WO2010043664A1 - Funktionalisierte dienkautschuke - Google Patents

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WO2010043664A1 PCT/EP2009/063451 EP2009063451W WO2010043664A1 WO 2010043664 A1 WO2010043664 A1 WO 2010043664A1 EP 2009063451 W EP2009063451 W EP 2009063451W WO 2010043664 A1 WO2010043664 A1 WO 2010043664A1
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Norbert Steinhauser
Thomas Gross
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Definitions

  • the present invention relates to functionalized diene rubbers and their preparation, rubber mixtures containing these functionalized diene rubbers and their use for the preparation of rubber vulcanizates, which are used in particular for the production of highly reinforced rubber moldings.
  • Particularly preferred is the use in the production of tires which have a particularly low rolling resistance, a particularly high wet skid resistance and abrasion resistance.
  • Wet skid resistance, rolling resistance and abrasion resistance of a tire depend in large part on the dynamic mechanical properties of the rubbers used to build the tire.
  • rubbers are used for the tire tread with a high resiliency.
  • rubbers having a high damping factor are advantageous for improving the wet skid resistance.
  • mixtures of different rubbers are used in the tread.
  • blends of one or more rubbers having a relatively high glass transition temperature, such as styrene-butadiene rubber, and one or more relatively low glass transition temperature rubbers, such as low vinyl polybutadiene are used.
  • Double-bond-containing anionically polymerized solution rubbers such as solution polybutadiene and solution styrene-butadiene rubbers, have advantages over corresponding emulsion rubbers in the production of low-rolling-resistance tire treads.
  • the advantages are u.a. in the controllability of the vinyl content and the associated glass transition temperature and molecular branching. This results in practical advantages in the relation of wet skid resistance and rolling resistance of the tire.
  • US-A 5227425 describes the manufacture of tire treads from a solution SBR and
  • hydroxy-functional diene rubbers in which the attachment of the hydroxyl-functionalizing reagent to the polymer backbone via a
  • the present invention therefore relates to novel functionalized diene rubbers obtainable by the polymerization of dienes and optionally vinylaromatic monomers in a solvent and subsequent reaction with hydroxymercaptans of the formula:
  • R is a linear, branched or cyclic 01-036 ⁇ 11 ⁇ 16 ⁇ or alkenylene or a
  • Aryl group which is substituted by another hydroxy group may optionally be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms and optionally having aryl substituents.
  • the diene rubbers of the invention preferably have number average molecular weights of from 50,000 to 2,000,000 g / mol, preferably from 100,000 to 1,00,000 g / mol, and Mooney viscosities
  • ML 1 + 4 (100 0 C) from 10 to 200, preferably 30 to 150 Mooney units on.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1-phenyl 1-1, 3-butadiene and / or 1,3-hexadiene are preferred. Particular preference is given to using 1,3-butadiene and / or isoprene.
  • Vinylaromatic monomers that can be used for the polymerization include, for example, styrene, o-, m- and / or p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene and / or divinylnaphthalene. Styrene is particularly preferably used.
  • the diene is 1,3-butadiene and the vinyl aromatic monomer is styrene.
  • the functionalized diene rubbers have a content of copolymerized vinylaromatic monomers of 0 to 60% by weight, preferably 15 to 45% by weight, and a content of dienes of 40 to 100% by weight, preferably 55 to 85 wt%, wherein the content of 1,2-linked dienes (vinyl content) in the dienes is 0.5 to 95% by weight, preferably 10 to 85% by weight, is the sum of copolymerized vinylaromatic monomers and dienes 100%, and this rubber 0.02 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight chemically bound hydroxymercaptan based on 100 parts by weight of diene rubber.
  • Preferred hydroxymercaptans are 3-mercaptopropan-1, 2-diol, 2-mercaptopropan-1, 3-diol, 3-mercapto-2-methylpropane-1, 2-diol, 2-mercapto-2-methylpropane-1, 3-diol , 4-mercaptobutane-1,2-diol, 4-mercaptobutane-1,3-diol, 2-mercaptomethyl-2-methylpropane-1,3-diol, 5-mercaptopentane
  • 1,4-diol 2,5-dihydroxythiophenol, 2,6-dihydroxythiophenol, 2,4-dihydroxythiophenol, 3,5-dihydroxythiophenol, 2,3-dihydroxythiophenol, 3,4-dihydroxythiophenol.
  • Particularly preferred is 3-mercaptopropane-1,2-diol.
  • the functionalized diene rubbers according to the invention having a polymer chain of repeating units based on at least one of the abovementioned dienes and optionally one or more of the abovementioned vinylaromatic monomers accordingly have functional groups of the formula -S-R-OH along the polymer chain, where R has the abovementioned meaning.
  • Solvents for the functionalization reaction in the context of the invention are preferably hydrocarbons or mixtures thereof. Particularly preferred are inert aprotic
  • Solvent e.g. paraffinic hydrocarbons, such as isomeric pentanes, hexanes, heptanes,
  • Dimethylcyclohexane or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene,
  • Xylene diethylbenzene or propylbenzene.
  • Preferred are cyclohexane and n-hexane.
  • the mixture with polar solvents are also possible.
  • the amount of solvent is usually 100 to 1000 g, preferably 200 to 700 g, based on 100 g of the total amount of rubber used.
  • the invention additionally relates to a process for the preparation of the rubbers according to the invention, according to which the dienes and optionally vinylaromatic monomers are polymerized in a solvent and subsequently polymerized with at least one hydroxymercaptan
  • R is a linear, branched or cyclic C 1 -C 35 -alkylene or alkenylene or aryl group which is substituted by another hydroxyl groups and may optionally be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms and optionally has aryl substituents, be reacted at temperatures of 50 to 180 0 C in the presence of radical initiators.
  • the rubbers of the invention for the rubber mixtures of the invention are preferably prepared by anionic solution polymerization or by polymerization by means of coordination catalysts.
  • Coordination catalysts in this context are Ziegler-Natta catalysts or monometallic catalyst systems.
  • Preferred coordination catalysts are those based on Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr or Fe.
  • Initiators for anionic solution polymerization are those based on alkali or alkaline earth metals, e.g. n-butyl lithium.
  • the known randomizers and control agents can be used for the microstructure of the polymer, e.g. Potassium tert-amylate, sodium tert-amylate and tert-butoxyethoxyethane.
  • Such solution polymerizations are known and e.g. in I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier 1989, p. 113 -
  • the solvent used is preferably the solvent or solvent mixture which corresponds to the previously described solvent for the functionalization.
  • the amount of solvent is in the inventive method usually 100 bis
  • the polymerization temperature can vary widely and is generally in the range from 0 ° C. to 200 ° C., preferably from 40 ° C. to 130 ° C.
  • the reaction time also varies in wide ranges from a few minutes to a few hours.
  • the polymerization is carried out within a period of about 30 minutes to 8 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be carried out both at atmospheric pressure and at elevated pressure (1 to 10 bar).
  • reaction is carried out with the hydroxymercaptans at temperatures of 50 to
  • Free radical initiators in the context of the invention are, for example, peroxides, in particular acyl peroxides, such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide, and ketal peroxides, such as 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexan, further Azoinitiatoren, such as azobisisobutyronitrile, Benzpinakolsilylether or one carries out the reaction in the presence of photoinitiators and visible or UV light.
  • peroxides in particular acyl peroxides, such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide, and ketal peroxides, such as 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexan, further Azoinitiatoren, such as azobisisobutyronitrile, Benzpinakolsilylether or one
  • the amount of Hydroxymercaptanen to be used depends on the desired content of bound hydroxy groups in the diene rubber of the invention. It is preferably 0, 1 to 5 g of hydroxymercaptan based on 100 g of diene rubber.
  • the present invention furthermore relates to rubber mixtures comprising the diene rubbers according to the invention and additionally from 10 to 500 parts by weight of filler, based on 100 parts by weight of diene rubber.
  • Suitable fillers for the rubber mixtures according to the invention are all known fillers used in the rubber industry. These include both active and inactive fillers.
  • highly disperse silicic acids prepared, for example, by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides with specific surface areas of 5-1000, preferably 20-400 m 2 / g (BET surface area) and with primary particle sizes of 10-400 nm.
  • the silicic acids can also be present as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti oxides;
  • synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth silicate such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20-400 m 2 / g and primary particle diameters of 10-400 nm;
  • Glass fibers and glass fiber products (mats, strands) or glass microspheres;
  • Metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide;
  • Metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate;
  • Metal hydroxides e.g. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide;
  • Carbon blacks produced by the method of flame black, channel, furnace, gas black, thermal, acetylene black or arc and having BET surface areas of 9-200 m / g eg Super Abrasion Furnace (SAF), Intermediate SAF Intermediate SAF High Modulus (ISAF-HM), Intermediate SAF Low Modulus (ISAF-LM), Intermediate SAF High Structure (ISAF-LS), Conductive Furnace (CF), Super Conductive Furnace (SCF), High Abrasion Furnace (HAF), High Abrasion Furnace Low Structure (HAF-LS), HAF-HS, Fine Furnace High Structure (FF-HS), Semi Reinforcing Furnace (SRF), Extra Conductive Furnace (XCF), Fast Extruding Furnace (FEF), Fast Extruding Furnace Low Structure (FEF-LS), Fast Extruding Furnace High Structure (FEF-HS), General Purpose Furnace (GPF), GPF-HS, All Purpose Furnace (SAF), GPF
  • Rubber gels especially those based on polybutadiene, butadiene-styrene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers and polychloroprene.
  • fillers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the rubbers contain as further constituents as fillers
  • Mixture of light fillers such as highly disperse silicic acids, and carbon blacks, the mixing ratio of light fillers to carbon blacks being from 0.05: 1 to 20: 1, preferably 0.1: 1 to 15: 1.
  • the fillers are in this case used in amounts ranging from 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber. Preferably, 20 to 200 parts by weight are used.
  • the rubber mixtures according to the invention may, in addition to the mentioned functionalized diene rubber, contain other rubbers, such as natural rubber or other synthetic rubbers. Their amount is usually in the range of 0.5 to 85, preferably 10 to 70 wt .-%, based on the total amount of rubber in the rubber mixture. The amount of additionally added rubbers depends again on the particular intended use of the rubber mixtures according to the invention.
  • Additional rubbers are, for example, natural rubber and synthetic rubber.
  • literature-known synthetic rubbers are stirred up here. They include u.a.
  • NBR-butadiene-acrylonitrile copolymers having acrylonitrile contents of 5-60
  • High cis content (> 90%) polybutadiene rubber made with catalysts based on Ni, Co, Ti or Nd and polybutadiene rubber with a vinyl content of up to 85% and their mixtures of interest.
  • the rubber mixtures according to the invention may contain rubber auxiliaries which serve, for example, to crosslink the rubber mixtures (crosslinking agents), to bind the rubber to the filler, to effect a better filler dispersion or to provide the chemical and / or physical properties of the vulcanizates prepared from the rubber mixtures according to the invention for their particular Improve purpose.
  • rubber auxiliaries serve, for example, to crosslink the rubber mixtures (crosslinking agents), to bind the rubber to the filler, to effect a better filler dispersion or to provide the chemical and / or physical properties of the vulcanizates prepared from the rubber mixtures according to the invention for their particular Improve purpose.
  • the rubber mixtures according to the invention further aids, such as the known reaction accelerators, aging inhibitors, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides, silanes as well as activators included.
  • rubber mixtures according to the invention also fillers, oils and / or other
  • Containing auxiliaries these may e.g. be prepared by mixing in suitable mixing equipment, such as kneaders, rollers or extruders.
  • the rubber mixtures according to the invention are preferably prepared by firstly carrying out the polymerization of the monomers in solution, introducing the functional groups into the diene rubber and, after the end of the polymerization and the introduction of the functional groups the present invention in the corresponding solvent diene rubber with anti-aging agents and optionally process oil, filler, other rubbers and other rubber auxiliaries in the appropriate amounts and during or after mixing the solvent with hot water and / or steam at temperatures of 50 0 C to 200 0 C, optionally under vacuum removed.
  • Process oils are preferably DAE (Distilled Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates), RAE (Residual Aromatic Extract), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), naphthenic and heavy naphthenic Oils used.
  • the dienes and the vinyl aromatic monomers are polymerized in solution to rubber, then the di functional groups introduced into the diene rubber and then the solvent-containing
  • filler and / or process oil and optionally further rubbers and rubber auxiliaries are added after the functionalization.
  • the filler is added to the process oil after introduction of the functional groups.
  • Another object of the present invention is the use of the rubber mixtures according to the invention for the production of vulcanizates, which in turn serve for the production of highly reinforced rubber moldings, in particular for the production of tires.
  • Example 1 Synthesis of styrene-butadiene rubber and functionalization with 3-mercaptopropane-1,2-diol (according to the invention)
  • butoxyethoxyethane 37.5 g of styrene, 112.5 g of 1,3-butadiene and 1.5 mmol of butyllithium (as 23%
  • Rubber was separated from the ethanol and dried for 16 h in vacuo at 60 0 C.
  • Example 1 shows that by reaction of a diene rubber with 3-mercaptopropane-l, 2-diol in solution, the preparation of a hydroxy-functionalized diene rubber according to the invention is possible in a simple manner.
  • the functionalized diene rubber according to the invention no
  • Odor nuisance can be detected by unreacted hydroxymercaptan.
  • Example 2a Synthesis of styrene-butadiene rubber and functionalization with 3-mercaptopropane-1,2-diol (according to the invention)
  • Mooney viscosity (ML1 + 4 at 100 0 C): (IR spectroscopy) 67 Mooney units vinyl content: 50 wt .-% styrene content (by IR spectroscopy): 25 wt -%.
  • Example 2b Synthesis of styrene-butadiene rubber and functionalization with 3-mercaptopropane-1,2-diol (according to the invention)
  • Rubber solution was no odor nuisance by unreacted 3-mercaptopropane-l, 2-diol.
  • the separation of the rubber from the solvent was carried out by stripping the rubber solution with steam. The rubber crumbs were finally allowed to stand for 16 hours
  • Mooney viscosity (ML1 + 4 at 100 0 C): 50 wt -%: 72 Mooney units Vinyl content (by IR spectroscopy).
  • Example 2d Synthesis of styrene-butadiene rubber and functionalization with 2-mercaptoethanol (comparative)
  • Mooney viscosity (ML1 + 4 at 100 0 C): 73 Mooney units Vinyl content (by IR spectroscopy): wt .-% styrene content 51 (by IR spectroscopy): 25 wt .-%
  • Mooney viscosity (ML1 + 4 at 100 0 C): 72 Mooney units Vinyl content (by IR spectroscopy): 51 wt .-% styrene content (by IR spectroscopy): 25 wt .-%
  • Examples 2a-c according to the invention show that using the functionalizing reagent 3-mercaptopropan-1,2-diol no odor nuisance occurs due to unreacted functionalizing reagent, while Comparative Examples 2d and 2e show that using the functionalizing reagent 2-mercaptoethanol a distinct odor - Harassment is detected by unreactedmetarleitersreagenz.
  • the rubber mixtures 3a-f from Table 1 were vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes. On the vulcanizates 4a-f, the values summarized in Table 2 were determined.
  • the vulcanizates of the inventive examples 4a-c are characterized in the dynamic damper at 0 0 C by high tan delta values.
  • the vulcanizates of Inventive Examples 4a-c are characterized by reduced DIN abrasion values.
  • the functionalized diene rubbers according to the invention thus have the advantage that in their production a significantly lower odor nuisance occurs and that the dynamic mechanical properties and the abrasion behavior of the vulcanizates produced therefrom are improved.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Dienkautschuke und deren Herstellung, Kautschukmischungen, enthaltend diese funktionalisierten Dienkautschuke sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die insbesondere zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern dienen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz bei der Herstellung von Reifen, die einen besonders geringen Rollwiderstand, eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.

Description

Funktionalisierte Dienkautschuke
Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Dienkautschuke und deren Herstellung, Kautschukmischungen, enthaltend diese funktionalisierten Dienkautschuke sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die insbesondere zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern dienen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz bei der Herstellung von Reifen, die einen besonders geringen Rollwiderstand, eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.
Bei Reifen wird als eine wichtige Eigenschaft eine gute Haftung auf trockener und nasser Oberfläche angestrebt. Dabei ist es sehr schwer, die Rutschfestigkeit eines Reifens zu verbessern, ohne gleichzeitig den Rollwiderstand und den Abrieb zu erhöhen. Ein niedriger Rollwiderstand ist für einen niedrigen Kraftstoffverbrauch von Bedeutung, und eine hohe Abriebbeständigkeit ist der entscheidende Faktor für eine hohe Lebensdauer des Reifens.
Nassrutschfestigkeit, Rollwiderstand und Abriebbeständigkeit eines Reifens hängen zum großen Teil von den dynamisch-mechanischen Eigenschaften der Kautschuke ab, die zum Bau des Reifens verwendet werden. Zur Erniedrigung des Rollwiderstands werden für die Reifenlauffläche Kautschuke mit einer hohen Rückprallelastizität eingesetzt. Andererseits sind zur Verbesserung der Nassrutschfestigkeit Kautschuke mit einem hohen Dämpfungsfaktor von Vorteil. Um diese gegensätzlichen dynamisch-mechanischen Eigenschaften auszugleichen, werden Mischungen aus verschiedenen Kautschuken in der Lauffläche eingesetzt. Für gewöhnlich werden Mischungen aus einem oder mehreren Kautschuken mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur, wie Styrol- Butadien-Kautschuk, und einem oder mehreren Kautschuken mit relativ niedriger Glasübergangstemperatur, wie Polybutadien mit einem geringen Vinylgehalt, verwendet.
Doppelbindungshaltige anionisch polymerisierte Lösungskautschuke, wie Lösungs-Polybutadien und Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuke, besitzen gegenüber entsprechenden Emulsionskautschuken Vorteile bei der Herstellung rollwiderstandsarmer Reifenlaufflächen. Die Vorteile liegen u.a. in der Steuerbarkeit des Vinylgehalts und der damit verbundenen Glasübergangstemperatur und der Molekülverzweigung. Hieraus ergeben sich in der praktischen Anwendung besondere Vorteile in der Relation von Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand des Reifens. So beschreibt US-A 5227425 die Herstellung von Reifenlaufflächen aus einem Lösungs-SBR und
Kieselsäure (Silica). Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften sind zahlreiche Methoden zur Endgruppenmodifizierung entwickelt worden, zum Beispiel wie in EP-A 334042 beschrieben mit Dimethylaminopropylacrylamid oder wie in EP-A 447066 beschrieben mit Silylethern. Durch das hohe Molekulargewicht der Kautschuke ist der Gewichtsanteil der Endgruppen jedoch gering, und diese können daher die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Kautschukmolekül nur wenig beeinflussen. Copolymere aus Dien und funktionalisierten vinylaromatischen Monomeren sind in US 2005/0256284 Al beschrieben. Der Nachteil dieser mittels anionischer Polymerisation hergestellten Copolymere liegt in der aufwändigen Synthese der funktionalisierten vinylaromatischen Monomere und der starken Einschränkung bei der Auswahl der funktionellen
Gruppen, da nur solche funktionellen Gruppen zum Einsatz kommen können, die bei der anionischen Polymerisation keine Reaktion mit dem Initiator eingehen. Insbesondere solche funktionellen Gruppen, die Wasserstoffatome aufweisen, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen fähig sind und damit in der Kautschukmischung besonders vorteilhafte Wechselwirkungen mit polaren Gruppen an der Oberfläche des zugesetzten Füllstoffes, wie Ruß oder Silica, auszubilden vermögen, können nicht eingesetzt werden.
Aufgrund der vorgenannten Einschränkungen ist es daher eher bevorzugt, das Polymerrückgrat in einer der Polymerisation nachgeschalteten Reaktion zu funktionalisieren. Auf diese Weise ist es möglich, einen höheren Funktionalisierungsgrad zu erreichen als mit einer Endgruppen- modifizierung. Zudem können funktionelle Gruppen eingeführt werden, die Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden vermögen, wie Hydroxy-Gruppen. Solche funktionellen Gruppen bilden besonders vorteilhafte Wechselwirkungen mit den polaren Gruppen an der Oberfläche des zugesetzten Füllstoffes.
Literaturbekannt sind hier hydroxyfunktionelle Dienkautschuke, bei denen die Anbindung des hydroxygruppenhaltigen Funktionalisierungsreagenzes an das Polymerrückgrat über eine
Schwefelbrücke erfolgt. Beispielsweise wird in EP 0974616 Al oder auch in DE 2653144 Al die
Polymerisation und anschließende Ums etzung mit Hydroxymercaptanen und/oder hydroxygruppenhaltigen Mercaptocarbonsäureestern in Lösung durchgeführt. D i e in den
Beispielen besonders herausgestellten difunktionellen (eine OH- und eine SH-Funktionalität) Hydroxymercaptane weisen den Nachteil einer hohen Flüchtigkeit auf, so dass es zu
Geruchsbelästigungen während der Aufarbeitung kommt. Dies soll gemäß EP 0464 478 Al dadurch vermieden werden, dass längerkettige difunktionelle Hydroxymercaptane verwendet werden. Allerdings erfolgt die Umsetzung nicht mehr in Lösung, sondern im Feststoffkautschuk, was eine aufwändige Knetprozedur erfordert. Zudem werden nur Hydroxymercaptane mit sekundären Hydroxy-Gruppen eingesetzt, die in Bezug auf die Wechselwirkung mit dem später zugefügten Füllstoff im Compound weniger wirksam sind.
Es bestand daher die Aufgabe, funktionalisierte Dienkautschuke bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik, wie hohe Flüchtigkeit des Funktionalisierungsreagenzes, aufwändige Herstellung im Festkautschuk und schlechte Wechselwirkung zum Füllstoff nicht aufweisen. Es wurde nun üb erraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen funktionalisierten Dienkautschuke, hergestellt mit einem Funktionarisierungsreagenz bestehend aus einer Mercapto- und 2 Hydroxyfunktionalitäten (Trifunktionalität) die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue funktionalisierte Dienkautschuke, erhältlich durch die Polymerisation von Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren in einem Lösungsmittel und anschließender Umsetzung mit Hydroxymercaptanen der Formel:
HS-R-OH ,
worin
R für eine lineare, verzweigte oder cyclische 01-036^11^16^ oder -Alkenylen- oder eine
Arylgruppe steht, die mit einer weiteren Hydroxy-Gruppe substituiert ist, und gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann und gegebenenfalls Arylsubstituenten aufweist.
Die erfindungsgemäßen Dienkautschuke weisen vorzugsweise mittlere Molgewichte (Zahlenmittel) von 50000 bis 2000000 g/mol, bevorzugt 100000 bis 1 000000 g/mol sowie Mooney- Viskositäten
ML 1+4 (1000C) von 10 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150 Mooney-Einheiten auf.
Als Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Pheny 1-1, 3 -Butadien und/oder 1,3-Hexadien bevorzugt. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und/oder Isopren eingesetzt.
Als vinylaromatische Monomere, die für die Polymerisation eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt Styrol, o-, m- und/oder p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und/oder Divinylnaphthalin. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Dien 1,3-Butadien und das vinylaromatische Monomer Styrol.
In einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung weisen die funktionalisierten Dienkautschuke einen Gehalt an einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren von 0 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gewichts-%, und einen Gehalt an Dienen von 40 bis 100 Gewichts-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gewichts-% auf, wobei der Gehalt an 1 ,2-gebundenen Dienen (Vinylgehalt) in den Dienen 0,5 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gewichts-% beträgt, sich die Summe aus einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren und Dienen zu 100 % addiert, und dieser Kautschuk 0,02 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile an chemisch gebundenem Hydroxymercaptan, bezogen auf 100 Gewichtsteile Dienkautschuk, aufweist.
Bevorzugte Hydroxymercaptane sind 3-Mercaptopropan-l,2-diol, 2-Mercaptopropan-l,3-diol, 3- Mercapto-2-methylpropan- 1 ,2-diol, 2-Mercapto-2-methylpropan- 1 ,3 -diol, 4-Mercaptobutan- 1,2- diol, 4-Mercaptobutan-l,3-diol, 2-Mercaptomethyl-2-methylpropan-l,3-diol, 5-Mercaptopentan-
1,2-d i o l , 5-Mercaptopentan-l,3-diol, 4-Mercapto-3-methylbutan-l,2-diol, 4-Mercapto-3- methylbutan- 1,3 -di o l , 3-Mercaptocyclopentan-l,2-diol, 2-Mercaptocyclopentan-l,3-diol, 4- Mercaptocyclopentan- 1 ,2-di o 1 , 4-Mercaptocyclopentan- 1 ,3-diol, 2-Mercapto-4-cyclopenten- 1,3- diol, 3-Mercapto-4-cyclopenten-l,2-diol, 3-Mercaptocyclohexan-l,2-diol, 4-Mercaptocyclohexan- 1,2-diol, 4-Mercaptocyclohexan-l,3-diol, 5-Mercaptocyclohexan-l,3-diol, 2-Mercaptocyclohexan-
1,4-diol, 2,5-Dihydroxythiophenol, 2,6-Dihydroxythiophenol, 2,4-Dihydroxythiophenol, 3,5- Dihydroxythiophenol, 2,3-Dihydroxythiophenol, 3,4-Dihydroxythiophenol. Besonders bevorzugt ist 3-Mercaptopropan-l,2-diol.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Dienkautschuke mit einer Polymerkette aus Wiederholungseinheiten auf Basis mindestens eines der vorgenannten Diene und optional einem oder mehreren der vorgenannten vinylaromatischen Monomeren weisen demnach entlang der Polymerkette funktionelle Gruppen der Formel -S-R-OH auf, wobei R die vorgenannte Bedeutung hat.
Lösungsmittel für die Funktionalisierungsreaktion im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind inerte aprotische
Lösungsmittel, wie z.B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie isomere Pentane, Hexane, Heptane,
Octane, Decane, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1 ,4-
Dimethylcyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol,
Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan. Ebenfalls möglich ist die Abmischung mit polaren Lösungsmitteln.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt üblicherweise 100 bis 1000 g, bevorzugt 200 bis 700 g, bezogen auf 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Kautschuk.
Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke, wonach die Diene und gegebenenfalls vinylaromatische Monomere in einem Lösungsmittel polymerisiert und anschließend mit mindestens einem Hydroxymercaptan der
Formel:
HS-R-OH ,
worin R für eine lineare, verzweigte oder cyclische C1 -C35-Alkylen- oder -Alkenylen- oder Arylgruppe steht, die mit einer weiteren Hydroxy-Gruppen substituiert ist und gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann und gegebenenfalls Arylsubstituenten aufweist, bei Temperaturen von 50 bis 1800C in Gegenwart von Radikalstartern umgesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfolgt bevorzugt durch anionische Lösungspolymerisation oder durch Polymerisation mittels Koordinationskatalysatoren. Unter Koordinationskatalysatoren sind in diesem Zusammenhang Ziegler-Natta-Katalysatoren oder monometallische Katalysatorsysteme zu verstehen. Bevorzugte Koordinationskatalysatoren sind solche auf Basis Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr oder Fe.
Initiatoren für die anionische Lösungspolymerisation sind solche auf Alkali- oder Erdalkalimetallbasis, wie z.B. n-Butyllithium. Zusätzlich können die bekannten Randomizer und Kontrollagenzien für die Mikrostruktur des Polymers verwendet werden, wie z.B. Kalium-tert.-amylat, Natrium-tert-amylat und tert-Butoxyethoxyethan. Derartige Lösungspolymerisationen sind bekannt und z.B. in I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier 1989, Seiten 113 —
131, sowie in Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), Seiten 53-108 beschrieben.
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt, das dem bereits zuvor beschriebenen Lösungsmittel für die Funktionalisierung entspricht.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren üblicherweise 100 bis
1000 g, bevorzugt 200 bis 700 g, bezogen auf 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer. Es ist aber auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu polymerisieren.
Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken und liegt im Allgemeinen im Bereich von 00C bis 2000C, bevorzugt bei 400C bis 1300C. Die Reaktionszeit schwankt ebenfalls in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Üblicherweise wird die Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.
Im allgemeinen führt man die Reaktion mit den Hydroxymercaptanen bei Temperaturen von 50 bis
1800C, vorzugsweise bei 70 bis 1300C, in Gegenwart von Radikalstartern durch.
Radikalstarter im Sinne der Erfindung sind z.B. Peroxide, insbesondere Acylperoxide, wie Dilauroylperoxid und Dibenzoylperoxid, und Ketalperoxide, wie l,l-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, ferner Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Benzpinakolsilylether oder man führt die Reaktion in Gegenwart von Photoinitiatoren und sichtbarem oder UV-Licht durch.
Die Menge an einzusetzenden Hydroxymercaptanen richtet sich nach dem gewünschten Gehalt an gebundenen Hydroxygruppen in dem erfindungsgemäßen Dienkautschuk. Sie beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 5 g an Hydroxymercaptan bezogen auf 100 g Dienkautschuk.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem Kautschukmischungen, enthaltend die erfmdungsgemäßen Dienkautschuke und zusätzlich 10 bis 500 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 100 Gewichtsteile Dienkautschuk.
Als Füllstoffe kommen für die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen alle bekannten in der Kautschukindustrie verwendeten Füllstoffe in Betracht. Diese umfassen sowohl aktive als auch inaktive Füllstoffe.
Beispielhaft zu erwähnen sind:
hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z.B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m2/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10-400 nm.
Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen;
synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20-400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10-400 nm;
natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren;
Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln;
Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid;
Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat;
- Metallhydroxide, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid;
Ruße, die nach dem Flammruß-, Channel-, Furnace-, Gasruß-, Thermal-, Acetylenruß- oder Lichtbogenverfahren hergestellt wurden und BET-Oberflächen von 9 - 200 m /g besitzen, z.B. Super Abrasion Furnace (SAF)-, Intermediate SAF-, Intermediate SAF Low Structure (ISAF-LS)-, Intermediate SAF High Modulus (ISAF-HM)-, Intermediate SAF Low Modulus (ISAF-LM)-, Intermediate SAF High Structure- (ISAF-HS)-, Conductive Furnace- (CF)-, Super Conductive Furnace (SCF)-, High Abrasion Furnace (HAF)-, High Abrasion Furnace Low Structure (HAF-LS)-, HAF-HS-, Fine Furnace High Structure (FF-HS)-, Semi Reinforcing Furnace (SRF)-, Extra Conductive Furnace (XCF)-, Fast Extruding Furnace (FEF)-, Fast Extruding Furnace Low Structure (FEF-LS)-, Fast Extruding Furnace High Structure (FEF-HS)-, General Purpose Furnace (GPF)-, GPF-HS-, All Purpose Furnace
(APF)-, SRF-LS-, SRF-LM-, SRF-HS-, SRF-HM- und Medium Thermal (MT)-Ruße bzw. nach der ASTM- Klassifizierung die Typen N 110-, N 219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356-, N358-, N375-, N472-, N539-, N550-, N568-, N650-, N660-, N754-, N762-, N765-, N774-, N787- und N990-Ruße.
Kautschukgele, insbesondere solche auf Basis Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien- Acrylnitril-Copolymere und Polychloropren.
Bevorzugt werden als Füllstoffe hochdisperse Kieselsäuren und/oder Ruße eingesetzt.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kautschuke als weitere Bestandteile als Füllstoffe ein
Gemisch aus hellen Füllstoffen, wie hochdispersen Kieselsäuren, und Rußen, wobei das Mischungsverhältnis von hellen Füllstoffen zu Rußen bei 0,05:1 bis 20:1, bevorzugt 0,1 :1 bis 15:1 liegt.
Die Füllstoffe werden hierbei in Mengen im Bereich von 10 bis 500 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt. Bevorzugt werden 20 bis 200 Gew.-Teile eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können neben dem erwähnten funktionalisierten Dienkautschuk noch andere Kautschuke enthalten, wie Naturkautschuk oder auch andere Synthesekautschuke. Deren Menge liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 85, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
Zusätzliche Kautschuke sind beispielsweise Naturkautschuk sowie Synthesekautschuk.
Exemplarisch sind hier literaturbekannte Synthesekautschuke aufgerührt. Sie umfassen u.a.
BR - Polybutadien
ABR - Butadien/Acrylsäure-Ci./rAlkylester-Coporymere
CR - Polychloropren IR - Polyisopren
SBR - Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60,
vorzugsweise 20-50 Gew.-%
HR - Isobutylen-Isopren-Copolymerisate
NBR - Butadien- Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5-60,
vorzugsweise 10-40 Gew.-%
HNBR - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM - Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate
sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere Naturkautschuk, Emulsions-SBR sowie Lösungs-SBR mit einer Glastemperatur oberhalb von -500C,
Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt (> 90 %), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd hergestellt wurde, sowie Polybutadienkautschuk mit einem Vinylgehalt von bis zu 85 % sowie deren Mischungen von Interesse.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen Kautschukhilfsmittel enthalten, die beispielsweise der Vernetzung der Kautschukmischungen dienen (Vernetzeragenzien), der Anbindung des Kautschuks an den Füllstoff dienen, eine bessere Füllstoffdispersion bewirken oder die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate für deren speziellen Einsatzzweck verbessern.
Als Vernetzeragenzien werden insbesondere Schwefel oder Schwefel liefernde Verbindungen eingesetzt. Darüber hinaus können, wie erwähnt, die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen weitere Hilfsmittel, wie die bekannten Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide, Silane sowie Aktivatoren enthalten.
Sofern die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auch Füllstoffe, Öle und/oder weitere
Hilfsmittel enthalten, so können diese z.B. hergestellt werden durch Abmischung in geeigneten Mischapparaturen, wie Knetern, Walzen oder Extrudern.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen werden vorzugsweise so hergestellt, dass man zunächst die Polymerisation der Monomere in Lösung vornimmt, die funktionellen Gruppen in den Dienkautschuk einführt und nach Beendigung der Polymerisation und der Einführung der funktionellen Gruppen den im entsprechenden Lösungsmittel vorliegenden erfindungsgemäßen Dienkautschuk mit Alterungsschutzmitteln und gegebenenfalls Prozessöl, Füllstoff, weiteren Kautschuken und weiteren Kautschukhilfsmitteln in den entsprechenden Mengen vermischt und während oder nach dem Mischvorgang das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 500C bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt.
Als Prozessöle werden vorzugsweise DAE (Distillate Aromatic Extract)-, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract)-, MES (Mild Extraction Solvates)-, RAE (Residual Aromatic Extract)-, TRAE (Treated Residual Aromatic Extract)-, naphthenische und schwere naphthenische Öle verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens werden die Diene und die vinylaromatischen Monomere in Lösung zu Kautschuk polymerisiert, anschließend di e funktionellen Gruppen in den Dienkautschuk eingeführt und danach der lösungsmittelhaltige
Kautschuk mit Alterungsschutzmittel und Prozessöl vermischt, wobei während oder nach dem
Mischvorgang das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von
50 bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird im Anschluss an die Funktionalisierung Füllstoff und/oder Prozessöl und gegebenenfalls weitere Kautschuke und Kautschukhilfsmittel zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Füllstoff mit dem Prozessöl nach Einführung der funktionellen Gruppen zugegeben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zur Herstellung von Vulkanisaten, die wiederum für die Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere für die Herstellung von Reifen, dienen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von Styrol-Butadien-Kautschuk und Funktionalisierang mit 3-Mercaptopropan- 1,2-diol (erfindungsgemäß)
In einem getrockneten und mit Stickstoff überlagerten 2L-Stahlreaktor wurden unter Rühren vorgelegt: 850 g Hexan, 0,11 mmol Kalium-tert-amylat (als 14,9%-ige Lösung in Cyclohexan), 13,5 mmol tert-
Butoxyethoxyethan, 37,5 g Styrol, 112,5 g 1,3-Butadien und 1,5 mmol Butyllithium (als 23%-ige
Lösung in Hexan). Es wurde unter Rühren 1 h auf 700C erwärmt. Anschließend wurden 0,77 g 3-
Mercaptopropan-l,2-diol zugegeben und gleich darauf eine Probe zur Mercaptotitration entnommen.
Dann wurde auf 1100C erwärmt und 1 mL l,l-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (als 5%-ige Lösung) zugegeben. Nach 90 Minuten wurde wiederum eine Probe zur Mercaptotitration entnommen und daraufhin der Reaktorinhalt in Ethanol ausgefällt und mit BHT stabilisiert. Der
Kautschuk wurde vom Ethanol abgetrennt und 16 h im Vakuum bei 600C getrocknet.
Analysenergebnisse:
Umsatz an Hydroxymercaptan (potentiometrische Titration mit ethanolischer AgNθ3-Lösung): 77% Mooney- Viskosität (ML1+4 bei 1000C): 72 Mooney-Einheiten
Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 51 Gew.-% Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch): 25 Gew.-%
Beispiel 1 zeigt, dass durch Reaktion eines Dienkautschuks mit 3-Mercaptopropan-l,2-diol in Lösung die Herstellung eines erfindungsgemäßen hydroxyfunktionalisierten Dienkautschuks auf einfache Weise möglich ist. Bei dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Dienkautschuk kann keine
Geruchsbelästigung durch nicht umgesetztes Hydroxymercaptan festgestellt werden.
Beispiel 2a: Synthese von Styrol-Butadien-Kautschuk und Funktionalisierung mit 3-Mercaptopropan- 1,2-diol (erfindungsgemäß)
In einem getrockneten und mit Stickstoff überlagerten 20L-Stahlreaktor wurden unter Rühren vorgelegt: 8,5 kg Hexan, 1,2 mmol Kalium-tert.-amylat (als 14,9%-ige Lösung in Cyclohexan), 91,2 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 375 g Styrol, 1125 g 1,3-Butadien und 18,8 mmol Butyllithium (als 23%-ige Lösung in Hexan). Es wurde unter Rühren 1 h auf 700C erwärmt. Anschließend wurden 10,7 g (98 mmol) 3-Mercaptopropan-l,2-diol zugegeben und gleich darauf eine Probe zur Mercaptotitration entnommen. Dann wurde auf 1 15°C erwärmt und 1,45 mL l,l-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan (als 50%-ige Lösung) zugegeben. Nach 90 Minuten wurde wiederum eine Probe zur Mercaptotitration entnommen und daraufhin der Reaktorinhalt abgelassen und mit 3g 2,4- Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol (Irganox 1520 von Ciba) stabilisiert. Beim Ablassen der Kautschuklösung trat keine Geruchsbelästigung durch nicht umgesetztes 3-Mercaptopropan-l,2-diol auf. Die Abtrennung des Kautschuks vom Lösungsmittel erfolgte durch Strippen der Kautschuklösung mit Wasserdampf. Die Kautschukkrümel wurden schließlich 16 Stunden bei 600C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Analysenergebnisse:
Umsatz an 3-Mercaptopropan-l,2-diol (potentiometrische Titration mit ethanolischer AgNθ3-Lösung): 89%
Mooney- Viskosität (ML1+4 bei 1000C): 67 Mooney-Einheiten Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 50 Gew.-% Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch) : 25 Gew. -%
Beispiel 2b: Synthese von Styrol-Butadien-Kautschuk und Funktionalisierung mit 3-Mercaptopropan- 1,2-diol (erfindungsgemäß)
In einem getrockneten und mit Stickstoff überlagerten 20L-Stahlreaktor wurden unter Rühren vorgelegt: 8,5 kg Hexan, 1,2 mmol Kalium-tert.-amylat (als 14,9%-ige Lösung in Cyclohexan), 91,2 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 375 g Styrol, 1125 g 1,3-Butadien und 17,6 mmol Butyllithium (als
23%-ige Lösung in Hexan). Es wurde unter Rühren 1 h auf 700C erwärmt. Anschließend wurden 5,2 g
(48 mmol) 3-Mercaptopropan-l,2-diol zugegeben und gleich darauf eine Probe zur Mercaptotitration entnommen. Dann wurde auf 1 15°C erwärmt und 1,45 mL l,l-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan (als 50%-ige Lösung) zugegeben. Nach 90 Minuten wurde wiederum eine Probe zur Mercaptotitration entnommen und daraufhin der Reaktorinhalt abgelassen und mit 3g 2,4-
Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol (Irganox 1520 von Ciba) stabilisiert. Beim Ablassen der
Kautschuklösung trat keine Geruchsbelästigung durch nicht umgesetztes 3-Mercaptopropan-l,2-diol auf. Die Abtrennung des Kautschuks vom Lösungsmittel erfolgte durch Strippen der Kautschuklösung mit Wasserdampf. Die Kautschukkrümel wurden schließlich 16 Stunden bei
600C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Analysenergebnisse :
Umsatz an 3-Mercaptopropan-l,2-diol (potentiometrische Titration mit ethanolischer AgNθ3-Lösung): 80% Mooney- Viskosität (ML 1 +4 bei 1000C) : 74 Mooney-Einheiten
Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 50 Gew.-% Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch): 25 Gew.-% Beispiel 2c: Synthese von Styrol-Butadien-Kautschuk und Funktionalisierung mit 3-Mercaptopropan- 1,2-diol (erfindungsgemäß)
In einem getrockneten und mit Stickstoff überlagerten 20L-Stahlreaktor wurden unter Rühren vorgelegt: 8,5 kg Hexan, 1,2 mmol Kalium-tert.-amylat (als 14,9%-ige Lösung in Cyclohexan), 91,2 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 375 g Styrol, 1125 g 1,3 -Butadien und 17,6 mmol Butyllithium (als
23%-ige Lösung in Hexan). Es wurde unter Rühren 1 h auf 700C erwärmt. Anschließend wurden 20,6 g (189 mmol) 3-Mercaptopropan-l,2-diol zugegeben und gleich darauf eine Probe zur Mercaptotitration entnommen. Dann wurde auf 115° C erwärmt und 1,45 mL l,l-Di(tert- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (als 50%-ige Lösung) zugegeben. Nach 90 Minuten wurde wiederum eine Probe zur Mercaptotitration entnommen und daraufhin der Reaktorinhalt abgelassen und mit 3g 2,4-Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol (Irganox 1520 von Ciba) stabilisiert. Beim Ablassen der Kautschuklösung trat keine Geruchsbelästigung durch nicht umgesetztes 3- Mercaptopropan-l,2-diol auf. Die Abtrennung des Kautschuks vom Lösungsmittel erfolgte durch Strippen der Kautschuklösung mit Wasserdampf. Die Kautschukkrümel wurden schließlich 16 Stunden bei 600C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Analysenergebnisse:
Umsatz an 3-Mercaptopropan-l,2-diol (potentiometrische Titration mit ethanolischer AgNθ3-Lösung): 80%
Mooney- Viskosität (ML1+4 bei 1000C): 72 Mooney-Einheiten Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch) : 50 Gew. -%
Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch): 25 Gew.-%
Beispiel 2d: Synthese von Styrol-Butadien-Kautschuk und Funktionalisierung mit 2-Mercaptoethanol (Vergleich)
In einem getrockneten und mit Stickstoff überlagerten 20L-Stahlreaktor wurden unter Rühren vorgelegt: 8,5 kg Hexan, 1,2 mmol Kalium-tert.-amylat (als 14,9%-ige Lösung in Cyclohexan), 91,2 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 375 g Styrol, 1125 g 1,3-Butadien und 17,6 mmol Butyllithium (als 23%-ige Lösung in Hexan). Es wurde unter Rühren 1 h auf 700C erwärmt. Anschließend wurden 7,7 g (99 mmol) 2-Mercaptoethanol zugegeben und gleich darauf eine Probe zur Mercaptotitration entnommen. Dann wurde auf 1 15°C erwärmt und 1,45 mL l,l-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan (als 50%-ige Lösung) zugegeben. Nach 90 Minuten wurde wiederum eine Probe zur Mercaptotitration entnommen und daraufhin der Reaktorinhalt abgelassen und mit 3g 2,4- Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol (Irganox 1520 von Ciba) stabilisiert. Beim Ablassen der Kautschuklösung trat eine deutliche Geruchsbelästigung durch nicht umgesetztes 2- Mercaptoethanol auf. Die Abtrennung des Kautschuks vom Lösungsmittel erfolgte durch Strippen der Kautschuklösung mit Wasserdampf. Die Kautschukkrümel wurden schließlich 16 Stunden bei 600C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Analysenergebnisse :
Umsatz an 2-Mercaptoethanol (potentiometrische Titration mit ethanolischer AgNθ3-Lösung): 80%
Mooney- Viskosität (ML1+4 bei 1000C): 73 Mooney-Einheiten
Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 50 Gew.-%
Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch): 25 Gew.-%
Beispiel 2e: Synthese von Styrol-Butadien-Kautschuk und Funktionarisierung mit 2-Mercaptoethanol (Vergleich)
In einem getrockneten und mit Stickstoff überlagerten 20L-Stahlreaktor wurden unter Rühren vorgelegt: 8,5 kg Hexan, 1,2 mmol Kalium-tert.-amylat (als 14,9%-ige Lösung in Cyclohexan), 91,2 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 375 g Styrol, 1125 g 1,3-Butadien und 17,6 mmol Butyllithium (als 23%-ige Lösung in Hexan). Es wurde unter Rühren 1 h auf 700C erwärmt. Anschließend wurden 15,9 g (204 mmol) 2-Mercaptoethanol zugegeben und gleich darauf eine Probe zur Mercaptotitration entnommen. Dann wurde auf 1 15°C erwärmt und 1,45 mL l,l-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan (als 50%-ige Lösung) zugegeben. Nach 90 Minuten wurde wiederum eine Probe zur Mercaptotitration entnommen und daraufhin der Reaktorinhalt abgelassen und mit 3g 2,4- Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol (Irganox 1520 von Ciba) stabilisiert. Beim Ablassen der Kautschuklösung trat eine deutliche Geruchsbelästigung durch nicht umgesetztes 2-
Mercaptoethanol auf. Die Abtrennung des Kautschuks vom Lösungsmittel erfolgte durch Strippen der Kautschuklösung mit Wasserdampf. Die Kautschukkrümel wurden schließlich 16 Stunden bei 600C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Analysenergebnisse : Umsatz an 2-Mercaptoethanol (potentiometrische Titration mit ethanolischer AgNθ3-Lösung): 85%
Mooney- Viskosität (ML1+4 bei 1000C): 73 Mooney-Einheiten Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 51 Gew.-% Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch): 25 Gew.-%
Beispiel 2f: Synthese von Styrol-Butadien-Kautschuk ohne Funktionarisierung (Vergleich)
In einem getrockneten und mit Stickstoff überlagerten 20L-Stahlreaktor wurden unter Rühren vorgelegt: 8,5 kg Hexan, 1,2 mmol Kalium-tert.-amylat (als 14,9%-ige Lösung in Cyclohexan), 74,2 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 375 g Styrol, 1125 g 1,3 -Butadien und 16,1 mmol Butyllithium (als 23%-ige Lösung in Hexan). Es wurde unter Rühren 1,5 h auf 700C erwärmt. Der Reaktorinhalt wurde anschließend abgelassen und mit 3g 2,4-Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol (Irganox 1520 von Ciba) stabilisiert. Die Abtrennung des Kautschuks vom Lösungsmittel erfolgte durch Strippen der Kautschuklösung mit Wasserdampf. Die Kautschukkrümel wurden schließlich 16 Stunden bei 600C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Analysenergebnisse:
Mooney- Viskosität (ML1+4 bei 1000C): 72 Mooney-Einheiten Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 51 Gew.-% Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch): 25 Gew.-%
Die erfindungsgemäßen Beispiele 2a-c zeigen, dass unter Verwendung des Funktionarisierungsreagenzes 3-Mercaptopropan-l,2-diol keine Geruchsbelästigung durch nicht umgesetztes Funktionarisierungsreagenz auftritt, während aus den Vergleichsbeispielen 2d und 2e hervorgeht, dass unter Verwendung des Funktionarisierungsreagenzes 2-Mercaptoethanol eine deutliche Geruchs- belästigung durch nicht umgesetztes Funktionarisierungsreagenz festzustellen ist.
Beispiele 3a-f: Kautschukmischungen
Es wurden Kautschukmischungen hergestellt, die die erfindungsgemäßen Styrol-Butadien-Kautschuke der Beispiele 2a-c (Kautschukmischungen 3a-c) sowie die Styrol-Butadien-Kautschuke der Vergleichsbeispiele 2d-f (Kautschukmischungen 3d-f) enthalten. Die Mischungsbestandteile sind in
Tabelle 1 aufgelistet. Die Kautschukmischungen (ohne Schwefel, Benzothiazolsulfenamid, Diphenylguanidin und Sulfonamid) wurden in einer ersten Mischstufe im 1,5-L Kneter insgesamt 6 Minuten gemischt, wobei die Temperatur innerhalb von 3 Minuten von 700C auf 1500C anstieg und die Mischung 3 Minuten auf 1500C gehalten wurde. Danach wurden die Mischungen ausgeworfen, 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert und in einer 2. Mischstufe nochmals 3 Minuten auf 1500C erwärmt. Die Mischungsbestandteile Schwefel, Benzothiazolsulfenamid, Diphenylguanidin und Sulfonamid wurden anschließend auf einer Walze bei 40-600C zugemischt. Tabelle 1 : Mischungsbestandteile der Kautschukmischungen 3a-f (Angaben in phr: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk)
Figure imgf000016_0001
Die Kautschukmischungen 3a-f aus Tabelle 1 wurden 20 Minuten bei 1600C vulkanisiert. An den Vulkanisaten 4a-f wurden die in Tabelle 2 zusammengefassten Werte bestimmt.
Tabelle 2: Vulkanisateigenschaften der Kautschukmischungen gemäß Tabelle 1
Für Reifenanwendungen wird ein niedriger Rollwiderstand benötigt, der dann gegeben ist, wenn im
Vulkanisat ein hoher Wert für die Rückprallelastizität bei 600C, ein niedriger tanδ-Wert in der dynamischen Dämpfung bei hoher Temperatur (600C) sowie im MTS-Experiment ein geringes ΔG* und ein niedriges tanδ-Maximum gemessen werden. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnen sich die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Beispiele 4a-c durch hohe Rückprallelastizitäten bei 600C, niedrige tanδ- Werte in der dynamischen Dämpfung bei 600C sowie geringe ΔG*- Werte und niedrige tanδ-Maxima aus. Gegenüber den Vergleichsbeispielen 4d und 4e werden diese Vorteile bereits mit geringeren Mengen an Funktionarisierungsreagenz erreicht.
Für Reifenanwendungen wird zudem eine hohe Nassrutschfestigkeit benötigt, die dann gegeben ist, wenn das Vulkanisat einen hohen tanδ-Wert in der dynamischen Dämpfung bei tiefer Temperatur
(00C) aufweist. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnen sich die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Beispiele 4a-c durch hohe tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei 00C aus.
Des Weiteren ist für Reifenanwendungen eine hohe Abriebfestigkeit notwendig. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnen sich die Vulkanisate der erfmdungsgemäßen Beispiele 4a-c durch verringerte DIN- Abriebwerte aus.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Dienkautschuke weisen also den Vorteil auf, dass bei ihrer Herstellung eine deutlich geringere Geruchsbelästigung auftritt und dass die dynamisch-mechanischen Eigenschaften und das Abriebverhalten der daraus hergestellten Vulkanisate verbessert sind.

Claims

Patentansprüche
1. Funktionalisierte Dienkautschuke, erhältlich durch die Polymerisation von Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren in einem Lösungsmittel und anschließender
Umsetzung mit Hydroxymercaptanen der Formel:
HS-R-OH ,
worin
R für eine lineare, verzweigte oder cyclische C1 -C35-Alkylen- oder -Alkenylen- oder eine Arylgruppe steht, die mit einer weiteren Hydroxylgruppe substituiert ist, und gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann und gegebenenfalls Arylsubstituenten aufweist.
2. Funktionalisierte Dienkautschuke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dien 1,3 -Butadien und das vinylaromatische Monomer Styrol ist.
3. Funktionalisierte Dienkautschuke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch darstellt.
4. Funktionalisierte Dienkautschuke nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxymercaptan 3-Mercaptopropan-l,2-diol ist.
5. Verfahren zur Herstellung der funktionalisierten Dienkautschuke nach Anspruch 1, da- durch gekennzeichnet, dass Diene und gegebenenfalls vinylaromatische Monomere in einem Lösungsmittel polymerisiert und anschließend mit mindestens einem Hydroxymercaptan der Formel:
HS-R-OH ,
worin
R für eine lineare, verzweigte oder cyclische C1 -C35-Alkylen- oder -Alkenylen- oder eine
Arylgruppe steht, die mit einer weiteren Hydroxylgruppen substituiert ist und gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann und gegebenenfalls Arylsubstituenten aufweist, bei Temperaturen von 50 bis 1800C in Gegenwart von Radikalstartern umgesetzt werden.
6. Kautschukmischungen, enthaltend mindestens einen der Dienkautschuke nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich 10 bis 500 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthalten.
7. Kautschukmischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Füllstoffe hochdisperse Kieselsäuren und/oder Ruße enthalten.
8. Verwendung der Kautschukmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 7 zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Reifen.
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