CS231023B1

CS231023B1 - Method of selective polymerization of butadiene from c4 fraction

Info

Publication number: CS231023B1
Application number: CS573482A
Authority: CS
Inventors: Elisabeth Antonova; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Peter Scholz; Hans-Otto Froehlich; Gunther Heublein
Original assignee: Elisabeth Antonova; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Peter Scholz; Froehlich Hans Otto; Heublein Guenther
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1984-09-17
Also published as: DD200326A1

Description

hmotností v rozsahu od 1 000 do 250 000 v homogenní kapalné fázi v přítomnosti alkalokovových organických iniciátorů» zejména na bázi sodíku, podle vynálezu, který spočívá v tom, Že se jako iniciátor použije dinatrium-alfa-metylstyrenový tetramer. Polymeraci lze s výhodou provádět v kapalné fázi v rozsahu teplot 198 až 303 K, zejména pak při 223 až 273 K. Polymeraci lze rovněž provádět v přítomnosti aniontové kopolymerovatelného monomeru, s výhodou akrylonitrilu, styrenu, alfa-metylstyrenu, izoprenu, nebo metylmetakrylátu. V tomto případě kopolymerace lze získávat blokové kopolymery butadienu typu A-B-A, jakož i kopolymery se statistickým rozdělením monomerů. Telechelické homopolymery a kopolymery butadienu mají funkcionalitu blížící se Číslu 2. Molekulární hmotnost polymeru lze nastavit v potřebném rozsahu. Polymerace může probíhat buí ve hmotě a/nebo s přídavkem nepolárních rozpouštědel, zejména benzenu, toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu nebo benzinových frakcí. Výhodnějěí vSak je pracovat bez přídavku těchto rozpouštědel, přičemž jako ředidla působí pouze ostatní uhlovodíky z frakce. V důsledku požadavku, aby polymerace probíhala v kapalné fázi, je možno pracovat bud za atmosférického nebo zvýšeného tlaku. Doba polymerace je zpravidla 1 až 3 h. Jelikož se jedná o stechiometrickou polymeraci, určuje obsah iniciátoru požadovanou molekulovou hmotnost.% by weight in the range from 1,000 to 250,000 in a homogeneous liquid phase in the presence of alkali metal organic initiators, in particular sodium-based, according to the invention, characterized in that disodium-alpha-methylstyrene tetramer is used as initiator. The polymerization can advantageously be carried out in the liquid phase at temperatures of from 198 to 303 K, in particular at 223 to 273 K. The polymerization can also be carried out in the presence of an anionic copolymerizable monomer, preferably acrylonitrile, styrene, alpha-methylstyrene, isoprene, or methyl methacrylate. In this case of copolymerization, butadiene block copolymers of type A-B-A can be obtained, as well as copolymers with a random monomer distribution. Telechelic homopolymers and copolymers of butadiene have a functionality close to that of Number 2. The molecular weight of the polymer can be adjusted to the desired extent. The polymerization can be carried out either in bulk and / or with the addition of non-polar solvents, in particular benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or gasoline fractions. However, it is preferable to work without the addition of these solvents, with only other hydrocarbons from the fraction acting as diluents. Due to the requirement that the polymerization be carried out in the liquid phase, either atmospheric or elevated pressure can be used. The polymerization time is generally 1 to 3 hours. Since it is a stoichiometric polymerization, the initiator content determines the desired molecular weight.

Aktivní konce řetězců výsledného živého polymeru lze funkcionalizovat známým způsobem elektrofilními činidly pro vytváření funkčních skupin, např. oxidem uhličitým, alkylenoxidy, nebo epichlorhydrinem. Vznikají tak telechelické polymery.The active chain ends of the resulting living polymer can be functionalized in a known manner by electrophilic functional grouping agents, e.g., carbon dioxide, alkylene oxides, or epichlorohydrin. Telechelic polymers are formed.

Produkty získané způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako polymery získané při polymeraci čistého butadienu. Je proto výhodou způsobu podle vynálezu, že se tyto polymery dají připravit, aniž je třeba předem provádět izolaci butadienu z frakce, čímž se uspoří výrobní náklady. Ostatní uhlovodíky v frakci zůstanou po polymeraci к dispozici pro dalěí využití.The products obtained by the process according to the invention have the same properties as the polymers obtained in the polymerization of pure butadiene. It is therefore an advantage of the process according to the invention that these polymers can be prepared without the need to pre-isolate butadiene from the fraction, thereby saving production costs. The other hydrocarbons in the fraction will remain available for further use after polymerization.

U způsobu podle vynálezu lze dosáhnout vysokého podílu struktury 1,2,polymeruje-li se v přítomnosti polárních sloučenin jako donorů elektronů.In the process according to the invention, a high proportion of structure 1,2 can be achieved when polymerized in the presence of polar compounds as electron donors.

Dále uváděné příklady objasňují způsob provedení vynálezu.The following examples illustrate the method of carrying out the invention.

Přikladl mmol dinatrium-alfa-metylstyrenového tetrameru, rozpuštěného v 355 ml tetrahydrofuranu, bylo vloženo do skleněného autoklávu a po dobu 1 hodiny se к němu přidávalo 172 g frakce, která obsahovala 43,6 hmotnostních % 1,3-butadienu. Polymerace probíhala za teploty 243 K. Potom se reakční směs míchala ještě 1 hodinu, načež se polymerace přerušila metanolem. Separovaly se nezřeagované uhlovodíky a vytvořený polybutadien se separoval oo odstranění vody na vakuové rotační odparce při 323 K. Při 100 % výtěžku se získal kapalný polybutadien o střední molekulové hmotnosti 2 050. Polymer měl mikrbstrukturu 81 molárních %Example 1 mmol of disodium-alpha-methylstyrene tetramer, dissolved in 355 ml of tetrahydrofuran, was placed in a glass autoclave and 172 g of a fraction containing 43.6% by weight of 1,3-butadiene was added over 1 hour. The polymerization was carried out at a temperature of 243 K. Thereafter, the reaction mixture was stirred for 1 hour, after which the polymerization was interrupted with methanol. Unreacted hydrocarbons separated and the polybutadiene formed was separated to remove water on a vacuum rotary evaporator at 323 K. At 100% yield, liquid polybutadiene with an average molecular weight of 2050 was obtained. The polymer had a microstructure of 81 molar%

1,2 a 19 molárních % 1,4 jednotek..1.2 and 19 mole% 1.4 units.

Příklad 2Example 2

К 50 mmol dinatrium-alfa-metylstyrenového tetrameru, rozpuštěného v 237 ml tetrahydrofuranu, se za obdobných podmínek jako v příkladu 1 přidávalo v průběhu 2 hodin 114.5 a frakce, která obsahovala 43,6 hmotnostních % 1,3 butadienu, který se přidával kontinuálně při 223 K. Po skončení polymerace se к homogennímu roztoku přidalo 6,6 g etylenoxidu, načež se provedla hydrolýze vodou. Získalo se 49 g kapalného polybutadienu, který měl na každém konci řetězce primární skupinu -OH. Relativní střední molekulová hmotnost, stanovená osmometricky byla 2 090, vypočtená 2 000. Produkt měl obsah hydroxylů 1,47%, z čehož vyplývá funkcionalita 1,81.50 50 mmol of disodium-alpha-methylstyrene tetramer dissolved in 237 ml of tetrahydrofuran was added over 2 hours to 114.5 and a fraction containing 43.6% by weight of 1,3 butadiene, which was added continuously at 223 K. At the end of the polymerization, 6.6 g of ethylene oxide were added to the homogeneous solution, followed by hydrolysis with water. 49 g of liquid polybutadiene having primary -OH group at each end of the chain was obtained. The relative average molecular weight, determined osmometrically was 2,090, calculated as 2,000. The product had a hydroxyl content of 1.47%, resulting in a functionality of 1.81.

P . ř í k 1 a d 3P. 1 and d 3

Polymerace probíhala stejně jako v příkladu 2, s tím rozdílem, že se současně s Сд frakcí přidávalo i 16,7 g styrenu, rozpuštěného v 200 ml toluenu. Po stejném zpracování sa získal kopolymer butadienu se . styrenem se 100% výtěžkem, přičemž produkt měl obsah styrenu 35 %.The polymerization was carried out as in Example 2, except that 16.7 g of styrene dissolved in 200 ml of toluene were added simultaneously with the Cd fraction. After the same treatment, butadiene copolymer was obtained. styrene in 100% yield, the product having a styrene content of 35%.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the selective polymerization of butadiene from a fraction of fractions to homopolymers and copolymers, optionally containing functional groups, with a preselected MOE in the range of 1,000 to 25,000, in a homogeneous liquid phase and in the presence of an alkali metal initiator, particularly sodium-based. A dinetrim-alpha-methylstyrene tetrmer is used as initiator. and the polymerization is carried out in the liquid phase at a temperature range of 198 to 303 K, preferably 223 to 273 K, optionally in the presence of an aionic copolymerizable monomer, preferably acryloyl, styrene, alpha-methylstyrene, isoprene or methyl methacrylate. .