DD237665A1 - Verfahren zur herstellung von dienpolymeren mit funktionellen endgruppen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit funktionellen Endgruppen durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels niedermolekularer Polylithiuminitiatoren in Kohlenwasserstoffloesungsmitteln. Als Initiatoren werden Reaktionsprodukte von Divinylbenzen mit Dilithiumorganoverbindungen verwendet. Mit diesen Initiatoren sind nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagentien endstaendig funktionelle Polymere mit einer mittleren Funktionalitaet von 4 darstellbar.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lebenden Dienhomopolymeren, z.B. des Butadiens-(1,3) oder Isoprens, sowie von Copolymeren dieser Diene mit Vinylmonomeren, z. B. Styren, durch anionische Polymerisation mittels Alkalimetallorganoinitiatoren. Die lebenden Polymeren werden durch Zugabe von geeigneten Verbindungen in Polymere mit funktionellen Endgruppen überführt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte mittlere Molmasse und eine Funktionalität von annähernd 4 aufweisen

Weiterhin sind sternförmig aufgebaute Dienhomo- und -copolymere darstellbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der DE-OS 2408696 ist bekannt, daß aus konjugierten Dienen durch anionische Polymerisation mit Trilithiumorganoinitiatoren sternförmige bzw. endständig funktionell Polymere mit einer Funktionalität von 3 dargestellt werden können.

Nach diesem Verfahren werden als Initiatoren Lithiumorganoverbindungen eingesetzt, die durch Reaktion einer divinylaromatischen Verbindung, beispielsweise Diisopropenylbenzen oder Divinylbenzen, mit einer Organomonolithiumverbindung, z. B. see. Butyllithium, unter Bildung eines Monoadduktes und anschließender Umsetzung des Monoadduktes, das noch eine freie Vinylgruppe enthält, mit einer Organodilithiumverbindung unter Bildung der Organotrilithiumverbindung erhalten werden.

Aus den DE-OS 2427955 und 2521 200 ist andererseits bekannt, daß es bei der Umsetzung von Divinylbenzen mit Alkyllithiumverbindungen in solchen Molverhältnissen, bei denen freie Vinylgruppen vorliegen, zur Bildung mikrogel- oder makrogelartiger vernetzter Produkte kommt, die als Initiatoren für die Herstellung von niedermolekularen Polymeren nicht geeignet sind. Bei Verwendung von Diisopropenylbenzen besteht nicht die Gefahr der Vernetzung, da es wesentlich weniger reaktiv ist als Divinylbenzen. Diisopropenylbenzen kommt jedoch aufgrund seiner aufwendigen Synthese für technische Anwendungen nicht in Frage. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keine Polymere mit einer Funktionalität größer 3 darstellbar sind.

Solche Polymere sind jedoch für die Herstellung von vernetzten Produkten mit hoher Netzwerkdichte und guten physikalischmechanischen Eigenschaften erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene und vinylaromatische Monomere mittels solcher Lithiumorganoinitiatoren zu polymerisieren, die die Synthese von lebenden Polymeren und Copolymeren niederer bis mittlerer Molmasse ermöglichen, die nach der Umsetzung mit geeigneten elektrophilen Reagentien endständige funktionell Gruppen tragen, eine Funktionalität von annähernd 4 und eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Nachteile der bekannten Verfahren sollen vermieden werden. .

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen 1,3-Dienhomo- und -copolymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels tetrafunktioneller Lithiuminitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anionisch polymerisierbare Monomere mit Hilfe von Tetralithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von Divinylbenzen mit einer Dilithiumorganoverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in einem Kohlenwasserstoff/Ether-Gemisch bei einem Molverhältnis von Divinylbenzen zu Dilithiumverbindung = 1:2 erhalten werden, in lebende Dienhomo- oder -copolymere überführt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren sind insbesondere solche Tetralithiumorganoverbindungen, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemischen mit einem Dilithiumaddukt von Butadien-(1,3) oder Isopren, das 1 bis 7 Dieneinheiten enthält, oder einem Dilithiu'malkan wie Dilithiumbutan in einem aliphatischen oder aromatischem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzen oderToluen, oder in Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Ether, vorzugsweise Diethylether, Methyl-tert.butyl-ether oder Tetrahydrofuran, erhalten werden.

Diese Initiatoren sind im Reaktionsmedium unlöslich und werden als Suspension im entsprechenden Lösungsmittel eingesetzt.

Sie stellen lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen mit einer mittleren Molmasse kleiner 500 dar und sind damit besonders zur Synthese von niedermolekularen Polymeren geeignet.

Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatoren polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie Butadien-(1,3) oder Isopren, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen. Zur Synthese von Copolymeren können aber auch alle anderen anionisch polymerisierbaren Monomere als Comonomere verwendet werden.

Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für anionische Lösungspolymerisationen mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind.

Als Reaktionsmedium eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen, Cyclohexan, Benzen oderToluen. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 bis 423K, vorzugsweise bei 273 K bis 323 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.

Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Die Initiatoren werden durch polymerisationsfähige Monomere in.eine lösliche Form überführt, so daß die Polymerlösung im Laufe der Polymerisation homogen wird. Überraschenderweise resultieren daraus keine breiten Molmasseverteilungen. Die Uneinheitlichkeit der Polymeren

beträgt im Durchschnitt 1,1 bis 1,4.

Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, elektrophilen Reagentien, wie Kohlendioxid, Alkylenoxiden, Epichiorhydrin oder gamma-Butyrolacton, umgesetzt werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.

Während der Polymerisationsreaktion treten keine Nebenreaktionen auf,so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators. Diese Polymere lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Nachteile bekannter Verfahren, wie Nichtzugänglichkeit von niedermolekularen höherfunktionellen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit, breite Molmassenverteilungen und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt werden. Die resultierenden Polymeren sind sternförmige Polymere, die eine geringere Viskosität aufweisen als lineare Polymere, wodurch die Verarbeitbarkeit der Polymeren erleichtert wird.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

38,5 mMol eines Tetralithiuminitiators, erhalten aus77mMol eines Dilithiumoligoisoprens, das durchschnittlich 2 Isopreneinheiten pro Molekül enthält, und 38,5mMol m-Divinylbenzen, suspendiert in 1,51 eines Toluen/Tetrahydrofuran-Gemisches (Volumenverhältnis 95:5) werden in einem sekurierten 2,5-l-Sulfierkolben vorgelegt und 155g Butadien-(1,3) bei 273 K zudosiert. Die Polymerlösung wird nach Zugabe von 73 des Butadiens homogen. Die Polymerisation ist nach 2 Stunden beendet. Nun gibt man unter Rühren 185 mMol Ethylenoxid zu, wobei die Lösung sofort zu einem festen weißen Gel erstarrt. Dieses wird durch Hydrolyse mit 50 ml Wasser zerstört, wobei die Lösung wieder dünnflüssig wird. Die wäßrige Phase wird mit dem gebildeten LiOH von dertoluenischen Lösung abzentrifugiert. Zurtoluenischen Lösung werden 1,55g Di-tert.butyl-kresol hinzugefügt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuumrotationsverdampfer entfernt. Es wird ein dünnflüssiges Polymeres mit einer mittleren Molmasse M_n = 44000 (theoretisch: 4380) und einer Funktionalität F = 3,8 erhalten. Die durch NMR-Spektroskopie bestimmte MikroStruktur betrug 90% 1,2- und 10% 1,4-Polybutadien.

Beispiel 2

Zu einer Suspension von 5OmMoI eines Tetralithiumintiators, hergestellt durch Umsetzung von 10OmMoI eines Dilithiumoligobutadiens, das durchschnittlich 7 Butadieneinheiten enthält, mit 5OmMoI p-Divinylbenzen, in 21 Benzen/ Tetrahydrofuran-Gemisch (Volumenverhältnis 80:20) werden innerhalb von 2Std. bei 298K 300g Isopren zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde gerührt, die Lösung auf 273K gekühlt und 22OmMoI Ethylenoxid zugegeben. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 resultiert ein flüssiges Polyisopren mit einer mittleren Molmasse von 7000 (theoretisch: 6975) und einer Funktionalität von 3,85. Die Uneinheitlichkeit beträgt 1,1.

Beispiel 3

70g Butadien-(1,3) und 30g Styren werden nacheinander mittels 5OmMoI eines Tetralithiuminitiators, der aus 5OmMoI eines m-/p-Divinylbenzengemisches (70Gew.-% m-, 30Gew.-% p-Divinylbenzen) und 10OmMoI Dilithiumbutan in Methyl-tert. butyl-

Ethylenoxid funktionalisiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein niedermolekulares Blockcopolymerisat, das aus 82Mol-% Butadien und 18Mol-% Styren besteht. Die mittlere Molmasse M_n beträgt 2400 (theoretisch: 2275) und die Funktionalität F = 3,9.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren mit funktioneilen Endgruppen und vorzugsweise niederen bis mittleren Molmassen durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen, z.B. von Butadien-(1,3) oder Isopren, beziehungsweise Copolymerisation dieser Diene mit vinylaromatischen Monomeren, z. B. Styren, alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen,zu lebenden Polymeren in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln mittels Lithiuminitiatoren und anschließende Funktionalisierung der lebenden Polymeren mit elektrophilen Reagentien, z. B. Alkylenoxiden, Kohlendioxid oder gamma-Butyrolacton, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Suspension von Tetralithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemischen mit einer Kohlenwasserstofflösung einer Dilithiumverbindung, insbesondere einem Dilithiumaddukt von Butadien-(1,3) oder Isopren, das 1-7 Dieneinheiten enthält, oder Dilithiumbutan, im Molverhältnis Divinylbenzen:Dilithiumverbindung = 1:2 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise Benzen oderToluen, bzw. in Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe mit einem Ether, vorzugsweise Diethylether, Methyltert.buthyl-ether oder Tetrahydrofuran, erhalten werden, bei Temperaturen von 198 bis 423 K durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei 273 bis 323 K erfolgt.