DE2146399C3 - Verfahren zur Polymerisation von in 2-Stellung mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten 1,3-Dienen - Google Patents

Description

CH₂=C=CR¹R²

worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gesamtkohlenstoffzahl 3 bis U ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem eine Mischung aus einer lithiumorganischen Verbindung und Schwefelkohlenstoff verwendet, die 0,01 bis \ Mol Schwefelkohlenstoff je Atomäquivalent an aktivem Lithium enthält

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 0,01 bis 0,2 Prozent, bezogen auf das zu polymerisierende Dien, eines 1,2-Diens durchgeführt wird.

Die praktische Brauchbarkeit von Polymeren der in 2-Stellung alkylsubstituierten 1,3-Diene wird im wesentlichen durch deren MikroStruktur und durch deren Molekulargewicht bestimmt. Beispielsweise hat ein Isoprenpolymerisat mit einem außerordentlich hohen Gehalt an eis-1,4-Bindungen auch einen hohen Gebrauchswert und läßt sich vielseitig anwenden, da es bezüglich der mechanischen, der chemischen und der physikalischen Eigenschaften weitgehend natürlichem Kautschuk gleich ist.

Man hat bereits eine Vielzahl von Versuchen unternommen, um speziell Isoprenpolymerisate mit einem hohen Geahalt an cis-l,4-Bindungen herzustellen, und man hat dabei auch als Polymerisationsinitiator metallisches Lithium oder eine lithiumorganischc Verbindung verwendet (vgl. zum Beispiel die japanischen Patentschriften 2 45 666 und 4 16 907 und die FR-PS 1366 699).

Es sei im gegebenen Zusammenhang angemerkt, daß diese Lithiumkatalysatoren einen anionischen Kettenaufbau initiieren und sich dadurch deutlich vom Typ einer mittels »Ziegler-Kontakte« durchgeführten Polymerisation unterscheiden. Synthesen mittels lithiumorganischen Verbindungen bieten gegenüber »Ziegler-Kontakten« den grundsätzlichen Vorteil, daß die betreffenden Polymerisate keinen Gelanteil enthalten.

Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß insbesondere Isoprenpolymere, welche unter Verwendung eines Katalysators hergestellt worden sind, der nur aus metallischem Lithium oder einer lithiumorganischen Verbindung besteht, noch nicht allen Ansprüchen in befriedigender Weise Rechnung tragen konnten. Insbesondere ergaben sich Schwierigkeiten bei der Herstellung und auch bei der Weiterverarbeitung solcher Isoprenpolymerisate, wobei auch die physikalischen Eigenschaften zu wünschen übrig ließen. Beispielsweise ist der Gehalt an eis-1,4-Bindungen in einem derart hergestellten Isoprenpolymeren selbst bei Einhaltung maximal günstiger Verfahrensbedingungen immer noch niedriger als in natürlichem Kautschuk. Hierzu wird

ίο beispielsweise auf die letzte Spalte von Tabellen I und II der FR-PS 13 66 699 verwiesen. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion von Isopren mit einem lediglich Lithium enthaltenden Katalysator die Katalysatormenge einen sehr weitgehenden Einfluß auf den Gehalt des gebildeten Polymerisats an eis-1,4-Bindungen hat und daß dieser Gehalt im allgemeinen in dem Maße absinkt, wie die Katalysatorkonzentration zunimmt. Diese Abhängigkeit zwischen Katalysatorkonzentration und dem Gehalt des Polymeren an cis-l,4-Bindungen ist besonders ausgeprägt bei solchen lithiumorganischen Verbindungen, welche leicht in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, wie n-Butyllithium. Um daher ein Isoprenpolymerisat mit einem Gehalt von 90 Prozent oder mehr an cis-l,4-Bindungen herstellen zu können, ist es erforderlich, den Katalysatorgehalt außerordentlich niedrig und in einem sehr eng begrenzten Bereich zu halten. Ein derart niedriger Katalysatorgehalt hat jedoch den schwerwiegenden

jo Nachteil, daß bei Durchführung der Polymerisationsreaktion stark wechselnde und teilweise mangelhafte Ergebnisse erzielt werden, und zwar sowohl in bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch in bezug auf den Umwandlungsgrad, selbst wenn man

S5 höchst gereinigtes Ausgangsmaterial verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend genannten Nachteile und Schwierigkeiten zu beheben. Insbesondere sollen gemäß der Erfindung Polymerisate von in 2-Stellung alkylsubstituierten 1,3-Dienen hergestellt werden, welche einen hohen Gehalt an cis-l,4-Bindungen und ein hohes Molekulargewicht aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von in 2-Stellung mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten 1,3-Dienen, die insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, in einer Inertgasatmosphäre, bei Temperaturen im Bereich von -50⁰C bis +10O⁰C und bei Drücken, die ausreichen, um die Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten, in Gegenwart von 0,01 bis 100 mg-Atom an aktivem Lithium je Mol des zu polymerisierenden Monomeren, eines Mono- oder Dilithiumkohlenwasserstoffs, dessen Kohlenwasserstoffreste 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen sowie gegebenenfalls eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und/oder von 0,005 bis 0,5 Prozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere, eines 1,2-Diens der Formel

CH₂ = C=CR¹R²

worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gesamtkohlenstoffzahl 3 bis 11 ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem eine Mischung aus einer lithiumorganischen Verbindung und

b5 Schwefelkohlenstoff verwendet, die 0,01 bis 1 Mol Schwefelkohlenstoff je Atomäquivalent an aktivem Lithium enthält.
Überraschenderweise lassen sich mittels des erfin-

dungsgemäßen Verfahrens beispielsweise Isoprenpolymerisate herstellen, welche einen stark verminderten Gehalt an trans-1,4-Bindungen und einen ganz wesentlich erhöhten Gehalt an eis-1,4-Bindungen im Vergleich zu sochen Polymerisaten enthalten, welche lediglich in Anwesenheit von lithiumorganischen Verbindungen oder Lithium hergestellt worden sind. Außerdem haben die erfindungsgemäß erhältlichen Isoprenpolymere ein sehr hohes Molekulargewicht und lassen sich zu außerordentlich zähfesten Vulkanisaten verarbeiten, weiche bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften mit Vulkanisaten aus Naturkautschuk vergleichbar sind.

Aus dem vorstehend Gesagten ergibt sich, daß das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem die Polymerisationsreaktion offensichtlich in ganz andere Richtungen lenkt als die bisher verwendeten in Alleinstellung eingesetzten lithiumorganischen Verbindungen bzw. Lithium.

Man hat zwar auch schon empfohlen, bei dsr Durchführung von Polymerisationen mittels »Ziegler-Kontakte« CS₂ mitzuverwenden, doch hat dort ein solcher Zusatz wegen des andersartigen Polymerisationsmechanismus auch eine andere Funktion.

So soll ein Zusatz von CS2 zu einem Polymerisationsansatz, der Butadien enthält, zu Polymerisaten mit höheren Molekulargewichten führen, wenn gleichzeitig Nickel- oder Kobaltverbindungen als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente vorliegen (vgl. DE-OS 18 09 854).

Bei Einsatz von Mischkatalysatoren aus Titantetrachlorid und einer aluminiumorganischen Verbindung läßt sich der Anteil der als Nebenprodukte gebildeten niedrigmolekularen Polymerisatanteile, die erhebliche Mengen an cyclischen Verbindungen enthalten, herabsetzen, wenn man CS₂ mitverwendet (vgl. DE-AS 12 58 085).

Da bei Durchführung von Polymerisationen in Anwesenheit von »Ziegler-Kontakten« an sich Polymerisate mit ausreichend hohem cis-l,4-Gehalt erhalten werden, ist kein spezieller Einfluß des CS₂ auf den cis-l,4-Gehalt der Polymerisate festzustellen.

Man hat weiterhin versucht, die Kaltfließeigcischaften eines mit einem lithiumorganischen Katalysator hergestellten Dienpolymerisats dadurch zu verbessern, daß man als Kettenabbrecher nicht Wasser, Alkohole oder Kolophonium zur Reaktionsmischung zusetzt, sondern statt dessen CS₂ verwendet (vgl. US-PS 33 49 071). Wie in einem nachstehenden Versuchsbericht gezeigt werden wird, lassen sich dabei aber keine ausreichend hohen Gehalte an 1,4-cis-Strukturen im Endprodukt sicherstellen. Auch hat ein solcher Zusatz von CS₂ am Schluß der Polymerisationsreaktion keinen Einfluß auf die Höhe des Molekuargewichts.

Es war daher völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß man dann, wenn man bestimmte Mengen an CS₂ zu Beginn der Polymerisation im Gemisch mit dem lithiumorganischen Initiator zusetzte, Polymerisate mit gesteigertem cis-l,4-Gehalt und erhöhtem Molekulargewicht erhielt.

Als lithiumorganische Verbindung wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfallrens insbesondere in Monolithiumkohlenwasserstoff mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen eingesetzt Hierfür geeignete lithiumorganische Verbindungen sind beispielsweise Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium und Naphthyllithium.

Beispiele für Dilithiumkohlenwasserstoffe sind
Methylendilithium, Äthylendilithium,

Trimethylendilithiurn,Tetrarnethylendilithium,
1,4-Dilithiumbenzol, Diisopreny Idilithium,
Dibutadiendilithium und Distyroldilithium.
Das Katalysatorsystem wird zweckmäßig hergestellt s indem man die lithiumorganische Verbindung und CS₂ bei einer Temperatur im Bereich von -50⁰C bis + 100⁰C miteinander vermischt

Das Katalysatorsystem enthält vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Mol CS₂Je Atomäquivalent an aktivem Lithium.
to Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Katalysatorsystem vorher herstellen und anschließend mit dem zu polymerisierenden Monomeren vermischen. Andererseits kann CS₂ aber auch getrennt zu dem betreffenden Monomeren oder einer Lösung desselben ii in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt werden.

Das Katalysatorsystem wird zweckmäßig in einer Menge entsprechend 0,05 bis 10 mg-A torn an aktivem Lithium je Mol des zu polymerisierenden Monomeren angewendet

Beispiele für geeignete Ausgangsmonomere sind

Isopren, 2-Äthyl-l3-butadien, 2-n-Propyl-l,3-butadien, 2-Isopropyl-l,3-butadien, 2-n-Butyl-1,3-butadien und 2-Methyl-l,3-pentadien, wobei Isopren besonders be-

2^r> vorzugt ist

Die Polymerisationsreaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt werden. Für diese Zwecke eignen sich beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe, insbe-K) sondere solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan und Cyclohexan. Weiterhin können als Lösungsmittel monoolefinische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, r> wie Buten, Penten, Hexen und Hepten. Außerdem eignen sich auch aromatische Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol und Xylol. Falls als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eine aus einer Naphtha-Spaltfraktion abgetrennte Cs-Kohlenwasserstofffraktion eingesetzt wird, welche Isopren enthält und aus welcher Cyclopentadien, Acetylene und andere störende Nebenprodukte entfernt worden sind, so läßt sich das Polymerisationsverfahren auch ohne Zusatz eines der •Γι vorstehend genannten Lösungsmittel durchführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisate erhalten werden, bei denen das Molekulargewicht in gewünschter Weise eingeregelt werden kann, ohne daß jedoch die erforderliche Konzentration V) an eis-1,4-Bindungen darunter leidet, indem man eines der vorstehend bereits genannten 1,2-Diene mit der angegebenen Formel als Regler für das Molekulargewicht mit verwendet.

Für diesen Zweck geeignete Diene sind beispielswei- « se die folgenden:

1,2-Propadien, 1,2-Butadien, 1,2-Pentadien,
1,2-Hexadien, 1,2-Heptadien, 1,2-Octadien,
1,2-Nonadien, 1,2-Decadien,
3-Methyl-1,2-butadien, 3-Äthyl-l ,2-pentadien,
M) 4-Methyl-1,2-hexadien, 4-Propyl-1,2-heptadien
und

5-Methyl-1,2-octadien.

Infolge ihrer Preiswürdigkeit und ihrer besonderen Wirksamkeit als Regler des Molekulargewichts werden hi im Rahmen der Erfindung 1,2-Propadien, 1,2-Butadien. 1,2-Pentadien und 1,2-Hexadien bevorzugt.

Im allgemeinen gilt die Regel, daß das Molekulargewicht des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats

um so kleiner ist, je größer der Anteil an dem mitverwendeten 1,2-Dien ist. Aber auch in diesem Fall wird durch die Mhverwendung des Diens keine Veränderung in dem Gehalt an cis-l,4-Bindungen im Polymerisat beobachtet. Es ist daher sehr einfach, das ^r> Molekulargewicht des Polymerisats auf einen gewünschten Wert einzustellen, indem man das 1,2-Dien in einer entsprechend ausgewählten Konzentration mit verwendet

Im allgemeinen wird das 1,2-Dien in einer Menge von 0,005 Prozent bis 0,5 Prozent und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Prozenten, bezogen asif die Menge des eingesetzten Monomeren, mit verwendet Falls die Menge an dem 1,2-Dien zu klein ist, so läßt sich das Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren nicht mehr wirksam einregeln. Wenn dagegen die Menge an dem 1,2-Dien zu groß gewählt wird, können Störungen im Ablauf der Polymerisationsreaktion eintreten.

Die Polymerisationsreaktion läßt sich kontinuierlich oder absatzweise in an sich üblicher Art durchführen. Sie wird in einer Inertgasatmosphäre von Stickstoff, Argon oder Helium durchgeführt Der Reaktionsdruck kann beliebig gewählt werden, doch muß er ausreichen, um die Reaktionsmischung in der flüssigen Phase zu halten. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa 10 Atmosphären. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -50° C bis +100⁰C.

Falls die Polymerisationsreaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wurde, erhält man das Polymerisat in Form eines Feststoffes. Wenn dagegen in Anwesenheil eines Lösungsmittels gearbeitet worden ist, erhält man eine viskose Lösung. Im letzteren Fall wird die Reaktion abgebrochen, indem man zu der Reaktionsmischung ein Desaktivierungsmittel für den Katalysator zusetzt, beispielsweise Wasser, einen Alkohol oder eine organische Säure. Nach Zusatz eines Antioxydationsmittels, wie Phenyl-/?-naphthylamin, wird dann das Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt, und man erhält so das gewünschte Polymerisat

Die in den Ausführungsbeispielen angegebenen Werte für die Grenzviskosität sind mittels eines Ubbelohde-Viskosimeters in Toluol bei 30° C gemessen worden. Die mikrostrukturelle Zusammensetzung der in den Beispielen erhaltenen Polymerisate ist mittels eines Spektroskops mit hohem Auflösungsvermögen zur Messung der kernmagnetischen Resonanz (100 MHz)

Tabelle I

besti;; rnt worden (vergl. Kawakami, Ohno und Tanaka, »The 20th Annual Meeting of Polymer Society of Japan«, 1971, Tokyo).

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 4 Litern wird mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 500 s; hochreinem, monomeren Isopren und 1500 g n-Heptan beschickt Man setzt außerdem als Katalysator eine Mischung aus I^ mMol n-Butyilithium, welches mit n-Heptan verdünnt ist und 03 mMol CS2 hinzu. Diese Mischung ist bei Zimmertemperatur gesondert hergestellt worden. Der fest verschlossene Autoklav wird dann auf 40° C erhitzt Nach wenigen Minuten beginnt die Polymerisatiorc>reaktion und wird unter Rühren fortgeführt Nach 7 Stunden ist ein Umwandlungsgrad des Monomeren von 99,6 Prozent erreicht worden. Man setzt eine Methanollösung von Phenyl-0-naphthylamin zu der Reaktionsmischung hinzu und zieht die viskose Polymerisatlösung aus dem Autoklav ab. Das Lösungsmittel wird mittels Wasserdampfdestillation entfernt und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Man erhält so ein kautschukartiges Isoprenpolymerisat

Vergleichsversuche A bis C

a) Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung lediglich von 1,5 bzw. 1,2 mMol n-Butyllithium als Polymerisationskatalysator wiederholt Nach einer Polymerisationszeit von 4'/2 bzw. 6 Stunden werden mit einem Umwandlungsgrad von 99,5 bzw. 99,2 Prozent zwei weitere Isoprenpolymerisate B und C erhalten.

b) Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von noch geringeren Mengen, nämlich von 0,8 mMol n-Butyllithium als einzigem Polymerisationskatalysator wiederholt Nach 9 Stunden beträgt der Umwandlungsgrad des Monomeren 83 Prozent Da keine weitere Umwandlung erzielt werden kann, setzt man eine Phenyl-/?-naphthylamin enthaltende Methanollösung zu der Reaktionsmischung hinzu, entfernt anschließend das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung und trocknet den Rückstand. Man erhält so das Isoprenpolymerisat D.

Man mißt bei allen vier erhaltenen Polymerproben die Grenzviskosität und die mikrostrukturelle Zusammensetzung. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 zusaammengefaßt

Polymerisatprobe

Beispiel 1

Vergleichsversuche	B
A	1,2
1,5	0
0	86,4
83,2	8,0
11,0	0
0	5,6
5,8	4,7
4,2	0
0

Katalysator

n-Butyllithium (mMol) 1,5

CS2 (mMol) 0,3

MikroStruktur des Polymerisates:

cis-l,4-Bindung(°/o) 96,2

trans-1,4-Bindung (%) 0,8

1,2-Bindung(%) 0

3,4-Bindung (%) 3,0

[η] bei 3O⁰C, in Toluol (dl/g) 10,4

Gelgehalt 0

Aus den in dieser Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen ist ersichtlich, daß mittels der erfindungsgemäßen Katalysatormischung ein Polymerisat erhalten 0,8
0

91,5

4,2

4,3

63

wird, das einen außerordentlich hohen Gehalt an cis-1,4-Bindungen und praktisch kaum trans-1,4-Bindungen enthält.

Die 4 Polyinerisatproben werden auf einem Walzenstuhl unter Zusatz der nachstehenden Mischungskomponenten bei einer Walzentemperatur von 7O±5°Cund einer Mischungszeit von 20 Minuten zu einem vulkanisierbaren Produkt verarbeitet (vergl. Tabelle II).

Tabelle II	Gewichts
Mischungskomponenten	teile
	100
Polymerisat	50
Ruß, HAF-Qualität	5,0
Aromatisches Öl	1,0
Antioxydationsmittel	3,0
Zinkoxid	2,5
Stearinsäure	1,5
Schwefel	0,6
Vulkanisationsbeschleuniger·)

*) N-Cyclohcxylbenzothiazylsulfcnamid.

Die so erhaltenen Kautschukmischungen werden in an sich bekannter Weise 30 Minuten lang bei 145°C vulkanisiert, und man erhält so Vulkanisate, deren physikalische Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt sind.

Tabelle IH

Physikalische Eigenschaften

Polymerisat aus Beispiel 1 Zum Vergleich

Polymerisat aus
Versuch A

Polymerisat aus
Versuch B

Polymerisat
aus Versuch C

300% Modulus (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung(%)
Einreißfestigkeit (kg/cm²)
Härte

102

303

700

69

57

79

219

680

45

56

225

670

90

258

680

53

56

Die Messungen wurden nach den Normvorschriften JIS K-6301 durchgeführt. JIS ist die anerkannte Abkürzung für »Japanese Industrial Standard«.

Aus den Tabellenwerten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Isoprenpoiymerisat A ein außerordentlich zähfestes Vulkanisat ergibt.

Beispiele2bis4 (Vergleichsversuche D bis H)

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Autoklav mit 300 g monomerem Isopren und 1800 g n-Pentan beschickt Die Polymerisation wird unter eo Verwendung einer Katalysatormischung gemäß der Erfindung durchgeführt, wobei der Katalysator vorher durch inniges Vermischen von CS₂ mit n-Butyllithium hergestellt worden ist

Zu Vergleichszwecken wird die Polymerisationsreaktion auch unter Verwendung von n-Butyllithium als einzigem Katalysator durchgeführt (Vergleichsversuche D bis F). Außerdem werden Vergleichsversuche G und H mit einer Mischung aus n-Butyllithium und CS2 durchgeführt, bei denen jedoch der Gehalt an der zuletzt genannten Katalysatorkomponente außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt

Die Polymerisationsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt In allen Fällen beträgt die Polymerisationstemperatur 40⁰C Im übrigen sind die Polymerisationsbedingungen bei diesen Versuchen identisch, sofern sich aus der Tabelle IV nicht etwas gegenteiliges ergibt

IV «*».;!■-T pi?.! >·.—r-

10

Tabelle IV

	Beispiele nach der	3	Polymerisate erhalten	Erfindung	Vergleichsversuche	1.5	F	G	H
	2	2,0	4	D	0	2,0	1,5	2,0
n-Butyllithium (mMol)	1,2	0,4	1,4	1,0	—	0	0.01	2,5
CS2(mMol)	0,2	40	0,1	0		—	10	20
Temperatur bei der Katalysator	0		10	_	5,0
herstellung (0C)		5,5			99,0	3,5	5,5	—
Polymerisationszeit (Stunden)	8,0	99,8	6.0	7,5		99,4	99,7	kein
Umwandlungsgrad (0Zo)	99,7		99,4	98,6				Polymerisat
					84,4
MikroStruktur des Polymerisates		95,0			9,7	79,6	84,0	—
eis-1,4-Bindung (%)	95,4	1,4	93,5	90,2	0	14,4	10,1	—
trans-l,4-Bindung (%)	1.1	0	2,0	5,1	5,9	0	0	—
1,2-Bindung(%)	0	3,6	0	0	3,8	6,0	5,9	—
3,4-Bindung (%)	3,5	9,6	4,5	4,7	0	2,5	3,6	—
[η] bei 300C, in Toluol (dl/g)	!0,5	0	7,0	5,2		0	0	—
Gelgehalt (%)	0	Aus den Tabellenwerten ist ersichtlich, daQ miteis der	0	0
erfindungsgemäßen Arbeitsweise				und Vergleichsversuch 1

auch einen höheren Gehalt an cis-l,4-Bindungen aufweisen, als die mittels des bekannten Verfahrens erhältlichen polymeren Produkte.

Beis Diel 5

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 4 Liter wird mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 500 g hochgereinigtem monomeren! Isopren und 1500 g n-Heptan beschickt. Außerdem setzt man eine Katalysatormischung hinzu, welche vorher durch inniges Vermischen bei 35° C von 2,5 mMol n-Butyllithium, welches mit n-Heptan verdünnt ist, und 0,6 mMol CS2 hergestellt worden ist. Der fest verschlossene Autoklav wird dann auf 35° C erhitzt, wobei die Polymerisationsreaktion in Gang kommt. Man hält weitere 6 Stunden auf dieser Temperatur und erhält so bei einem Umwandlungsgrad von 99,8 Prozent das gewünschte Polyisopren.

Beispiel 6

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 wird der Autoklav mit 500 g monomerem Isopren und 1500 g n-Heptan beschickt, und außerdem werden getrennt 2,5 mMol n-Butyl!ithium und 0,6 mMol CS2 eingespeist. Die Polymerisationsreaktion wird dann gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 6 Stunden lang in Gang gehalten. Mit einem Umwandlungsgrad von 100 Prozent erhält man so das gewünschte Polyisopren.

Man mißt die MikroStruktur sowie die Grenzviskosität und den Gelgehalt der beiden Polymerisate von Beispiel 5 und Beispiel 6. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wird mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 500 g hochreinem monomerem Isopren beschickt. Außerdem setzt man 0,4 mMol n-Amyllithium und 0,1 mMol CS2 hinzu. Der fest verschlossene Autoklav wird dann auf 30° C erhitzt, jo Nach 10 Minuten setzt die Polymerisation ein und wird unter Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt. Der Umwandlungsgrad beträgt 55,6 Prozent. Durch Zusatz von Methanol wird die Polymerisatjonsreaktion abgestoppt. Die so erhaltene halbfeste Polymerisatlösung ;> wird in Methanol eingegossen, welches Phenyl-j3-naphthylamin enthält. Das Polymerisat coaguiieri und wird abgetrennt. Anschließend wird das Polymerisat im Vakuum getrocknet. Man erhält so ein gummiartiges Polyisopren.

Vergleichsversuch I

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von lediglich 0,4 mMol n-Amyllithium als Katalysator wiederholt Nach 3 Stunden ist ein Umwandlungsgrad von 57,0 Prozent erzielt worden, und das gebildete gummiartige feste Polyisopren wird in der beschriebenen Weise abgetrennt und isoliert. Die in

■-.<> diesen beiden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle Vl zusammengefaßt.

Tabelle VI

Polymer	Beisp. 5	Beisp. 6
MikroStruktur des Polymerisates:
cis-1,4-Bindung (%)	953	95,0
trans-1,4-Bindung (%)	U	1,4
U-Bindung (%)	O	0
3.4-Bindung (%)	3.4	3,6
[η] bei 303C, in Toluol (dl/g)	8.6	9,0
Gelgehalt (%)	0	0

n-Amyllithium (mMol)
CS2 (mMol)

MikroStruktur des Polymerisates:
cis-l,4-Bindung (%)
trans-1,4-Bindung (%)
1,2-Bindung (%)
3,4-Bindung (%)
M bei 30⁰C in Toluol (dl/g)
Gelgehalt (%)

Beisp. 7	Verg!.
	Ver
	such I
0.4	0,4
0,1	0
96,1	853
1.0	9,0
0	0
23	5,7
10,1	5,7
0	0

Beispiel 8
und Vergleichsversuch J

Ein druckfester Glaskolben von 500 ml Fassungsvermögen wird mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 200 g Cyclohexan sowie 50 g hochgereinigtem 2-n-Propyl-l,3-butadien beschickt. Anschließend setzt man eine Katalysatormischung hinzu, welche vorher bei 50^cC durch inniges Vermischen von 0,15 mMol n-Butyllythium mit 0,02 mMol CS₂ während einer Stunde hergestellt worden ist. Der Reaktionskolben wird bei 45° C ständig in einem Wasserbad geschüttelt, und die Polymerisation wird 10 Stunden lang unter diesen Bedingungen durchgeführt. Der Umwandlungsgrad beträgt 99,4 Prozent. Die Reaktionsmischung wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 weiter aufgearbeitet und man erhält so ein kautschukartiges Poly-(2-n-propyl-1,3-butadien).

Vergleichsversuch J

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 0,15 mMol n-Butyllithium als einzigem Katalysator wiederholt. Nach 10 Stunden ist ein Umwandlungsgrad von 99,8 Prozent erreicht worden, und das gebildete Poly-(2-n-propyl-l,3-butadien) wird in der gleichen Weise aufgearbeitet.

Die bei diesen beiden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VIl

MikroStruktur des Polymerisates:

eis-1,4-Bindung (%)

trans-l,4-Bindung (%)

1,2-Bindung(%)

3,4-Bindung (%)

[·;;] bei 30⁰C, in Toluol (dl/g)
Gelgehalt (%)

Heisp. 8	Vcrpl
	Ver
	such
95,0	91.2
0,9	4,0
0	0
4,1	4,8
9,2	6,0
0	0

Beisp. 8

Katalysator
n-Butyllithium (mMol)
CS2 (mMol)

0,15
0,02

B e i s ρ i e 1 e 9 bis 11

und Vergleichsversuche K und L

Fünf Reaktoren aus rostfreiem Stahl von je 4 Liter Fassungsvermögen werden mit trockenem Stickstoff gespült und dann jeweils mit 300 g hochreinem monomerem Isopren und 1500 g n-Heptan beschickt. Zu den Autoklaven der Vergleichsversuche K und L werden außerdem 0,8 bzw. 2,2 mMol n-Butyllithium als einziger Katalysator hinzugesetzt. Zu den Autoklaven 2·ϊ der Beispiele 9 bis 11 wird eine Katalysatormischung zugesetzt, welche durch vorheriges Vermischen bei Zimmertemperatur von 2,2 mMol n-Butyllithium und 0,5 mMol CS? hergestellt worden ist. Außerdem werden zu den Autoklaven der Beispiele 10 und 11 0,3 g bzw. 0,6 g so 1,2-Propadien hinzugesetzt Die vorstehend beschriebenen Maßnahmen werden innerhalb eines kurzen Zeitraumes unter einer Schutzschicht aus Stickstoff durchgeführt. Die festverschlossenen Autoklaven werden anschließend auf 40⁰C erhitzt, und die Polymerisa )■■ > tionsreaktion wird unter Rühren durchgeführt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt gemäß der Arbeitsweise 0,15 von Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind

nachstehend in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Vergl.-Versuch I

Tabelle VIII

Katalysator:

n-Butyllithium (mMol)

CSi (mMol)
1,2-Propadien (g)
Reaktionszeit (Std.)
Umwandlungsgrad (%)
MikroStruktur des Polymerisates:

cis-I,4-Bindung

trans-l,4-Bindung

1 2- Bindung (%)

3,4-Bindung (%)

M bei 30⁰C, in Toluol (dl/g) Gelgehalt (%)

Vergleichsversuche
K L

0,8	22
0	0
0	0
10	4
87,5	99,7
91,8	83,0
3.9	10,9
0	0
43	6,1
6,7	3,6
0	0

Beispiele Nr.
9

10

2.2	2.2	22
0,5	0.5	0,5
0	0,3	0,6
6	6	7
99,5	99,8	99,0
95,8	96,0	95,7
0,7	0,4	0.8
0	0	0
3,5	3,6	3,5
8,1	6,0	43
0	0	0

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatormischung und durch Zusatz von 1,2-DienkohIenwasserstoffen unterschiedlicher Konzentration als Molekulargewichtsregler Polymerisate mit entsprechend variierten Molekulargewichten erhalten werden können, welche jedoch einen außerordentlich hohen Gehalt an cis-1,4-Bindungen aufweisen.

Beispiele 12bisl4

Gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 10 und 11 werden drei verschiedene Autoklaven mit jeweils 500 g hochreinem monomerem Isopren und 1500 g n-Hexan beschickt Außerdem wird eine Katalysatormischung zugesetzt, welche vorher durch inniges Vermischen von 1,6 mMol n-Butyllithhim, welches mit η-Hexan verdünnt

ist, und 0,3 mMol CS₂ hergestellt worden ist. Außerdem werden dem Autoklaven wechselnde Mengen an 1,2-Butadien zugesetzt. Die Polymerisation wird bei

Tabelle IX

45°C durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IX zusammengefaßt.

Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14

1,2-Butadien (g)

Reaktionszeit (Std.)
Umwandlungsgrad (%)
MikroStruktur des Polymerisates:

cis-l,4-Bindung (%)

trans-1,4-Bindung (%)

l,2-Bindung(°/o)

3,4-Bindung (%)

[η] bei 30⁰C, in Toluol (dl/g)
Gelgehalt (%)

Beispiel 15 und Vergleichsversuche M bis Q

Mit Stickstoff gespülte Reaktionsgefäße werden jeweils mit 400 g monomeren! Isopren und 1500 g n-Heptan beschickt, mit diesen Ansätzen werden das Beispiel 15 und die Vergleichsversuche M bis Q durchgeführt. Dabei werden in Beispiel 15 von Anfang an als Katalysator 2,0 mMol n-Butyllithium in n-Heptan als Lösungsmittel sowie 0,25 mMol CSj zugesetzt. Für die Vergleichsversuche M, N und O werden gemäß dem Stand der Technik nur 2,0 mMol n-Butyllithium als Katalysator verwendet.

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß vorgesehene Menge an CS₂ kritisch ist, wird bei den Vergleichsversuchen P und Q eine zu hohe Konzentration von CS2 im Verhältnis zu dem Lithiumkatalysator verwendet (vgl. Versuche Nr. 20 und 21 von Beispiel III der US-PS

Tabelle X

0.2	0,4	0.8
7	8	8
99,5	99,4	98,6
96,0	95,9	96,1
0,5	0,5	0,4
0	0	0
3,5	3,6	3,5
10.2	8,7	6,5
0	0	0

J 5

33 49 071).

Sofort nach Zusatz der Katalysatorsubstanzen wurden die Reaktionsgefäße verschlossen uind 6 Stunden lang unter Rühren auf einer Temperatur von 4O⁰C gehalten. Anschließend wurde der Umwandlungsgrad bestimmt und dann die Polymerisationsreaktion unter Zugabe der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Desaktivatoren abgebrochen. Nach einer weiteren Stunde bei 40⁰C wurde der Umwandlungsgrad nochmals bestimmt, um sicherzustellen, daß keine weitere Reaktion stattgefunden hatte.

Nach Zusatz von jeweils 4 g Phenyl-/}-naphthyilamin zu den Polymerisatlösungen wurde das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation aus den Reaktionsgefäßen entfernt und das gebildete Polyisopren getrocknet und untersucht. Die Ergebnisse sind in der rachstehenden Tabelle X zusammengefaßt.

Beispiele Nr. bzw. Vergleichsversuche
M N O

Katalysator
n-Butyllithium (mMol)
CS2 (mMol)

Desaktivator (mMol)

Umwandlungsgrad (%)

MikroStruktur des Polymeren
cis-l,4-Bindung (%)
trans-l,4-Bindung (%)
1 ^-Bindung (%)
3,4-Bindung (%)
[η] bei 30⁰C, in Toluol (dl/g)

2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
0,25	—	—	—	4,0	20
Methanol	Methanol	CS2	CS2
20	20	20	0,25
99,4	99,6	99,3	99,6	keine Poly	keine Poly
				merisation	merisation
94,3	843	84,1	84,2
1,8	9,7	9,5	9,5
0	0	0	0
3,9	6,0	6,4	63
7,9	3,6	3,7	3,7

Die vorstehenden Ergebnisse lassen folgende Schlußfolgerungen zu:

1) Durch Verwendung von CS2 als Desaktivator gemäß der Lehre der US-PS 33 49 071 läßt sich weder der Anteil an cis-l,4-Bindung günstig beeinflussen noch das Molekulargewicht des Polymerisats erhöhen.

2) Bei Mitverwendung von CS₂ im Oberschuß findet

überhaupt keine Polymerisation statt

3) Nur durch die kombinierte Anwendung einer lithiumorganischan Verbindung und von CS₂ in Mengen von höchstens 1,0 Mol CS₂Je Atomäquivalent an aktivem Lithium läßt sich ein günstiger

technischer Effekt sowohl in bezug auf die cis-l,4-Binduung als auch bezüglich des Molekulargewichts erzielen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von in 2-Stellung mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten 13-Dienen, die insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, in einer Inertgasatmosphäre, bei Temperaturen im Bereich von -50⁰C bis +100⁰C und bei Drücken, die ausreichen, um die Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten, in Gegenwart von 0,01 bis 100 mg-Atom an aktivem Lithium je Mol des zu polymerisierenden Monomeren eines Mono- oder Dilithiumkohlenwasserstoffs, dessen Kohlenwasserstoffreste 1 bis 16 Kohlenstoff atome aufweisen, sowie gegebenenfalls eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und/oder von 0,005 bis 0,5 Prozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere eines 1,2-Diens der Formel