WO2000059994A1 - Hydroxylgruppenhaltige lösungskautschuke - Google Patents

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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen enthaltend in Lösung polymerisierte Kautschuke mit einem Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen von 0,1 bis 5 Gew.-%, die nicht weiter als 4 Kohlenstoffatome vom jeweiligen Seitenkettenende entfernt sind, sowie deren Mischungen mit Füllstoffen, gegebenenfalls weiteren Kautschuken und Kautschukhilfsmitteln und daraus hergestellte Vulkanisate. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von hochverstärkten, abriebbeständigen Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Reifen, die eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit aufweisen.

Description

Hydroxylgruppenhaltige Lösungskautschuke
Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen enthaltend in Lösung poly- merisierte Kautschuke mit einem Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen von 0,1 bis
5 Gew.-%, die nicht weiter als 4 Kohlenstoffatome vom jeweiligen Seitenkettenende entfernt sind, sowie deren Mischungen mit Füllstoffen, gegebenenfalls weiteren Kautschuken und Kautschukhilfsmitteln und daraus hergestellte Vulkanisate. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von hochver- stärkten, abriebbeständigen Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Reifen, die eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit und geringen Rollwiderstand aufweisen.
Doppelbindungshaltige anionisch polymerisierte Lösungskautschuke, wie Lösungs- Polybutadien und Lösungs-Styrol/Butadien-Kautschuke besitzen gegenüber entsprechenden Emulsionskautschuken Vorteile bei der Herstellung rollwiderstandsarmer Reifenlaufflächen. Die Vorteile liegen u.a. in der Steuerbarkeit des Vinylgehalts und der damit verbundenen Glastemperatur und der Molekülverzweigung. Hieraus ergeben sich in der praktischen Anwendung besondere Vorteile in der Relation von Nass- rutschfestigkeit und Rollwiderstand des Reifens. So beschreibt US-PS 5 227 425 die
Herstellung von Reifenlaufflächen aus einem Lösungs-SBR-Kautschuk und Kieselsäure. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften sind zahlreiche Methoden zur Endgruppen-Modifizierung entwickelt worden, wie z.B. in EP-A 334 042 beschrieben, mit Dimethylarninopropyl-acrylamid oder, wie in EP-A 447 066 beschrieben, mit Silylethern. Durch das hohe Molekulargewicht der Kautschuke ist der Gewichtsanteil der Endgruppe jedoch gering und kann daher die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Kautschukmolekül nur wenig beeinflussen. Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Lösungs-SBR-Kautschuke mit einem deutlich höheren Gehalt an wirkungsvollen Gruppen zur Füllstoffwechselwirkung herzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung von Kau- tschukvulkanisaten mit einer günstigeren Nassrutschfestigkeit-/Rollwiderstands- Relation.
Hydroxylgruppenhaltige Lösungs-Polybutadien-Kautschuke werden auch in DE-OS
2 653 144 beschrieben. Diese Kautschuke eignen sich jedoch wegen ihrer zu geringen Festigkeit nicht als Hauptkomponente in Reifenlaufflächen.
Ein Verfahren zur Hydroxylierung von Kautschuken beschreibt EP-A 464 478, wo- bei sich die hydroxylierten Kautschuke strukturell von denen der vorliegenden Erfindung unterscheiden. Insbesondere befinden sich die sekundären Hydroxylgruppen der EP-A 464 478 in einer ungünstigeren Postion im Polymer und sind damit weit weniger effektiv als die Hydroxylgruppen der vorliegenden Erfindung, welche sich nicht weiter als 4 Kohlenstoffatome vom jeweiligen Seitenkettenende entfernt befin- den.
Hydroxylgruppenhaltige Emulsions- und Lösungskautschuke beschreibt auch EP-806 452 A1, wobei die hier beschriebenen Hydroxylgehalte für Lösungskautschuke verfahrensbedingt in einem deutlich niedrigeren Bereich (0,009 bis 0,061 %) liegen. Die vorliegende Patentanmeldung zeigt, dass diese Gehalte keinen signifikanten Einfluss auf die Nassrutschfestigkeit haben und dass es besonders auf die Stellung der Hydroxylgruppen ankommt.
Die älteren Anmeldungen DE-198 32 459.6 und DE-198 32 458.8 beschreiben hydroxylgruppenhaltige Lösungskautschuke. Sie beschreiben jedoch nicht sekundäre
Hydroxylgruppen und auch nicht, dass sich die Hydroxylgruppen nicht mehr als 4 C-Atome vom jeweiligen Seitenkettenende entfernt befinden.
Es wurde jetzt gefunden, dass sich aus hydroxylgruppenhaltigen Lösungs-Vinylaro- mat/Diolefin-Kautschuken mit einem Gehalt an 0.1 bis 5
Figure imgf000004_0001
gebundenen sekundären Hydroxylgruppen, die sich nicht weiter als 4 Kohlenstoffatome vom jeweiligen Seitenkettenende entfernt befinden und einem 1.2-Vinylgehalt von 5 bis 60 Gew.-% Kautschukmischungen und Kautschukvulkanisate mit überraschend verbesserten dynamischen Dämpfungseigenschaften im nassrutschfestigkeitsrelevanten Temperaturbereich (0 bis 20°C) und im rollwiderstandsrelevanten Temperaturbereich (60 bis 80°C) und sowie verbessertem Abriebverhalten herstellen lassen. Weitere überraschende Vorteile wurden erhalten, wenn die Herstellung der Kautschukmischung nicht wie üblich im Kneter sondern durch Mischen einer Lösung von hydroxylgrup- penhaltigem Kautschuk und oxidischem oder silikatischen Füllstoff in organischem Lösungsmittel erfolgte und anschließend das Lösungsmittel mit Wasserdampf ent- fernt wurde, da dann der Füllstoff vollständig mit dem Kautschuk ausgefällt wird und nicht, wie beim Einsatz von unmodifiziertem Kautschuk, im Abwasser verbleibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschukmischungen enthaltend einen oder mehrere hydroxylgruppenhaltige, in Lösung polymerisierte Kautschuke aufgebaut aus Diolefinen und vinylaromatischen Monomeren, enthaltend im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% gebundene sekundäre Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass sich die sekundären Hydroxylgruppen nicht weiter als 4 Kohlenstoffatome vom jeweiligen Seitenkettenende entfernt befinden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung besagter Kautschukmischungen zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, insbesondere kieselsäuregefüllten Reifenlauf lächen mit besonders hoher Abriebbeständigkeit, besonders hoher Nassrutschfestigkeit und geringem Rollwiderstand.
Die in Lösung polymerisierten Vinylaromat/Diolefin-Kautschuke besitzen vorteilhaft mittlere Molgewichte (Zahlenmittel) von 50.000 bis 2.000.000 und Glastemperaturen von -50° bis +20°C.
Bevorzugte Gehalte an Vinvlaromat liegen zwischen 0.01 bis 50
Figure imgf000005_0001
besonders bevorzugt zwischen 5 bis 40 Gew.-%. Geeignete vinylaromatische Monomere sind Styrol, o-, m- und p- Methylstyrol, p- tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin. Besonders bevorzugt wird Styrol.
Geeignete Diolefine sind sämtliche dem Fachmann bekannte Diolefine insbesondere sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1 -Pheny 1-1,3 -buta- dien und 1,3-Hexadien. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und Isopren.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfolgt bevorzugt durch anionische Lösungspolymerisation, d.h. mittels eines Katalysators auf Alkalimetallbasis, z.B. n-Butyllithium, in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel. Zusätzlich können die bekannten randomizer und Kontrollagentien für die MikroStruktur des Polymers verwendet werden. Derartige anionische Lösungspolymerisationen sind bekannt und z.B. in I. Franta Elasto- mers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 73-74, 92-94 und in
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 114 bis 134 beschrieben. Die Hydroxylgruppen werden in einer nachgeschalteten Reaktion am fertigen Polymer eingeführt. Eine bevorzugte Methode zur Einführung von Hydroxylgruppen ist z.B. die Addition von hydroxylgruppenhaltigen Mercaptanen.
Beispiele für geeignete Alkalimetall-Polymerisationskatalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsiummetall und deren Kohlenwasserstoffverbindungen sowie Komplexverbindungen mit polaren or- ganischen Verbindungen.
Besonders bevorzugt werden Lithium- und Natrium-Kohlenwassertoffverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethyllithium. n-Propyllithium. i-Pro- pyllithium. n-Butyllithium. sec-Butyllithium. tert.-Octyllithium. n-Decyllithium, Phenyllithium. 2-Naphthyllithium. 2-Butylphenyllithium. Cyclohexyllithium. 4-
Cyclopentyllithium. 1.4-Dilithiobuten-2, Natriumnaphthalin. Natriumbiphenyl. Kalium-Tetrahydrofuran-Komplex, Kalium-Diethoxiethan-Komplex, Natrium-Tetra- methylethylendiamin-Komplex. Die Katalysatoren können alleine und im Gemisch eingesetzt werden.
Bevorzugte Katalysatormengen liegen zwischen 0,2 und 15 mMol / 100 g Polymer.
Die anionische Lösungspolymerisation wird in einem Kohlenwasserstoff oder in einem anderen Lösungsmittel, welches den Katalysator nicht nachteilig beeinflusst, durchgeführt, beispielsweise Tetrahydrofüran, Tetrahydropyran, oder 1.4-Dioxan. Als Lösungsmittel geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cylohexan, Propen, Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexene, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol. Die Lösungsmittel können alleine oder als Gemisch eingesetzt werden.
Die Eiriiuhrung der Hydroxylgruppen erfolgt bevorzugt durch die Anlagerung von Hydroxylmercaptanen der allgemeinen Formel (1), hydroxylgruppenhaltigen Mer- captocarbonsäureestern der allgemeinen Formel (2) und/oder Hydroxylmercaptanen (3). Die Reaktion wird bevorzugt in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Ra- dikalstartern durchgeführt.
HS - (CH2)n-CHOH -R1 (1)
HS-(CHR2)m-(CO2-R3- CHOH -R1) (2)
HS-CH CH-OH (3) CHN
worin R1 für eine
Figure imgf000008_0001
steht, die gegebenenfalls weitere Hydroxylgruppen tragen kann
R2 für Wasserstoff, eine Cj-Cg-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO2-R3-CHOH-R1 und
R3 für eine lineare, verzweigte oder cyclische C2-C36-Alkylgruppe steht die gegebenenfalls mit bis zu 6 weiteren Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
OH für eine sekundäre Hydroxylgruppe steht.
n, m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 7 steht,
q eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 4 bedeutet.
Bevorzugte Hydroxylmercaptane sind l-Mercapto-2-propanol, l-Mercapto-2-buta- nol. l-Mercapto-3-butanol, l-Mercapto-2-pentanol, l-Mercapto-2-hydroxi-cyclo- hexan und 1-Mercaptopropandiol. Besonders bevorzugt werden 1 -Mercapto-2-pro- panol. 1 -Mercapto-2-butanol, 1 -Mercapto-2-hydroxi-cyclohexan und 1 -Mercaptopro- pandiol (Thioglycerin).
Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Mercaptocarbonsäureester sind Monoester der Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure. Mercaptobuttersäure und Mercaptobern- steinsäure mit 1.2-Propylenglykol, 1.2- und 1.3-Butylenglykol. Dipropylenglykol. Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol. Glycerin. Sorbit. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Ester der 3-Mercaptopropionsäure. Ganz besonders bevorzugt werden Hydroxylmercaptane und hydroxylgruppenhaltige Mercaptocarbonsäureester, die neben der speziellen sekundären Hydroxylgruppe eine weitere Hydroxylgruppe in 2- oder 3 -Stellung tragen, wie z.B. Thioglycerin.
Geeignete Radikalstarter zur Anlagerung der Hydroxylmercaptane an die Lösungskautschuke sind z.B. Azoinitiatoren, wie Azobisisobuttersäurenitril, Azobiscyclo- hexannitril und Peroxide, wie Dilauroylperoxid, Benzpinakole und Benzpinakolsilyl- ether oder Photoinitiatoren in Gegenwart von sichtbarem oder UV-Licht. Besonders bevorzugt werden Diacylperoxide, insbesondere Di-(3,3,5-trimethylhexanoyl)per- oxid, Didecanoylperoxid und Dilauroylperoxid.
Bevorzugte Mengen an Radikalstartern liegen im Bereich von 0,5 bis 20 Ge\v.-% bezogen auf Hydroxylmercaptan.
Die Mooney- Viskosität ML 1+4 der Copolymere liegt im Bereich von 10 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150, gemessen bei 100°C.
Der Gehalt an einpolymerisierten 1.2-Butadien-Einheiten („Vinylgehalt") liegt im Bereich von 5 und 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%.
Der Gehalt an einpolymerisiertem Vinylaromat liegt im Bereich von 0,0 Ibis 40 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%.
Der Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen liegt im Bereich von 0.1 bis 5 Gew.-%. bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 3 Gew.-%. besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 2 Ge\v.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 1 Gew.-%. bezogen auf Kautschuk.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit eine zielgerichtete Einführung von Hydroxylgruppen abhängig von der gewünschten Entfernung zum Seitenkettenende. Der Gehalt an Hydroxylgruppen kann nach bekannten Methoden ermittelt werden, also z.B. durch Spektroskopie, Tritrimetrie, Elementaranalyse oder durch die Bestimmung der sogenannten Hydroxylzahl (OH-Zahl), also durch Umsatz mit Reagentien, die in Berührung mit OH-Gruppen titrierbare Säuren abspalten. Siehe hierzu DLN 53 240.
Natürlich können die Kautschuke neben den bestimmten sekundären Hydroxylgruppen, die nicht weiter als 4 Kohlenstoffatome vom jeweiligen Seitenkettenende entfernt sind, noch weitere funktioneile Gruppen enthalten, wie z.B. Carbonsäure und Carbonsäureestergruppen.
Die in Lösung polymerisierten hydroxylgruppenhaltigen Kautschuke können alleine, im Verschnitt mit aromatischen oder aliphatischen Ölen oder im Gemisch mit anderen Kautschuken verwendet werden. Für die Herstellung von Kautschukvulkamsaten eignen sich als zusätzliche Kautschuke neben Naturkautschuk auch Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980 und I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989 beschrieben. Sie umfassen u.a.
BR - Polybutadien
ABR - Butadien/Acrylsäure-Ci-C^alkylester-Copolymere
CR Polychloropren
IR - Polyisopren SBR - Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60. vorzugsweise 20 bis 50 Ge\v.-% IIR - Isobutylen/Isopren-Copolymerisate
NBR - Butadien/Acrylnitril-Copolmere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60. vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% HNBR - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere Naturkautschuk, Emulsions-SBR sowie Lösungs-SBR-Kautschuke mit einer Glastemperatur oberhalb von -50°C, die gegebenenfalls mit Silylethern oder anderen funktionellen Gruppen, modifiziert sein können, wie z.B. in der EP-A- 447 066 beschrieben, Polybutadienkautschuk mit hohem 1.4-cis-Gehalt (>90 %), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd gergestellt wird, sowie Polybutadienkautschuk mit mit einem Vinylgehalt von 0 bis 75 % sowie deren Mischungen von Interesse.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten 5 bis 500 Gew.-Teile eines aktiven oder inaktiven Füllstoffs, wie z.B.
hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z.B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen
Oberflächen von 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m /g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-oxiden vorliegen,
synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm,
- natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure.
Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln.
- Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid. Magnesiumoxid. Aluminiumoxid. Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat,
Metallhydroxide, wie z.B. Alumimumhydroxid, Magnesiumhydroxid,
- Ruße. Die hierbei zu verwendenen Ruße sind nach dem Flan mruß, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m2/g, wie z.B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße.
Kautschukgele, insbesondere solche auf Basis Polybutadien, Butadien/Styrol- Copolymere, Butadien/ Acrylnitril-Copolymere und Polychloropren.
Besonders bevorzugt werden hochdisperse Kieselsäuren und Ruße. Die oxidischen und silikatischen Füllstoffe können mit den bekannten Füllstoffaktivatoren, insbesondere schwefelhaltigen Silylethern und/oder bekannten Hydrophobierungsmitteln aktiviert un/oder hydrophobiert sein.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kautschukmischungen als Füllstoffe ein Gemisch aus hellen Füllstoffen, wie hochdispersen Kieselsäuren, und Rußen, wobei das Mischungsverhältnis von hellen Füllstoffen zu Rußen bei 0,05 bis
20, bevorzugt 0,1 bis 10 liegt.
Die Füllstoffe werden bevorzugt als Feststoffe oder als Aufschlämmung in Wasser oder einem Lösungsmittel zur Lösung des/der hydroxylgruppenhaltigen, in Lösung polymerisierten Kautschuke hinzugegeben. Die Kautschuklösung kann vorher hergestellt werden, bevorzugt wird aber die aus der Polymerisation stammende Lösung direkt eingesetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel thermisch oder bevorzugt mit Hilfe von Dampf entfernt. Die Bedingungen dieses Stripp-Prozesses lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Weiterhin bevorzugt werden die Füllstoffe zum festen hydroxylgruppenhaltigen Kautschuk oder einem Gemisch aus Kautschuken hinzugegeben und auf bekannte Weise, z.B. mit einem Kneter, eingemischt.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten gegebenenfalls weiterhin
Vernetzer. Als Vernetzer können Schwefel oder Peroxide eingesetzt werden, wobei Schwefel besonders bevorzugt wird. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere Kautschukhilfsprodukte enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel. Verar- beitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente,
Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren wie Triethanolamin, Polyethylenglykol, Trimethylolpropan etc. die der Gummiindustrie bekannt sind.
In den bevorzugten Kautschukmischungen mit hochaktiven gefällten Kieselsäuren ist die Verwendung von zusätzlichen Füllstoffaktivatoren besonders vorteilhaft. Bevorzugte Füllstoffaktivatoren sind schwefelhaltige Silylether, insbesondere Bis-(tri- alkoxisilyl-alkyl)-polysulfide, wie in DE 2 141 159 und DE-AS 2 255 577 beschrieben, oligomere und/oder polymere schwefelhaltige Silylether der DE-OS 4 435 311 und EP-A 670 347, Mercapatoalkyltrialkoxisilane. insbesondere
Mercaptopropyltriethoxisilan und Thiocyanatoalkylsilylether, wie z.B. in DE-OS 19 544 469 beschrieben.
Die Kautschukhilfsmittel (siehe auch J. Franta in Elastomers and Rubber Compoundierung Materials, Elsevier. 1989) werden in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind z.B. Mengen von 0,1 bis 50 Geλv.-%, bezogen auf Kautschuk.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich hervorragend zur Herstel- lung von Formkörpern aller Art. Nichtlimitierende Beispiele dieser Formkörper sind O-Ringe, Profile, Dichtungen, Membranen, Reifen, Reifenlaufflächen, Dämpfelemente und Schläuche.
Besonders bevorzugt werden Reifen und Reifenlaufflächen.
Beispiel 1
Eine Lösung von 500 g Lösungs-SBR-Kautschuk Buna® VSL 5025-0 (Bayer AG, Gehalt an gebundenem Styrol 25 Gew.-%, Gehalt an 1 ,2-gebundenem Butadien 50 Gew.-%) in 4 1 Cyclohexan wird bei 70°C mit 25 g l-Mercapto-2-propanol und 2 g
Azobiscyclohexannitril versetzt. Anschließend rührte man 16 Stunden bei 80°C nach. Dann setzte man 2,5 g Antioxidant Vulkanox® BKF (Bayer AG) hinzu und destillierte das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Nach dem Trocknen bei 70°C im Vakuum erhielt man einen farblosen Kautschuk mit der Glastemperatur (DSC) -6°C und OH-Gehalt 0,9 Gew.-%.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei folgende Mengen zum Einsatz kamen: 500 g Buna® VSL 5025-0 (BayerAG)
41 Cyclohexan 12,5 g l-Mercapto-2-propanol
1 g Dilauroylperoxid (als Ersatz f ir Azobiscyclohexannitril) (Interox LP, Peroxid Chemie, D) Reaktionstemperatur: 3 Stunden bei 80°C. Anschließend wurden 2,5 g Alterungsschutzmittel Vulkanox® 4020 (Bayer AG) zugegeben. Man erhielt einen farblosen Kautschuk mit einer Glastemperatur von -13°C und einem OH-Gehalt von 0,45 Gew.-%.
Vergleichsbeispiele
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei folgende Mengen zum Einsatz kamen:
VergleichsLösungs- Hydroxyl- Radikalstarter GlasOH-Gehalt beispiel SBR mercaptan und Reaktionsdauer temperaim End¬
B. VSL tur produkt
5025-0
1 500 g 1,6 g 0,2 g -18°C 0,07 Gew.-%
1 -Mercapto-2- Azobiscyclohexanethanol nitril
16 Stunden / 80°C
2 500 g 73,5 g 1 g Dilauroylperoxid -27°C l,0 Ge .-%
(gemäß 1 -Mercapto-2- 3 Stunden / 80°C
EP 464.478) hydroxy- dodecan
Beispiel 3
Die folgenden Kautschukmischungen wαirden (bis auf Schwefel und Beschleuniger) bei 140°-150°C in einem 1,5 1 Kneter hergestellt. Mischdauer im Kneter: 5 Minuten. Schwefel und Beschleuniger wurden anschließend bei ca. 50°-70°C auf einer Walze zugemischt.
Bestandteile VergleichsVergleichsVergleichserfindungsgem. beispiel beispiel beispiel Beispiel
3.A 3.B 3.C 3.1
Lösungs-SBR- 70 0 0 0
Kautschuk Buna®
VSL 5025-0
(Bayer AG)
Kautschuk gem. 0 0 0 70
Bsp. 1
Kautschuk gemäß 0 0 70 0
Vergleichsbeispiel
1 (EP 806 452)
Kautschuk gemäß 0 70 0 0
Vergleichsbeispiel
2 (EP 464 478)
BR-Kautschuk 30 30 30 30
Buna® CB 25
(Bayer AG)
Kieselsäure 70 70 70 70
Vulkasil® S
(Bayer AG) aromat. Mineralöl 37,5 37,5 37,5 37,5
Enerthene 1849-1
(BP)
Silan Si 69 6 6 6 6
(Degussa)
Ruß N 121 10 10 10 10
(Degussa)
Zinkoxid RS® 2,5 2,5 2,5 2-5
(Bayer)
Stearinsäure 1 1 1 1
Vulkanox® 4020 1 1 1 1
(Bayer)
Schwefel 1,5 1,5 1,5 1.5
(Kali Chemie, D)
Vulkacit® CZ 1,8 1,8 1,8 1.8
Vulkacit® D 2 2 2 1
Die Kautschukmischungen wαirden anschließend 20 Minuten bei 170°C vulkanisiert. Die Vulkanisate hatten folgende Eigenschaften: Vulkanisat- VergleichsVergleichsVergleichserfindungsgem.
Eigenschaft beispiel 3.A beispiel 3.B beispiel 3.C Beispiel 3.1
Zugfestigkeit (Mpa)(1) 14,6 16,3 14,6 12,6
Bruchdehnung (%) (,) 390 380 380 275
Spannungswert bei 100
% Dehnung (Mpa) (,) *> 3 2,9 3,7
Shore A-Härte (23 °C) (2) 73 69 72 73
Shore A-Härte (70°C) (2) 69 65 69 69
Rückprallelastizität bei
23 °C (%) (3) 28 28 28 22
Rückprallelastizität bei 47 49 49 49
70°C (%) (3)
Differenz zwischen den
Rückprallelastizitäten 19 21 21 27 bei 23° und 70°C
Abrieb DIN 53.516 104 83 98 75
(ccm)
(1) bestimmt mittels Zugversuch nach DIN 52 504 mit Normstab 2
(2) bestimmt nach DIN 53 505
(3) bestimmt nach DIN 53 512 Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kautschuks mit speziellem Gehalt und Anordnung der Hydroxylgruppen gegenüber dem unrnodifizierten Kautschuk (Vergleich 3.A), den Kautschuken mit dem gleichen Hydroxylgruppengehalt (1 Gew.-%, Vergleich 3. B) und mit zu geringem Hydroxyl- gruppengehalt (0,07 Gew.-%, Vergleich 3.C) verbessert wurden; es wurde eine deutlich niedrigere Rückprallelastizität bei Raumtemperatur gemessen, die erfahrungsgemäß mit einer deutlichen Verbesserung der Nassrutschfestigkeit einhergeht. Die Differenz zwischen den Rückprallelastizitäten bei Raumtemperatur und 70°C ist bei den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erheblich größer, so dass auch die Relation von Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand im Reifen deutlich günstiger ist.
Beispiel 4
Eine Lösung von 500 g Lösungskautschuk Buna VSL 5025-0 (Bayer AG) in 4 1
Cyclohexan wurde bei 80°C mit 4,15 g Thioglycerin (3-Mercapto-1.2-propandiol) und 0,5 g Dilauroylperoxid versetzt und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Dann wurden 2,5 g Vulkanox 4020 (Antioxidant der Bayer AG) zugegeben, das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Nach dem Trocknen bei 70°C im Vakuum erhielt man 504,1 g Kautschuk mit der Viskosität ML 1 + 4 (100°C) 70 und einem OH-Gehalt von 0,26 Gew.-%.
Beispiel 5
Die folgenden Kautschukmischungen wαirden (bis auf Schwefel und Beschleuniger) bei 140°C in einem 1,5 1 Kneter hergestellt. Mischdauer im Kneter: 5 Minuten. Schwefel und Beschleuniger wurden anschließend bei ca. 50°C bis 70°C auf einer Walze zugemischt. Bestandteile Vergleichserfindungsgem. beispiel Beispiel
5.A 5.1
Lösungs-SBR-Kautschuk Buna® VSL 70 0
5025-0
(Bayer AG)
Kautschuk gem. Bsp. 4 0 70
BR-Kautschuk Buna® CB 25 (Bayer AG) 30 30
Kieselsäure Vulkasil® S 70 70
(Bayer AG) aromat. Mineralöl 37,5 37,5
Enerthene 1849-1 (BP)
Silan Si 69 (Degussa) 5,6 5,6
Ruß N 121 (Degussa) 10 10
Zinkoxid RS® (Bayer) 3 j
Stearinsäure 1 1
Vulkanox® HS (Bayer) 1 1
Vulkanox® 4020 (Bayer) 1 1
Schwefel 1,5 1,5
Vulkacit® CZ 1,8 1,8
Vulkacit® D 2 2
Die Kautschukmischungen wurden anschließend 20 Minuten bei 170°C vulkanisiert. Die Vulkanisate hatten folgende Eigenschaften: Vulkanisat-Eigenschaft Vergleichserfindungsgem. beispiel 5.A Beispiel 5.1
Zugfestigkeit (Mpa)(1) 15,6 19,6
Bruchdehnung (%) (1) 380 400
Spannungswert bei 100 % Dehnung (Mpa) (1) 1,8 1,4
Shore A-Härte (23°C) (2) 72 65
Shore A-Härte (70°C) (2) 69 65
Rückprallelastizität bei 23°C (%) (3) 28 25
Rückprallelastizität bei 70°C (%) (3) 46 50
Differenz zwischen den Rückprallelastizitäten bei 23° und 70°C 22 25 tan delta 0°C 0,387 0,562 tan delta 60°C 0,153 0,11
(1) bestimmt mittels Zugversuch nach DIN 52 504 mit Normstab 2
(2) bestimmt nach DIN 53 505
(3) bestimmt nach DIN 53 512
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die Dampfungseigenschaften des erfindungsgemäßen Kautschuks mit speziellem Gehalt und Anordnung der Hydroxylgruppen gegenüber dem unmodifizierten Kautschuk (Vergleich 5.A) erheblich verbessert wαirden; es wurde eine deutlich niedrigere Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und ein höherer tan delta bei 0°C gemessen, die beide erfahrungsgemäß mit einer deutlichen Verbesserung der Nassrutschfestigkeit einhergeht. Die höhere Rückprallelastizitäten bei 70°C und der geringere tan delta bei 60°C der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zeigen beide einen geringeren Rollwiderstand an gegenüber der Referenzkautschukmischung ohne den erfindungsgemäßen Gehalt an Hydroxylgruppen. Die Differenz zwischen den Rückprallelastizitäten bei Raumtemperatur und 70°C und zwischen den tan delta- Werten bei 0 und 60°C ist bei der erfmdungsge- mäßen Kautschukmischung erheblich größer, so dass auch die Relation von Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand im Reifen deutlich günstiger ist.

Claims

Patentansprüche
1. Kautschukmischungen enthaltend einen oder mehrere hydroxylgruppenhaltige, in Lösung polymerisierte Kautschuke aufgebaut aus Diolefinen und vinylaromatischen Monomeren enthaltend im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% gebundene sekundäre Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass sich die sekundären Hydroxylgruppen nicht weiter als 4 Kohlenstoffatome vom jeweiligen Seitenkettenende entfernt befinden.
2. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die hydroxylgruppenhaltigen in Lösung polymerisierten Kautschuke einen Gehalt an einpolymerisiertem Vinylaromat im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% und einen 1 ,2- Vinylgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% haben.
3. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als vinylaromatisches Monomer Styrol einsetzt.
4. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diolefine 1,3-Butadien und/oder Isopren einsetzt.
Verwendung der Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifenlaufflächen.
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