur Durchführung der zweiten Stufe zugesetzten Monomeren des Styrol-Typs 0,01 bis 3,0 Gew.-% eines konjugierten Diens als Polymerisationsverzögerer zugibt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das konjugierte Dien als Polymensationsverzögerer vor der Zugabe der Monomeren des Styrol-Typs zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das konjugierte Dien in Form eines Gemisches mit den weiteren Monomeren des Styrol-Typs zusetzt.

4. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Block-Copolymeren zur Herstellung von Planen, Filmen oder Folien.