DD200326A1

DD200326A1 - METHOD FOR SELECTIVE BUTADIA POLYMERIZATION FROM C LOW 4 FRACTIONS

Info

Publication number: DD200326A1
Application number: DD23271481A
Authority: DD
Inventors: Elisabeth Anton; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Peter Scholz; Hans-Otto Froehlich; Guenther Heublein
Original assignee: Elisabeth Anton; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Peter Scholz; Froehlich Hans Otto; Guenther Heublein
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1981-08-21
Publication date: 1983-04-13
Also published as: CS231023B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien aus C&ind4!-Fraktionen, vorzugsweise unter Einsatz der bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C&ind4!-Fraktion mittels stabiler bifunktioneller, loeslicher Dialkalimetalliniatoren. Das Ziel besteht darin, die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C&ind4!-Fraktion und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchzufuehren. Es wird gefunden, dass Butadien selektiv in Polybutadiene und bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomere in Copolymere ueberfuehrt und deren Molmasse gezielt eingestellt werden koennen, wenn als Initiator Dinatrium-alpha-methylstyrentetramer verwendet wird. Durch Zugabe geeigneter Agentien sind bifunktionelle Produkte darstellbar.The invention relates to a process for the selective polymerization of 1,3-butadiene from C & ind4! Fractions, preferably using the C & ind4! Fraction obtained in the petroleum pyrolysis by means of stable bifunctional, soluble Dialkalimetalliniatoren. The aim is to carry out the polymerization of the butadiene from the mixture without prior separation of the other components of the C & ind4! -Fraction and without their incorporation into the polymer. It is found that butadiene can be converted selectively into polybutadienes and with the addition of suitable anionically polymerizable monomers into copolymers and their molecular weight can be adjusted in a targeted manner if disodium alpha-methylstyrene tetramer is used as the initiator. By adding suitable agents bifunctional products can be displayed.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus C^, -FraktionenProcess for the selective butadiene polymerization from C ^, fractions

Änwendungsgebiet der Erfindung Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mittels löslicher» stabiler Dialkalimetailorgano-Polyinerisationsinitiatoren unter Verwendung von C--Fraktionen, speziell von bei der Erdölpyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen, als Butadienquelle. Dabei wird die Isolierung des Butadiens eingespart und Butadien, das in der C,-Fraktion enthalten ist, direkt als Ausgangsmaterial verwendet und selektiv zu Polymeren umgesetzt, die die Eigenschaften eines lebenden Polymeren haben.The invention relates to an economical and efficient process for the preparation of polybutadienes by means of soluble "stable Dialkalimetailorgano-Polyinerisationsinitiatoren using C - fractions, especially obtained in petroleum pyrolysis unseparated olefin mixtures, as Butadienquelle. This saves the isolation of the butadiene and butadiene, which is contained in the C, fraction used directly as a starting material and selectively reacted to polymers having the properties of a living polymer.

Die anderen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C,-Fraktion bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Reaktionen zur Verfugung.The other unsaturated and saturated hydrocarbons of the C, fraction remain unreacted and are available for further reactions.

Y/eiterhin betrifft die Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Butadiene op olymer en des Typs A.-B-A. und von Copolymeren mit statistischer Monomerenverteilung, wobei die Copolymeren eine vorbestimmte Molmasse und eine enge MoleJculargey/iehtBverteilung haben.In addition, the invention relates to an economical process for the preparation of butadiene polymers of the type A.-BA. and copolymers having random monomer distribution, the copolymers having a predetermined molecular weight and a narrow molecular weight distribution.

Die Erfindung ermöglicht ebenso die Verv/endung butadienhaltiger C.-Fraktionen für die Herstellung von niedermolekularen Polybi7_taäienen' und' Butadiencopolymeren, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe enthalten und die eineThe invention also makes it possible to use butadiene-containing C. fractions for the preparation of low molecular weight polybutadiene and butadiene copolymers which contain a functional group at each end of the chain and which contain a

vcrbestimmte Molmasse bei einer engen Molekulargewichtsverteilung besitzen (Telechelic-Polymere).have certain molecular weight at a narrow molecular weight distribution (Telechelic polymers).

Charakteristik der bekannten·technischen LösungenCharacter istik of the known · technical solutions

Aus der BE-OS 2 43t 258 ist bekannt, daß Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel E-Li (R= Alkyl» Aryl), z.B. n-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen C--Strom.es, der beim Cracken von Erdöl und/ oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt werden können. Zur Erzielung hoher 1,2-Strukturanteile im Polybutadien werden dem Polymerisationssystem vor oder während der Polymerisation polare Verbindungen als Elektronendonatoren zugesetzt-.From BE-OS 2 43t 258 it is known that polybutadienes by solution polymerization using organolithium polymerization initiators of the general formula E-Li (R = alkyl »aryl), e.g. n-butyllithium can be prepared using a butadiene-containing C 2 stream obtained from the cracking of petroleum and / or by dehydrogenation of a butane feed. In order to obtain high 1,2-structural proportions in the polybutadiene, polar compounds are added as electron donors to the polymerization system before or during the polymerization.

Die Kombination der Organolithiumverbindung mit einer polaren Verbindung ergibt gemäß dieser DE-OS außerdem eine'Katalysatorspezies, die weniger mit den übrigen Bestandteilen des C^,-Stromes, insbesondere mit den als Verunreinigung enthaltenen O^-Kohlenwasserstoffen, reagiert und demzufolge in geringerem Maße desaktiviert wird als dies sonst der Pail ist· Das hat den Vorteil, daß eine geringere Menge an Organolithiumverbindungen eingesetzt werden muß'. Den Beispielen der DE-OS 2 431 258 ist jedoch zu entnehmen, daß immer, noch bis zu 65$ der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca. 60$ beträgt. Die Verwendung einer Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator hat außerdem den Nachteil, daß sich keine Polymere herstellen lassen, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe enthalten; die erhaltenen'Polymeren sind nur an einem Kettenende funktionalisierbar.The combination of the organolithium compound with a polar compound also provides according to this DE-OS a catalyst species which reacts less with the other constituents of the C 1 -C 3 stream, in particular with the O 2 -hydrocarbons present as impurities, and consequently deactivates them to a lesser extent This is the advantage that a smaller amount of organolithium compounds must be used. The examples of DE-OS 2,431,258, however, show that always, up to $ 65 of the lithium organo compound used to trap impurities are needed and that the butadiene conversion is only about 60 $. The use of a monolithium compound as a polymerization initiator also has the disadvantage that no polymers can be prepared which contain a functional group at each chain end; the resulting polymers are functionalizable only at one end of the chain.

Es sind auch Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus butadienhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung von Alkalimetallen als Initiator bekannt. Nach der US-PS 3 488 340 wird Butadien selektiv aus einer sogenannten B,B-Fraktion mit Hilfe eines KatalysatorsystemsAlso, methods for selective butadiene polymerization from butadiene-containing hydrocarbon mixtures using alkali metals as an initiator are known. According to US-PS 3,488,340 butadiene is selectively from a so-called B, B fraction by means of a catalyst system

das aus der Dispersion oder einem Film eines Alkalimetalls, "ζ·Β_β Na, E, Cs oder Rb oder deren Mischungen, einem Aktivator aus der Gruppe der kondensierten oder niehtkondensierten niehrkernigen aromatischen -Kohlenwasserstoffe, der konjugiert ungesättigten heterocyclischen Verbindungen mit einer Vinylgruppe in der Seitengruppe, der Marylketone und einer lewis-Base (aliphatische Mono-, Poly- und cyclische Ether, Acetale oder tert. Amine) besteht, bei einer Temperatur γοη 173 K bis 233 E polymerisiert. Das Alkalimetall muß eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 Xi Durchmesser haben. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Katalysator in heterogener Form vorliegt. In der SO-PS 51 343 werden niedermolekulare Polybutadiene ebenfalls durch Polymerisation von Butadien aus einer butadienhaltigen C.-Fraktion mit einer Na-Dispersion als Katalysator bei 313 - 383 K erhalten. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß der Katalysator in heterogener Form vorliegt, wodurchconsisting of the dispersion or a film of an alkali metal, "ζ · _Β β Na, E, Cs or Rb or mixtures thereof, an activator from the group of fused or niehtkondensierten niehrkernigen aromatic hydrocarbons, the conjugated unsaturated heterocyclic compounds having a vinyl group in the Side group, the Marylketone and a lewis base (aliphatic mono-, poly- and cyclic ethers, acetals or tertiary amines) polymerized at a temperature γοη 173 K to 233 E. The alkali metal must have an average particle size of less than 50 Xi The disadvantage of this process is that the catalyst is present in heterogeneous form. In European Pat. No. 51,343, low molecular weight polybutadienes are also prepared by polymerization of butadiene from a butadiene-containing C. fraction with a Na dispersion as catalyst at 313.degree. 383 K. The disadvantage of these processes is that the catalyst is present in heterogeneous form ruled by

- lange Initiierungszeiten erforderlich sind und- long initiation times are required and

- aufgrund der Heterogenität des Katalysators breite Molekulargewichtsverteilungen der Polymeren resultieren·due to the heterogeneity of the catalyst, broad molecular weight distributions of the polymers result

Ziel der Erfindimg Aim of the invention

Ziel der Erfindung ist es, Polybutadiene, Butadiencopolymere und telechelische Butadienhomo- oder -copolymere ohne die Nachteile der bekannten Verfahren unter Verwendung von C.-Fraktionen als Butadienquelle, wie sie insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, auf ökonomische V/eise mit kurzen Polymerisationszeiten herzustellen.The object of the invention is to produce polybutadienes, butadiene copolymers and telechelic butadiene homopolymers or copolymers without the disadvantages of the known processes using C. fractions as butadiene source, as they occur in particular in petroleum pyrolysis, for economic reasons with short polymerization times.

Durch Zumischen anderer anionisch polymerisierbarer Monomerer zur G.-Fraktion sollen auch Butadienblockcopolymere. vom Typ A-B-A oder Butadiene op olymere mit statistischer Monomerenverteilung darstellbar sein. Die telechelischen Butadienhomo- und -copolymeren sollen eine Funktionalität von annähernd 2 aufweisen. Das Molekulargewicht der Polymeren soll in jedem gewünschten Bereich einstellbar sein.By admixing other anionically polymerizable monomers to the G. fraction, butadiene block copolymers should also be used. of the type A-B-A or butadiene copolymers with statistical monomer distribution be represented. The telechelic butadiene homo- and copolymers should have a functionality of approximately 2. The molecular weight of the polymers should be adjustable in any desired range.

"ο ο ο 7 I Λ " ·>"ο ο ο 7 I Λ" ·>

Darlegung des Wgsens der Erfindung Explanation of the invention of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien aus C^-Fraktionen mittels spezieller bifunktioneller' Alkalimetallinitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt. ·The invention has for its object to develop a process for the selective polymerization of 1,3-butadiene from C ^ fractions by means of special bifunctional 'alkali metal initiators, which meets the above requirements. ·

Die Aufgabe wird er findungs gemäß dadurch gelöst, daß 1,3-Butadien aus einer butadienhaltigen C.-Fraktion mit Hilfe einer Lösung von Dinatrium-alpha-methylstyrentetramer als Initiator in lebende Butadienhomo- oder -copolymere überführt wird ·The object is inventively achieved in that 1,3-butadiene is transferred from a butadiene-containing C. fraction with the aid of a solution of disodium alpha-methylstyrentetramer as an initiator in living Butadienhomo- or copolymers ·

Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durch-= geführt werden. Es ist eine Polymerisation in Substanz oder auch, in Abhängigkeit von der Butadienkonzentration in der O.-Fraktion, in Lösung bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, wie z.B· Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen, möglich. Bevorzugt wird ohne Zusatz eines unpolaren Lösungsmittels als Polymerisationsmedium gearbeitet, wobei die nicht polymerisierbaren Komponenten der C.-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken. Als Comonomere für eine Copolymerisation eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Monomere, wie Isopren, Acrylnitril, Styren, alpha-Methylstyren oder Methylmethacrylat, als Zusatz zur C.-Fraktion. Es können sowohl Blockcopolymere vom Typ A-B-A als auch Copolymere mit statistischer Monomerenv,erteilung hergestellt werden.The polymerization can be carried out in a manner known per se. It is a polymerization in bulk or, depending on the concentration of butadiene in the O. fraction, in solution with the addition of nonpolar solvents, such as · benzene, toluene, η-hexane, n-heptane, cyclohexane or gasoline fractions, possible. Preference is given to working without addition of a non-polar solvent as the polymerization medium, wherein the non-polymerizable components of the C. fraction act as a diluent. Suitable comonomers for a copolymerization are all anionically polymerizable monomers, such as isoprene, acrylonitrile, styrene, alpha-methylstyrene or methyl methacrylate, as an addition to the C. fraction. Both block copolymers of type A-B-A and copolymers with random monomer distribution can be prepared.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 198 bis 303 K, vorzugsweise bei 223 bis 273 K bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel.1 bis 3 Stunden, Die zu verwendende Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. .Erfindungsgemäß können Homo- und Copolymere mit sehr hohem Molekulargewicht, z.B. 200 000, sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z.B. TOOO bis 10 000 hergestellt werden.The polymerization can be carried out at temperatures of 198 to 303 K, preferably at 223 to 273 K at atmospheric pressure or at elevated pressure. The polymerization times are usually 1 to 3 hours, The amount of initiator to be used is determined by the desired molecular weight of the polymers, since it is a stoichiometric polymerization. According to the invention, very high molecular weight homopolymers and copolymers, e.g. 200,000, as well as very low molecular weight, e.g. TOOO be made up to 10 000.

Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in "bekannter Weise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Agentien, wie COp, Alkylenoxide oder Epichlorhydrin-, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaft' telechelisehe Polymere hergestellt werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren. Das erfindungsgemäJ3e Verfahren bietet somit eine bequeme und billige Methode zur Herstellung von Polybutadienen und Butadiencopolymeren mit und ohne funktioneilen' Sndgruppen, ohne daß eine teure Butadienextraktionsstufe durchgeführt werden muß» The active chain ends of the resulting living polymers can be functionalized in known manner with electrophilic end-capping agents such as COp, alkylene oxides or epichlorohydrin so that telechelial polymers can be prepared very advantageously Properties Like the Polymers Obtained Using Pure Butadiene The process of the present invention thus provides a convenient and inexpensive method of preparing polybutadienes and butadiene copolymers with and without functional groups without the need for an expensive butadiene extraction step.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken. . .The examples given are intended to illustrate the process according to the invention without restricting it in any way. , ,

.Ausführungsbeispiele Beispiel t; EMBODIMENT e Example t;

75 mmol Dinatrium-alpha-methylstyrentetramer, gelöst in 555 ml Tetrahydrofuran, werden innerhalb 1 Stunde mit 172 g einer C^-Fraktion, die 43,6Gew.-# 1,3-Butadien enthält, kontinuierlich in einem Glasautoklaven bei 243 K versetzt. Das homogene Reaktionsgemisch wird anschließend noch T Stunde gerührt und dann die Polymerisation mit Methanol abgebrochen. Die -niehtumgesetzten C.-Zohlenwasserstoffe v/erden entfernt und das gebildete Polybutadien nach der Abtrennung des Wassers mittels Vakuumrotationsverdampfer bei 323 K isoliert· Man erhält in lOO^iger Ausbeute ein flüssiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 2050« Das Polymere weist eine Mikrostruktur von 81 Mol-$ 1,2- und 19 Mol-fo T^-Einheiten auf..75 mmol of disodium alpha-methylstyrene tetramer, dissolved in 555 ml of tetrahydrofuran, are treated continuously within 1 hour with 172 g of a C ^ -fraction containing 43.6 wt .- # 1,3-butadiene in a glass autoclave at 243 K. The homogeneous reaction mixture is then stirred for another hour and then stopped the polymerization with methanol. The C.n. hydrocarbons reacted are removed and the polybutadiene formed is isolated after removal of the water by means of a vacuum rotary evaporator at 323 K. A liquid polybutadiene with an average molar mass of 2050 is obtained in 100% yield. The polymer has a microstructure of 81 mole- $ 1.2- and 19 mole-fo T ^ units on ..

- 6 Beispiel 2 s . '- 6 Example 2 s . '

2u 50 mmol Dinatrium-alpha-methylstyrentetramer, gelöst in 237 ml Tetrahydrofuran, werden innerhalb von 2 Stunden 114»5 g einer O^-I'raktion, die 43»6 Gew«>-$ 1,3-Butadien enthält, kontinuierlich "bei 223 K in einem Glasautoklaven zudosiert. Nach "beendeter Polymerisation werden 6,6 g Ethylenoxid zu der homogenen Lösung hinzugefügt, anschließend wird mit Wasser hydrolysiert· Man erhält 49 g eines flüssigen Polybutadien, das an jedem Kettenende eine primäre OH-Gruppe enthält. Die osmometrisch bestimmte relative mittlere Molmasse beträgt 2Ö90, die berechnete 2000. Das Produkt weist einen Hydroxylgehalt von 1,47 $> auf, woraus eine Funktionalität von 1,8t resultiert.In 50% of disodium alpha-methylstyrene tetramer dissolved in 237 ml of tetrahydrofuran, 114 g of an O.sup.1 -I.raction containing 43-6% by weight of 1,3-butadiene are continuously added over 2 hours. At the end of the polymerization, 6.6 g of ethylene oxide are added to the homogeneous solution, followed by hydrolysis with water. 49 g of a liquid polybutadiene containing a primary OH group at each end of the chain are obtained. The osmometrically determined relative average molecular weight is 2Ö90, the calculated 2000. The product has a hydroxyl content of $ 1.47, resulting in a functionality of 1.8t.

Beispiel 3t · Example 3t ·

Zu einer Lösung von 50 mmol Dinatrium-alpha-methylstyrentetramer in 237 ml Tetrahydrofuran wird ein Gemisch von 114>5 g einer C,-Fraktion, die 43,6 Gew.-$ 1,3-Butadien enthält, und 16,7 g Styren in 200 ml Toluen innerhalb von 2 Stunden bei 223 E in einem Autoklaven zudosiert. Es entsteht in TOO^iger Ausbeute ein Copolymeres von Butadien und Styren. Das Produkt weist einen Styrengehalt von 35 i° auf·To a solution of 50 mmol disodium alpha-methylstyrene tetramer in 237 ml tetrahydrofuran is added a mixture of 114> 5 g of a C, fraction containing 43.6 wt% 1,3-butadiene and 16.7 g of styrene added in 200 ml of toluene within 2 hours at 223 E in an autoclave. This gives a copolymer of butadiene and styrene in TOO iger yield. The product has a styrene content of 35 °

Claims

, - - ^Ί - ι J ι / S

'Invention claim.

Verfahren · Process for the selective butadiene polymerization of C, fractions to homopolymers and copolymers, which optionally contain functional groups, with predetermined molar masses in the range of 1000 to 250,000 in the homogeneous phase in the presence of alkali metal initiators, preferably NatriDiinitiatoren characterized in that disodium alpha-methylstyrene tetramer is used as initiator.

2. The method according to item I _1, characterized in that the polymerization is carried out in bulk without additional solvent.

3 «method according to item 1 and 2, characterized in that. the polymerization is carried out at such temperatures and pressures that the monomer mixture is in the liquid phase.

4 · Method according to point t to 3, characterized in that the polymerization in the temperature range from t98 to 303 Ej is preferably carried out at 223 to 273 K.

Method according to items 1 to 4, characterized in that for the preparation of block copolymers of the type A-B-A, wherein B represents a polydiene block, or of random copolymers, all anionically polymerizable monomers,. e.g. Acrylonitrile, styrene, alpha-methylstyrene, isoprene or methylmethacrylate, may be used as comonomers.