DD160191A1

DD160191A1 - PROCESS FOR PREPARING ORGANODILITHIUM POLYMERIZATION INITIATORS

Info

Publication number: DD160191A1
Application number: DD22358380A
Authority: DD
Inventors: Elisabeth Anton; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Hans-Peter Schulz; Jiri Cermak; Alexander Pleska; Otakar Seycek; Miloslav Sufcak
Original assignee: Elisabeth Anton; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Schulz Hans Peter; Jiri Cermak; Alexander Pleska; Otakar Seycek; Miloslav Sufcak
Priority date: 1980-08-24
Filing date: 1980-08-24
Publication date: 1983-05-11
Also published as: CS219632B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organodilithium-Polymerisationsiniitatoren, die durch Umsetzung von Lithium mit konjugierten Dienen in Gegenwart polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe in bestimmten Loesungsmittelgemischen erhalten werden.Die Dilithiumorganoverbindungen sind im Reaktionsmedium vollstaendig loeslich.Die Loesungen weisen einen hohen Gehalt an kohlenstoffgebundenen Lithium und eine hohe Stabilitaet gegen Abbau auf.Das Verfahren erfordert bei einem hohen Lithiumumsatz nur kurze Reaktionszeiten.Zur Herstellung der stabilen Loesungen der Dilithiumorganoverbindungen ist nur eine Verfahrensstufe erforderlich, und die Reaktion kann bei Raumtemperatur erfolgen.The invention relates to a process for preparing organodilithium polymerization initiators obtained by reacting lithium with conjugated dienes in the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons in certain solvent mixtures. The dilithium organo compounds are completely soluble in the reaction medium. The solutions have a high content of carbon-bonded lithium and a high stability against degradation. The process requires only short reaction times with high lithium conversion. Only one process stage is required to prepare the stable solutions of dilithium organo compounds, and the reaction can be carried out at room temperature.

Description

- Titel der Er fin dun ρ;- title of the finale ρ;

Verfahren zur Herstellung von Organodilithium-Polymerisations initiatorenProcess for the preparation of organodilithium polymerization initiators

Anwendungsgebiet der Erfindung Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von löslichen Organodilithium-Polymerisationsinitiatoren von substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten Dienen, die zur Herstellung von telechelischen. Homo- und Copolymeren von anionisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere von konjugierten Dienen und vinylsübstituierten aromatischen. Verbindungen, geeignet sind und die eine hohe Stabilität besitzen.The invention relates to an improved process for preparing soluble organodilithium polymerization initiators of substituted or unsubstituted conjugated dienes useful in the preparation of telechelic. Homopolymers and copolymers of anionically polymerizable monomers, in particular of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic. Compounds, are suitable and have a high stability.

Char akt er is tik der_ be kan η t e η tec hn i s ehe Q₁ Lösung enCharacteristics of the can be found in the Q ₁ solution

Es ist be-kannt, daß Oligomere Dienyldilithiumverbindungen j die 2 - Io Monomereinheiten pro Molekül enthalten, im allgemeinen ein polares Lösungsmittel bei ihrer Synthese erfordern, da sie nicht in Lösungsmitteln mit geringer Dielektrizitätskonstante hergestellt werden können « Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung von Lithiummetall mit einem konjugierten Dien in Gegenwart eines' polycyclischen Kohlenwasserstoffs in bestimmten Ethern, wie Tetrahydrofuran,' Dirnethoxyethan oder Diethylether, die die Solvatation der Kationen ermöglichen, erhalten. ' It is known that oligomeric dienyldithium compounds containing 2 to 10 monomer units per molecule generally require a polar solvent in their synthesis since they can not be prepared in low dielectric constant solvents. They are generally co-reacted with lithium metal a conjugated diene in the presence of a 'polycyclic hydrocarbon in certain ethers, such as tetrahydrofuran,' dirnethoxyethane or diethyl ether, which allow the solvation of the cations obtained. '

Aus der DE-OS 2 oo3 384 und der US-PS 3 388 178 ist je-'doch bekannt? daß Dilithium-Polymerisstionsinitiatoren in polaren Lösungsmitteln so instabil sind, daß sie nach der Herstellung nicht längere Zeit gelagert werden können, ohne daß sie einen beträchtlichen Verlust an ihrer Initiatoraktivität 'erleiden, Die Haltbarkeit von lithiumorganischen Verbindungen beträgt z.-B· in .Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur nur 2 Stunden* Auch in Gemischen aus Tetrahydrofuran und inerten Lösungsmitteln reagieren. sie mit dem Ether unter Zersetzung (Liebigs Ann. Chemie 747 (1971), S. 7o - 83).From DE-OS 2 oo3 384 and US-PS 3,388,178 is ever-known? Dilithium polymer initiators are so unstable in polar solvents that they can not be stored for a long time after preparation without undergoing significant loss of their initiator activity. The shelf life of organolithium compounds is, for example, 10-tetrahydrofuran Room temperature only 2 hours * Also react in mixtures of tetrahydrofuran and inert solvents. with decomposition of the ether (Liebigs Ann. Chemie 747 (1971), pp. 7o-83).

Es wurde· bereits in der DE-OS 1 817 479 und in der US-PS 3 377 4o4 vorgeschlagen, oligomere Dienyldilithiumverbindungen in polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, herzustellen und anschließend das polare Lösungsmittel durch.ein unpolares Lösungsmittel, wie n~Hexan, Cyclohexan, Benzen oder Toluen, zu ersetzen. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß zwei Stufen zur Herstellung des Initiators erforderlich sind und der Austausch des Lösungsmittels durch ein anderes zu erhöhten Betriebskosten führt.It has already been proposed in DE-OS 1 817 479 and in US Pat. No. 3,377,404 to prepare oligomeric dienyldilithium compounds in polar solvents, such as tetrahydrofuran or diethyl ether, and then to prepare the polar solvent by a non-polar solvent, such as n-hexane To replace cyclohexane, benzene or toluene. The disadvantages of this method are that two stages are required to prepare the initiator and replacement of the solvent by another leads to increased operating costs.

Ein Vv'e it er er Nachteil besteht darin, daß die Bedingungen , die zur Entfernung des Ethers erforderlich sind, oft zu Nebenreaktionen zwischen dem Dilithium-Initiator und dem Ether führen können, die eine teilweise Desaktivierung des Initiierung zur Folge haben, so. da'ß die resultieren- · den Lösungen Mono- und Bilithium- sowie inaktive Initiatormoleküle enthalten.A disadvantage of this is that the conditions required to remove the ether can often lead to side reactions between the dilithium initiator and the ether, resulting in partial deactivation of the initiation, so. that the resulting solutions contain mono- and bilithium- as well as inactive initiator molecules.

Nach der US-PS- 3 338 178 und der DE-AS 1 768 188 wird ein Gemisch aus einer Lithiumdispersion in Mineralöl, Dimethylether und Benzen bei -2ο bis -3ο ⁰C mit einem konjugierten Dien versetzt, der Dimethylether entfernt, weiteres Benzen zugegeben, das Reaktionsgemisch, auf 3o bis 35 ⁰C erwärmt und vom nichturagesetzten Lithium ab- . filtriert. Die resultierenden Lösungen enthalten 2o bis 3o Voio-% Dimethylether bezogen auf das Gesamtvolumen an organischem Lösungsmittel. Lösungen mit einer Konzentration des Adduktes von 1 Mo1/1 und weniger sollen eine größere Stabilität über längere Zeiträume, hinweg aufweisen. Neben den bereits angeführten Mangeln des Lösungsmittelaustausches .haben diese Lösungen gemäß DE-OS . 2 148 147 weiterhin den Nachteil, daß sie sehr viskos sind und etwas ungelöstes Produkt enthalten, was im Hinblick auf eine Verwendung als Katalysator für. die homogene anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Monomeren nachteilig ist. Zur- Solubilisierung ist es erforderlich, in einer 3. "Verfahrensstufe eine Kettenverlängerung der Dilithiumorganoverbindung durch den Zusatz einer geringen Menge eines konjugierten Diens zu bewirken. In der DE-OS 2 148 147 und der FR-PS 2· 154 978 wird eine' modifizierte Arbeitsweise beschrieben, wobei Dilithium-Dienyloligoraere analog .der US-PS.3 388 178 in Dimethylether hergestellt v/erden.According to US-PS 3,338,178 and DE-AS 1,768,188 a mixture of a lithium dispersion in mineral oil, dimethyl ether and benzene is treated at -2ο to -3ο ⁰ C with a conjugated diene, the dimethyl ether removed, further benzene was added , The reaction mixture, heated to 3o to 35 ⁰ C and off the unattended lithium. filtered. The resulting solutions contain from 2o to 3o Voio% dimethyl ether based on the total volume of organic solvent. Solutions with an adduct concentration of 1 Mo1 / 1 and less are said to have greater stability over extended periods of time. In addition to the already mentioned lack of solvent exchange. These solutions have according to DE-OS. 2,148,147 continue to have the disadvantage that they are very viscous and contain some undissolved product, which is suitable for use as a catalyst for. the homogeneous anionic polymerization of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic monomers is disadvantageous. For solubilization it is necessary to effect a chain extension of the dilithium organo compound by the addition of a small amount of a conjugated diene in a third stage of the process In DE-OS 2,148,147 and FR-PS 2,154,978 a modified Described method of operation, wherein Dilithium-Dienyloligoraere analogous. US Patent 3,388,178 in dimethyl ether prepared v / earth.

Beim Ersatz des Dime thylethers durch ein unpolares Lösungsmittel wird der Initiatorlösung ein schwach solvatisierender Arylalkyl- oder DiaIkylether. oder ein tertiäres Amin, beispielsweise Anisol, ^imethylanilin oder Triethylamin, zugesetzt, wodurch der DimethyIether bei tiefen Temperaturen entfernt werden kann, so daß die bekannten Wärme Zersetzungsreaktionen verhindert werden. Dieses Verfahren ist aufgrund der Kosten für die aromatischen oder halbaromatischen Ether unökonomisch und ergibt 'Schwierigkeiten bei der Abtrennung der hochsiedenden Ether, aus dem Endprodukt. When the dimethyl ether is replaced by a non-polar solvent, the initiator solution becomes a weakly solvating arylalkyl or dialkyl ether. or a tertiary amine, for example, anisole, ethylamine or triethylamine, whereby the dimethyl ether can be removed at low temperatures to prevent the known heat decomposition reactions. This process is uneconomical because of the cost of the aromatic or semiaromatic ethers and results in difficulty in separating the high boiling ethers from the final product.

Alle bekannten Verfahren erfordern außerdem lange Reaktionszeiten zur Herstellung der Dilithium-Dienyloligomereh bzw., zur Entfernung des als Reaktionsmedium eingesetzten Ethers«, Nachteilig für eine ökonomische Gestaltung des Prozesses sind weiterhin die tiefen Reaktionstemperaturen sowie der erforderliche Einsatz einer Lithiumdispersion mit bestimmter Teilchengröße zur Erzielung befriedigender Lithiumumsätze.Furthermore, all known processes require long reaction times for preparing the dilithium dienyl oligomers or for removing the ether used as the reaction medium. The low reaction temperatures and the required use of a lithium dispersion having a certain particle size to achieve satisfactory lithium conversions are also disadvantageous for an economic design of the process ,

Nach dem Stand der Technik werden die als' Aktivatoren verwendeten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe,' wie Naphthalen, in stöchiometrischen Mengen, die dem eingesetzten Lithium äquivalent sind., benötigt, was die Verwendbarkeit der Lithium-Dien-Adduktlösungen beeinträchtigt.In the prior art, the polycyclic aromatic hydrocarbons, such as naphthalene, used as' activators are needed in stoichiometric amounts equivalent to the lithium employed, which impairs the usefulness of the lithium diene adduct solutions.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die genannten Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen und die Dilithiierung konjugierter Diene in einer -einfachen, glatten Reaktion in einer Stufe bei kurzen-Reaktionszeiten und relativ hohen Reaktionstemperaturen ohn-e prozeßtechnische Schwierigkeiten zu ermöglichen. Dabei'sollen hohe Ausbeuten und hohe' Konzentrationen an Dilithi-urtiverbindung sowie eine hohe .Stabilität gegen Abbau gewährleistet sein.The aim of the invention is to eliminate the mentioned disadvantages of the known processes and to allow the dilithiation of conjugated dienes in a simple, smooth reaction in one step at short reaction times and relatively high reaction temperatures without any processing difficulties. High yields and high concentrations of dilithiuretic compound as well as a high stability against degradation should be ensured.

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des VJesens der Erfindungof the invention of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfaiiren zur Herstellung von hochkonzentrierten Lösungen von Dilithiumaddukten konjugierter Diene, die 1 bis 6 Monomereinheiten iiro Molekül enthalten und die als Initiatoren für die anionische Polymerisation konjugierter Diene und vinylsubstituierter aromatischer Verbindungen zu telechelischen Polymeren geeignet sind, zu entwickeln j das die obigen Anforderungen erfüllt.It is an object of the present invention to develop an improved process for the preparation of highly concentrated solutions of dilithium adducts of conjugated dienes containing 1 to 6 monomer units of iiro molecule and useful as initiators for the anionic polymerization of conjugated dienes and vinyl substituted aromatic compounds to form telechelic polymers j that meets the above requirements.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß · man Lithium und ein konjugiertes Dien in Gegenwart eines pplycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einem Gemisch von Methyl-tert. Butylether und Tetrahydrofuran als Reaktionsmedium umsetzt.The object is achieved according to the invention in that lithium and a conjugated diene in the presence of a pplycyclic aromatic hydrocarbon in a mixture of methyl tert. Butyl ether and tetrahydrofuran as the reaction medium.

Die erfindungsgemäß verwendbaren konjugierten Diene sind 1,3-konjugierte Diene, die 4-12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren oder 2 ,3-Dimethyl~l,3-~butadien *The conjugated dienes usable in the present invention are 1,3-conjugated dienes containing 4-12 carbon atoms per molecule, such as 1,3-butadiene, isoprene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

Das Lithium kann in irgendeiner Form eingesetzt werden, ζ» Β* als Draht, Stücke oder in feinverteiltem Zustand, wobei mit stückigem Lithium gleich gute Ergebnisse erzielt werden. Die anzuwendende Lithiummenge beträgt o_s5 2o g Atome Lithium pro Mol Dien.The lithium can be used in any form, ζ »Β * as a wire, pieces or in a finely divided state, with the same good results are obtained with lumpy lithium. The amount of lithium to be applied is o _s 5 2o g atoms of lithium per mole of diene.

Die als Aktivatoren zu verwendenden polycyclischen aromatischen 'Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise Naphthalen, Anthracen, Stilben, oder Diphenyl. Der Aktivator fördert die Adduktbildung und verzögert die Polymerisation des Diene., seine Menge soll .jedoch so gering wie möglich gehalten werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren genügen o₃oo5 bis 0,125 LIoI pro g-Atom Lithium.The polycyclic aromatic hydrocarbons to be used as activators are preferably naphthalene, anthracene, stilbene, or diphenyl. The activator promotes adduct formation and retards polymerization of the diene, but its level should be kept as low as possible. In the present process sufficient o ₃ oo5 to 0.125 Lioi per g-atom of lithium.

- 6- 6

_ β _ β

Beider Herstellung der Dilithiumorganoverbindangen wird ein Methyl-tert* Butylether/Tetrahydr of uran -Gemisch verwendet. Die Lösungsmittelm'enge. ist nicht kritisch, jedoch werden zur Erzielung hoher Konzentrationen an Dilithiumverbindung bei gleichzeitiger Gewährleistung der Löslichkeit 5 - Io Mole Lösungsmittel pro ,Mol Dien angewendet. Das Tetrahydrofuran wird in Mengen von 5 bis 3o Vol.-% in Bezug auf'das Gesamtvolumen an Lösungsmittel eingesetzt«,In preparing the dilithium organo compounds, a methyl tert-butyl ether / tetrahydrofuran mixture is used. The amount of solvent. is not critical, but 5 to 10 moles of solvent per mole of diene are used to obtain high concentrations of dilithium compound while maintaining solubility. The tetrahydrofuran is used in amounts of from 5 to 3 % by volume with respect to the total volume of solvent.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 243 und 323 K liegen und beträgt vorzugsweise 283 bis 3o3 K₈ Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 3o Stunden, vorzugsweise 1-- 3 Stunden, . 'The reaction temperature may be between 243 and 323 K and is preferably 283 to 303 K _8. The reaction time is 1 to 30 hours, preferably 1 to 3 hours. '

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Druck oder drucklos durchgeführt werden«,The process according to the invention can be carried out under pressure or without pressure,

Die resultierenden Dilithiumaddukte enthalten 1 bis 6 Monomereinheiten pro Molekül und sind ira Lösungsmittelgemisch vollständig löslich» Der Lithiumurnsatz beträgt 8o bis 9o %, bezogen auf das eingesetzte metallische Lithium, wovon 9o - 95 % in Form der polymerisations-, aktiven C-Li-Bindung vorliegen.The resulting dilithium adducts contain 1 to 6 monomer units per molecule and are completely soluble in the solvent mixture. The lithium conversion rate is 8o to 9o%, based on the metallic lithium used, of which 9o-95% are in the form of the polymerization, active C-Li bond ,

Die Lösungen weisen eine Konzentration von 1,6 bis 2,6 g-Atome Lithium pro Liter auf und können über einen Zeitraum von 6 bis 8 Wochen, aufbewahrt werden, ohne daß sie einen Verlust an ihrer Initiatoraktivität erleiden, wenn die Lagerung bei Temperaturen unter -278 K in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.The solutions have a concentration of 1.6 to 2.6 g atoms of lithium per liter and can be stored for a period of 6 to 8 weeks without suffering a loss of their initiator activity when stored at temperatures below -278 K in an inert gas atmosphere.

Erfindungsgemäß werden in einem 'einstufigen Prozeß konzentrierte, stabile Lösungen von Diiithiuniorganoverbindungen aus Lithium und 1,3-Dienen mit hoher Initiatoraktivität erhalten.According to the invention, concentrated, stable solutions of lithium diisothiourea compounds and 1,3-dienes with high initiator activity are obtained in a one-stage process.

7 -7 -

Die Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Dilitl.iium-DienyloligoE.eren. aus leicht zugänglichen und relativ billigen Ausgangssubstanzen'bei Einsatz molarer Lithiummengen in Form von Stücken oder Spänen und geringer Aktivatormengen-sowie bei kurzen Reaktionszeiten und relativ hoher Temperatur in guter Ausbeute hergestellt werden können, wobei d.io Lösungen keiner Zersetzung durch Etherspaltungen unterliegen.The invention is further characterized in that the Dilitl.iium-DienyloligoE.eren. can be prepared from readily available and relatively inexpensive starting materials' with molar amounts of lithium in the form of pieces or chips and low amounts of activator-and short reaction times and relatively high temperature in good yield, wherein d.io solutions undergo no decomposition by ether cleavages.

Bei Kenntnis des Standes der Technik war'dieses Ergebnis nicht zu erwarten*With knowledge of the state of the art'this result was not expected *

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele naher erläutert werden.The invention will be explained in more detail by the following examples.

Ausführ ungsbe ispieleImplementation games

Example 1:

2,1 g Lithium in Form von Stücken, 2,56 g Naphthalin, 8o ml Methyl-tert.butylether und 2ό ml Tetrahydrofuran wer.den in. einen mit Argon gespülten Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist, gefüllt. Aus dem Tropftrichter wird innerhalb von 2 Stunden bei 298 K eine Lösung von 13»6 g Isopren in einem Gemisch von 2o ml MTBS und 5 ^l Tetrahydrofuran zugetropftc -Nach beendeter Umsetzung wird nicht umgesetztes Lithium abfiltriert.2.1 g of lithium in the form of pieces, 2.56 g of naphthalene, 8o ml of methyl tert-butyl ether and 2 ml of tetrahydrofuran wer.den in. An argon-flushed reaction flask equipped with stirrer, thermometer and dropping funnel filled. From the dropping funnel, a solution of 13.6 g of isoprene in a mixture of 20 ml of MTBS and 5 μl of tetrahydrofuran is added dropwise at 298 K within 2 hours. After completion of the reaction, unreacted lithium is filtered off.

Die resultierende Lösung hat eine Lithiumkonzentraticn von 1,95 g-Äquivalenten pro Liter. Das entspricht einem Lithiumumsatz von 8o .%. Die Aktivität .(Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Lithium) beträgt 9o %. The resulting solution has a lithium concentration of 1.95 g-equivalents per liter. This corresponds to a lithium conversion of 8o.%. The activity (content of lithium bound to carbon) is 9o %.

Example 2:

Zu 2,1 g Lithium in Form von Stücken, 2,56 g Naphthalen-, 9o ml MTBE und 22,5 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 16/1-5 g Dimethylbutadien in Io ml MTBE und 2,5. ml . Tetrahydrofuran bei 2'98 K innerhalb von 2 Stunden zügetropfte Nach beendeter Dimethylbutadien-Zugabe wird noch 3o Minuten gerührt und dann die Lösung filtriert. Die Lösung weist bei einem 85 %igem Litliiumumsatz eine Lithiumkonzentration von 2,o6' g-Äquivalenten pro Liter und eine Aktivität von 92 % auf.To 2.1 g of lithium in the form of pieces, 2.56 g of naphthalene, 9o ml MTBE and 22.5 ml of tetrahydrofuran, a solution of 16 / 1-5 g of dimethyl butadiene in Io ml MTBE and 2.5. ml. Tetrahydrofuran is added dropwise at 2'98 K within 2 hours After completion of Dimethylbutadien addition is stirred for 3o minutes and then filtered the solution. The solution has a lithium concentration of 2, o6 'g equivalents per liter and an activity of 92 % at 85% conversion of lithium.

Example 3:

2,1 g· Lithium, 2,56 g Naphtha len,, 95 ml Methyl tert« butylether und 5 .ml Tetrahydrofuran werden im Reaktionskole.ben vorgelegt und 13₅6 g Isopren in einem Gemisch aus .24 ml Methyl-tertebutylether und 1 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 2 Std«, bei 298 K zur Reaktionsmischung zugetropft.2.1 g of lithium, 2.56 g of naphtha len, 95 ml of methyl tert-butyl ether and 5 .ml tetrahydrofuran are placed in Reaktionskole.ben and 13 ₅ 6 g of isoprene in a mixture of .24 ml of methyl tert-butyl ether and 1 ml of tetrahydrofuran within 2 hrs, added dropwise at 298 K to the reaction mixture.

Der Lithiumumsatz beträgt 83 %, die Konzentration an Lithium 2,oo g-lquivalente pro Liter und die AktivitätThe lithium conversion is 83%, the concentration of lithium 2, oo g equivalents per liter and the activity

Claims

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He fin dun f. \ Sa η sprlic hi '

I. Process for the preparation of soluble organodili-. thium polymerization initiators by reacting lithium with conjugated dienes in the presence of polycyclic aromatic compounds and ethers, characterized in that o, 5 to 2, ο g-atoms Li-r thiumstücke or chips per mole of diene in 5 "to lo Moles of a solvent mixture of 70 to 9.5% by volume of methyl tert-butyl ether and 5 to 30% of tetrahydrofuran in the presence of o _s oo5 to o, 12 ^ mol of the polycyclic aromatic compound per equivalent of lithium with the conjugated one Diene containing 4 x to 12 C atoms per molecule, at temperatures of 243 to 323, preferably from 283 to 303 K, for at least 1 hour.

?. " Procedure after point. I ₅ characterized in that the polycyclic aromatic compounds are preferably naphthalene, anthracene, stilbene or diphenyl.

3e method according to item 1 and 2 _%, characterized in that the conjugated dienes are 1,3-butadiene, isoprene or 2,3-Diinethy 1-1 _} 3-butadiene.