DE2911307A1 - METHOD OF COPOLYMERIZATION OF CIS-1,3-PENTADIENE AND TRANS-1,3-PIPERYLENE - Google Patents
METHOD OF COPOLYMERIZATION OF CIS-1,3-PENTADIENE AND TRANS-1,3-PIPERYLENEInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Copolymerisation von cis-1,3-Pentadien und trans-1,3-Pentadien zur Erzeugung von Copolymeren, deren MikroStruktur einzigartig ist und überwiegend aus cis-1,4-Polypentadien besteht.The invention particularly relates to a process for copolymerization of cis-1,3-pentadiene and trans-1,3-pentadiene for the production of copolymers, their microstructure is unique and consists predominantly of cis-1,4-polypentadiene consists.
Andere konjugierte Diolefine, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 2-Äthyl-1,3-butadien, 2-Methy1-1,3-pentadien sowie 4-Methyl-1,3-pentadien, können ebenfalls mit dem cis-1,3-Pentadienisomeren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren copolymerisiert werden.Other conjugated diolefins, such as 1,3-butadiene, Isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene and 4-methyl-1,3-pentadiene can also be used with the cis-1,3-pentadiene isomer are copolymerized to produce elastomeric copolymers.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird ein ternäres Katalysatorsystem eingesetzt, das aus (A) einer löslichen Chromverbindung, (B) metallorganischen Verbindungen, wie Trihydrocarbylaluminium, sowie (C) einem Dihydrocarbylhydrogenphosphxt besteht.When carrying out the process, a ternary catalyst system is used used, which consists of (A) a soluble chromium compound, (B) organometallic compounds such as trihydrocarbyl aluminum, and (C) a dihydrocarbyl hydrogen phosphate.
Das 1,3-Pentadienmonomere liegt in zwei Formen vor, und zwar in Form des eis- und des trans-Isomeren. Jede Monomereinheit enthält bei der Polymerisation wenigstens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Es gibt theoretisch elf mögliche stereoreguläre Polypentadiene.The 1,3-pentadiene monomer exists in two forms, namely in the form of the cis and trans isomers. Any monomer unit contains at least one asymmetric carbon atom during the polymerization. There are theoretically eleven possible stereoregulars Polypentadienes.
Wenigstens acht verschiedene Koordinationskatalysatorsysteme auf der Basis von übergangsmetallen polymerisieren trans-1,3-Pentadien, jedoch nur zwei von ihnen ermöglichen die Polymerisation von cis-1,3-Pentadien.At least eight different coordination catalyst systems based on transition metals polymerize trans-1,3-pentadiene, however, only two of them allow the polymerization of cis-1,3-pentadiene.
Die US-PS 4 048 418 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von cis-1,3-Pentadien unter Einsatz eines Eisenkatalysatorsystems zur Erzeugung einer Polymeren, das 93 % cis-1,4-Polybutadien enthält und eine weitgehend isotaktische Kristallkonfiguration aufweist. Der gleiche Eisenkatalysator polymerisiert jedoch auch trans-1,3-Pentadien zu einem syndio-U.S. Patent 4,048,418 describes a process for the polymerization of cis-1,3-pentadiene using an iron catalyst system to produce a polymer which contains 93% cis-1,4-polybutadiene and a largely isotactic crystal configuration having. However, the same iron catalyst also polymerizes trans-1,3-pentadiene to form a syndio-
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taktischen trans-1,2-Polypentadien. In "Journ. Polym. Sei." 51, 463 (1961) wird angegeben, daß ein Vanadiumkatalysator sowohl das eis- als auch das trans-1,3-Pentadien zu isotaktischem trans-1,4-Polypentadien polymerisiert.tactical trans-1,2-polypentadiene. In "Journ. Polym. Sei." 51, 463 (1961) it is stated that a vanadium catalyst converts both cis and trans 1,3-pentadiene to isotactic trans-1,4-polypentadiene polymerized.
Die US-PS 3 300 467 beschreibt die Polymerisation von trans-1,3-Pentadien zu Polymeren, die sich zu 65 bis 87 % aus cis-1,4-Polypentadien zusammensetzen, wobei ein Titankatalysator verwendet wird. In "Europ. Polym. Journ." 9, 189 (1973) wird angegeben, daß der Titankatalysator das eis-1,3-Pentadien zu trans-1,3-Pentadien isomerisiert und dann das trans-Monomere zu einem Polymeren polymerisiert, das 65 bis 70 % cis-1,4-Polypentadien enthält.U.S. Patent 3,300,467 describes the polymerization of trans-1,3-pentadiene to polymers that are 65 to 87% cis-1,4-polypentadiene assemble using a titanium catalyst. In "Europ. Polym. Journ." 9, 189 (1973) indicated that the titanium catalyst is cis-1,3-pentadiene isomerized to trans-1,3-pentadiene and then the trans monomer polymerized to a polymer containing 65 to 70% cis-1,4-polypentadiene contains.
Die US-PS 3 429 940 und 3 804 913 beschreiben Verfahren unter Verwendung eines ternären Katalysators aus einer Chromverbindung, Triäthylaluminium sowie eines Alkylhalogenids, wobei konjugierte Diolefine, wie Isopren oder Piperylen, unter Bildung cyclischer Trimerer, wie Trimethylcyclododecatrien, oligomerisiert werden. Die US-PS 3 754 043 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von flüssigem Polypentadien unter Verwendung von Chromacetylacetonat, eines Trialkylaluminiums sowie einer Schiff'sehen Base als Katalysatorsystem. Die JA-PS 73 06 939 (vgl."Chem. Abs." 80, 4644 η (1974)) beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu einem Polymeren, in dem 95 % der Unsättigung aus 1,2-Polybutadien bestehen, wobei ein ternärer Katalysator eingesetzt wird, der aus einer Chromverbindung, einer Organoaluminiumverbxndung sowie einem Phosphorsäureester besteht. Die JA-PS 73 64 178 ("Chem. Abs." 80, 10959Ov (1974)) beschreibt die Herstellung von 1,2-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Wasserstoff, wobei als Katalysatoren Chromacetylacetonat, Dibutylphosphonat sowie Triisobutylaluminium verwendet werden.U.S. Patents 3,429,940 and 3,804,913 describe processes using a ternary catalyst composed of a chromium compound, Triethylaluminum and an alkyl halide, conjugated diolefins such as isoprene or piperylene, with formation cyclic trimers, such as trimethylcyclododecatriene, oligomerized will. U.S. Patent No. 3,754,043 describes a process for producing liquid polypentadiene using it of chromium acetylacetonate, a trialkyl aluminum and a Schiff's base as a catalyst system. The JA-PS 73 06 939 (cf. "Chem. Abs." 80, 4644 η (1974)) describes a process for the polymerization of 1,3-butadiene to form a polymer, in which 95% of the unsaturation consists of 1,2-polybutadiene, wherein a ternary catalyst is used, which consists of a chromium compound, an organoaluminum compound and a phosphoric acid ester. JA-PS 73 64 178 ("Chem. Abs." 80, 10959Ov (1974)) describes the preparation of 1,2-polybutadiene by polymerizing butadiene in the presence of hydrogen, with chromium acetylacetonate as catalysts Dibutyl phosphonate and triisobutyl aluminum are used will.
Es ist nicht bekannt, Mischungen aus eis- und trans-1,3-Pentadien zur Erzeugung von Polypentadienen mit überwiegendIt is not known to have mixtures of cis- and trans-1,3-pentadiene for the production of polypentadienes with predominantly
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cis-1,4-Struktur zu polymerisieren. Ferner ist es nicht bekannt, eis-1,3-Pentadien unter Bildung von Polypentadien mit sehr hohem cis-1,4-Gehalt zu polymerisieren, desgleichen ist die Polymerisation von trans-1,3-Pentadien und Isopren bisher nicht beschrieben worden.polymerize cis-1,4 structure. Furthermore, it is not known Polymerize cis-1,3-pentadiene to form polypentadiene with a very high cis-1,4 content, the same the polymerization of trans-1,3-pentadiene and isoprene has not yet been described.
Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt ist ein Elastomeres mit hohem Molekulargewicht. Das Polymere besitzt eine Glasübergangstemperatur von ungefähr -600C. Seine geringe Glasübergangstemperatur macht Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt zusammen mit vielen anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften sehr geeignet für eine Verwendung in den Karkassen von Reifen.High cis-1,4 polypentadiene is a high molecular weight elastomer. The polymer has a glass transition temperature of about -60 0 C. Its low glass transition temperature makes polypentadiene high cis-1,4 content along with many other desirable physical properties very suitable for use in the carcass of tires.
Bisher war kein Katalysatorsystern, das Chrom enthält, zur Herstellung von festen Elastomeren aus trans-I,3-Pentadien und Isopren bekannt.So far there has not been a catalyst system containing chromium for Production of solid elastomers from trans-I, 3-pentadiene and isoprene is known.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dessen Hilfe man lineare und mono-verzweigte konjugierte Diolefine, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, copolymerisieren kann.The invention provides a method with the aid of which linear and mono-branched conjugates are made available Diolefins containing 4 to 8 carbon atoms copolymerize can.
Durch die Erfindung werden ein Verfahren und ein Katalysatorsystem zur Verfügung gestellt, mit deren Hilfe es zum ersten Mal möglich ist, eine Mischung aus eis- und trans-1#3-Pentadienisomeren zu Polypentadienen mit überwiegender cis-1,4-Struktur zu copolymerisieren. Jedes dieser cis-1,4-Polypentadiencopolymeren weist eine einzige relativ geringe Glasübergangstemperatur auf, so daß diese Copolymeren für eine Verwendung in Reifenkarkassenmxschungen geeignet sind. Es ist nunmehr möglich, das eis- und trans-1,3-Pentadienisomere, die normalerweise in bestimmten Fraktionen von Nebenprodukt Cg-Kohlenwasserstoffdestillaten, die bei der Erdölraffination oder bei petrochemischen Verfahren anfallen, unter Bildung wertvoller elastomerer Produkte zu copolymerisieren.The invention provides a process and a catalyst system with the aid of which it is possible for the first time to copolymerize a mixture of cis- and trans-1 # 3-pentadiene isomers to give polypentadienes with a predominantly cis-1,4 structure. Each of these cis 1,4-polypentadiene copolymers has a single, relatively low glass transition temperature, making these copolymers suitable for use in tire carcass compositions. It is now possible to copolymerize the cis and trans-1,3-pentadiene isomers normally found in certain fractions of by-product Cg hydrocarbon distillates from petroleum refining or petrochemical processes to form valuable elastomeric products.
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Die bisher bekannten Verfahren zur Polymerisation von Mischungen aus 1,3-Pentadienisomeren sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet- Beispielsweise polymerisieren die meisten der bekannten Verfahren nur das trans-Isomere zur Erzeugung von Polymeren, die unbefriedigende physikalische Eigenschaften besitzen.The previously known processes for the polymerization of mixtures of 1,3-pentadiene isomers are different Disadvantages - For example, most of the known processes only polymerize the trans isomer to produce it of polymers that have unsatisfactory physical properties.
Die Erfindung betrifft ferner die Polymerisation und Copolymerisation wenigstens eines Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe, die aus trans-1,3-Pentadien und Isopren besteht, wobei das gleiche Katalysatorsystem, wie es weiter oben erwähnt worden ist, verwendet wird.The invention also relates to polymerization and copolymerization at least one diolefin selected from the group consisting of trans-1,3-pentadiene and isoprene, the same catalyst system as mentioned above is used.
Ferner betrifft die Erfindung die Homopolymerisation von cis-1,3-Pentadien unter Bildung von Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, wobei der gleiche vorstehend erwähnte Katalysator eingesetzt wird.The invention also relates to the homopolymerization of cis-1,3-pentadiene with the formation of polypentadiene with a high cis-1,4 content, using the same catalyst mentioned above.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von cis-1,3-Pentadien und trans-1,3-Pentadien in der Weise, daß diese Diolefine der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt werden, der aus (A) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie TT^gebundenen Organochromverbindungen besteht, (B) wenigstens einer organometallischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen besteht, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit sowie Dialkylhydrogenphosphiten, besteht.The invention relates to a process for the copolymerization of cis-1,3-pentadiene and trans-1,3-pentadiene in such a way that these diolefins are exposed to the action of a catalyst which from (A) at least one soluble Chromium compound selected from the group consisting of chromium salts of organic acids containing 2 to 20 carbon atoms contain organic complex compounds of chromium that contain tridentate ligands, as well as TT ^ bound organochrome compounds consists, (B) at least one organometallic compound selected from the group consisting of aluminum trialkyls, Magnesium dialkylene and zinc dialkylene, and (C) at least one phosphite compound from tris (2-chloroethyl) phosphite and dialkyl hydrogen phosphites, consists.
Die Erfindung besteht ferner in der Copolymerisation von cis-1,3-Pentadien mit anderen konjugierten Dieolefinen, ausgewählt aus der Gruppe Butadien, Isopren, 2-Äthyl-1,3-butadien und 2-Methyl-1,3-pentadien, durch Kontaktieren dieser Diolefine mit einem Katalysator, der aus (A) wenigstens einer löslichenThe invention also consists in the copolymerization of cis-1,3-pentadiene with other conjugated dieolefins selected from the group of butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-pentadiene, by contacting these diolefins with a catalyst which is soluble from (A) at least one
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Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen oder organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthält, sowie 9r-gebundenen Organochromverbindungen besteht, (B) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus AIuminiumtrialky1, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen besteht, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit sowie Dialkylhydrogenphosphiten, besteht.Chromium compound selected from the group consisting of chromium salts or organic acids containing 2 to 20 carbon atoms contain, organic complex compounds of chromium, which contain tridentate ligands, as well as 9r-bonded organochrome compounds consists, (B) at least one organometallic compound selected from the group consisting of aluminum trialky1, Magnesium dialkylene and zinc dialkylene, and (C) at least one phosphite compound consists of tris (2-chloroethyl) phosphite and dialkyl hydrogen phosphites.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von eis-1,3-Pentadien unter Bildung von Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt in der Weise, daß das eis-1,3-Pentadien der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt wird, der aus (A) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie 7r-gebundenen Organochromverbindungen, (B) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit sowie Dialkylhydrogenphosphiten,-besteht. The invention relates to a process for the polymerization of cis-1,3-pentadiene with the formation of polypentadiene with a high cis-1,4-content in such a way that the cis-1,3-pentadiene of Exposure to a catalyst selected from (A) at least one soluble chromium compound selected from the group consisting of chromium salts of organic acids containing 2 to 20 carbon atoms, organic complex compounds of chromium containing tridentate ligands, as well as 7r-bonded organochrome compounds, (B) at least one organometallic compound selected from the group consisting of aluminum trialkyls, magnesium dialkyls and zinc dialkyls, and (C) at least one phosphite compound selected from tris (2-chloroethyl) phosphite and dialkyl hydrogen phosphites.
Die Erfindung betrifft ferner die Polymerisation und Copolymerisation wenigstens eines Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe, die aus trans-1,3-Pentadien und Isopren besteht, wobei als Katalysator eine Mischung aus (A) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen, (B) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen, organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten,' sowie ^-gebundenen Organochromverbindungen besteht, und (C)The invention also relates to polymerization and copolymerization at least one diolefin selected from Group consisting of trans-1,3-pentadiene and isoprene, with a mixture of (A) at least one as a catalyst organometallic compound selected from the group consisting of aluminum trialkyls, magnesium dialkyls and zinc dialkyls, (B) at least one soluble chromium compound selected from the group consisting of chromium salts, organic acids, containing 2 to 20 carbon atoms, organic complex compounds of chromium containing tridentate ligands, 'as well as ^ -bound organochrome compounds, and (C)
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wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Dialkylhydrogenphosphiten sowie DiaryI-hydrogenphosphiten, verwendet wird.at least one compound selected from tris (2-chloroethyl) phosphite, Dialkyl hydrogen phosphites and diary hydrogen phosphites, is used.
Die zur Durchführung der Erfindung eingesetzte lösliche Chromverbindung kann aus den Chromsalzen von Carbonsäuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, bestehen. Die organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige organische Liganden enthalten, sind ebenfalls geeignet. Dreizähnige organische Liganden besitzen drei Positionen, an denen eine kovalente Bindung oder eine Koordinationsbindung mit dem Metall gebildet werden kann. Ein repräsentatives Beispiel für eine derartige Chrom-enthaltende dreizähnige Verbindung ist Chromacetylacetonat. Die -"/^-gebundenen Organochromverbindungen, wie sie durch Tris-(allyl)-chrom, Tris-(methylallyl)-chrom, Tris-(crotyl)-chrom, TT-Cyclopentadienchromtricarbonyl sowie T-Phenylchromtricarbonyl repräsentiert werden, können ebenfalls eingesetzt werden.The soluble chromium compound used to carry out the invention can be obtained from the chromium salts of carboxylic acids, containing 2 to 20 carbon atoms exist. The organic Complex compounds of chromium containing tridentate organic ligands are also suitable. Three-toothed Organic ligands have three positions at which a covalent bond or a coordination bond can be formed with the metal. A representative example of such a chromium-containing tridentate Compound is chromium acetylacetonate. The - "/ ^ - bound organochrome compounds, such as tris (allyl) chromium, tris (methylallyl) chromium, tris (crotyl) chromium, TT-cyclopentadiene chromium tricarbonyl as well as T-phenylchromotricarbonyl can also be used.
Die bevorzugten löslichen Chromverbindungen, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind die Chromsalze von organischen Säuren, beispielsweise Chromoctanoat, Chrombenzoat, Chromnaphthenat, Chromneodecanoat, Chromoxalat sowie Chromstearat. Von allen löslichen Chromverbindungen werden Chromnaphthenat, Chromneodecanoat sov/ie Chromoctanoat am meisten bevorzugt.The preferred soluble chromium compounds useful in practicing the invention are the chromium salts of organic acids, for example chromium octanoate, chromium benzoate, chromium naphthenate, chromium neodecanoate, chromium oxalate and chromium stearate. Of all the soluble chromium compounds, chromium naphthenate, chromium neodecanoate and chromium octanoate are the most common preferred.
Die erfindungsgemäß eingesetzten metallorganischen Verbindungen sind Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride. Repräsentative Beispiele sind Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminium-tri-n-propyl, Aluminium-tri-n-butyl, AIuminiumtriisobtuyl, Aluminiumtripenty1, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtrioctyl, Diäthy!aluminiumhydrid sowie Diisobutylaluminiumhydrid oder dgl.The organometallic compounds used according to the invention are aluminum trialkyls or dialkyl aluminum hydrides. Representative examples are aluminum trimethyl, aluminum triethyl, Aluminum-tri-n-propyl, aluminum-tri-n-butyl, aluminum triisobtuyl, Aluminum tripenty1, aluminum trihexyl, Aluminum trioctyl, diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride or the like
Die erfindungsgemäß geeigneten Dialky!magnesiumverbindungen bestehen beispielsweise aus Di-n-hexylmagnesium sowie n-Butyläthylmagnesium oder dgl.The dialkyl magnesium compounds suitable according to the invention consist, for example, of di-n-hexylmagnesium and n-butylethylmagnesium or the like
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Beispiele für Dialkylzinkverbindungen sind Diäthylzink sowie Dibutylzink oder dgl.Examples of dialkyl zinc compounds are diethyl zinc and dibutyl zinc or the like.
Die Dialkylhydrogenphosphite können durch folgende tautomere Strukturen wiedergegeben werden:The dialkyl hydrogen phosphites can be represented by the following tautomeric structures:
R-OO R-OR-OO R-O
P ,^ P-OHP, ^ P-OH
R1 - 0 H R' - 0R 1 - 0 HR '- 0
worin R und R1 für Alkylgruppen stehen, die gegebenenfalls identisch sein können. Die Dialkylphosphite existieren im wesentlichen in der Ketoform (die links dargestellt ist) und sind in dimeren oder trimeren Gruppierungen durch Wasserstoffbindungen assoziiert. Die Nomenklatur "Dialkylhydrogenphosphit" beschreibt bei ihrer Anwendung strikt nur das Ketodautomere, sie wird jedoch häufig auch auf beide tautomeren Formen angewendet, was auch im vorliegenden Falle geschehen soll. Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphite können außerdem in der Weise beschrieben werden, daß sie wenigstens ein phosphinisches Wasserstoffatom besitzen.wherein R and R 1 stand for alkyl groups, which may optionally be identical. The dialkyl phosphites exist essentially in the keto form (shown on the left) and are associated in dimeric or trimeric groups through hydrogen bonds. When used, the nomenclature “dialkyl hydrogen phosphite” strictly describes only the keto automer, but it is often also applied to both tautomeric forms, which should also be done in the present case. The phosphites used according to the invention can also be described in such a way that they have at least one phosphinic hydrogen atom.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzte! Dialkylhydrogenphosphite sind solche, die 1 bis 20 Kohlenstoff atome in den Alkylgruppen enthalten. Beispiele sind Dimethylhydrogenphosphit, Diathylhydrogenphosph.it, Diisopropylhydrogenphosphit, Dibutylhydrogenphosphit, Bis-(2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit oder Dioctylhydrogenphosphit, Didodecylhydrogenphosphit, Dioctadecylhydrogenphosphit, Äthylbutylhydrogenphosphit, Methylhexylhydrogenphosphit und dgl.The used for the preparation of the catalyst according to the invention! Dialkyl hydrogen phosphites are those that contain 1 to 20 carbon atoms in the alkyl groups. examples are Dimethyl hydrogen phosphite, dietary hydrogen phosphite, diisopropyl hydrogen phosphite, Dibutyl hydrogen phosphite, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite or dioctyl hydrogen phosphite, didodecyl hydrogen phosphite, Dioctadecyl hydrogen phosphite, ethyl butyl hydrogen phosphite, Methylhexyl hydrogen phosphite and the like.
Cycloalkylhydrogenphosphite, wie Dicyclohexylhydrogenphosphit, können ebenfalls verwendet werden, desgleichen Monoalkyl- und Monoarylhydrogenphosphite, wie Äthylphenylhydrogenphosphit und Butylbenzylhydrogenphosphit.Cycloalkyl hydrogen phosphites, such as dicyclohexyl hydrogen phosphite, can also be used, as can monoalkyl and monoaryl hydrogen phosphites such as ethylphenyl hydrogen phosphite and Butyl benzyl hydrogen phosphite.
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Tris-(2-chloräthyl)-phosphit ist erfindungsgemäß ebenfalls geeignet.Tris (2-chloroethyl) phosphite is also present according to the invention suitable.
Die Dialkylhydrogenphosphite, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe enthalten, sind die bevorzugten Phosphitenthaltenden Verbindungen.The dialkyl hydrogen phosphites, which have 1 to 8 carbon atoms per alkyl group are the preferred phosphite-containing compounds.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besitzt eine PoIymerisationsaktivität innerhalb eines breiten Bereiches der gesamten Katalysatorkonzentration sowie der Katalysatorkomponentenverhältnisse. Die Katalysatorkomponenten treten offensichtlich in einer Wechselwirkung unter Bildung der aktiven Katalysatorspezies. Die optimale Konzentration einer jeden Katalysatorkomponente hängt von den Konzentrationen der anderen Katalysatorkomponenten ab. Die Polymerisationen laufen innerhalb eines breiten Bereiches an Katalysatorkonzentrationen und -Verhältnissen ab, die Polymeren mit den günstigsten Eigenschaften werden jedoch innerhalb eines engeren Molverhältnisbereiches erzielt.The catalyst system according to the invention has a polymerization activity within a wide range of total catalyst concentration as well as catalyst component ratios. The catalyst components apparently interact to form the active ones Catalyst species. The optimal concentration of each catalyst component depends on the concentrations of the other catalyst components. The polymerizations run over a wide range of catalyst concentrations and ratios, but the polymers with the most favorable properties are within a narrower range Molar ratio range achieved.
Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu der Chromverbindung (Me/Cr) kann von ungefähr 20:1 bis ungefähr 2:1 variieren. Ein bevorzugteres Me/Cr-Verhältnis liegt zwischen ungefähr 8:1 und ungefähr 4:1.The molar ratio of the organometallic compound to the chromium compound (Me / Cr) can be from about 20: 1 to about Vary 2: 1. A more preferred Me / Cr ratio is between about 8: 1 and about 4: 1.
Das Molverhältnis des Dialkyl- oder Diarylhydrogenphosphits zu der Chromverbindung (P/Cr) kann von ungefähr 0,2:1 bis ungefähr 10:1 schwanken, wobei ein bevorzugterer P/Cr-Bereich zwischen ungefähr 0,5:1 und ungefähr 3:1 liegt.The molar ratio of the dialkyl or diaryl hydrogen phosphite to the chromium compound (P / Cr) can be from about 0.2: 1 to about 10: 1, with a more preferred P / Cr range between about 0.5: 1 and about 3: 1.
Die Katalysatorkomponenten können dem Polymerisationssystem als getrennte Katalysatorkomponenten entweder stufenweise oder gleichzeitig ("in situ"-Herstellung) zugegeben werden. Die Katalysatorkomponenten können ferner durch Vormischen einer jeden der drei Komponenten außerhalb des Polymerisationssystems vorgeformt werden, wobei die erhaltenen vorgemischten Katalysatorkomponenten den Polymerisationssystemen zugegeben wenden.The catalyst components can be added to the polymerization system as separate catalyst components either in stages or at the same time ("in situ" preparation). The catalyst components can also be premixed of each of the three components are preformed outside the polymerization system, the obtained premixed Turn catalyst components added to the polymerization systems.
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Die Menge des insgesamt eingesetzten Katalysators hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Reinheit der Komponenten, der gewünschten Polymerisationsrate sowie der Temperatur. Daher lassen sich keine spezifischen Gesamtkonzentrationen des Katalysators mit Ausnahme der Regel angeben, daß katalytische Mengen verwendet werden sollten. Erfolgreiche Polymerisationen können unter Einhaltung verschiedener Molverhältnisse des Monomeren zu der Chromkomponente in dem ternären Katalysatorsystem zwischen ungefähr 300/1 und ungefähr 4000/1 durchgeführt werden. Die bevorzugte Monomer/Chrom-Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 600/1 und 2000/1. Bestimmte spezifische Gesamtkatalysatorkonzentrationen sowie Katalysatorkomponentenverhältnisse, die Polymere mit den gewünschten Eigenschaften erzeugen, werden in den weiter unten folgenden Beispielen erläutert.The total amount of catalyst used depends on various factors, for example on the purity the components, the desired rate of polymerization and the temperature. Therefore, no specific total concentrations can be found of the catalyst except for the rule that catalytic amounts should be used. Successful Polymerizations can be carried out while maintaining various molar ratios of the monomer to the chromium component in the ternary catalyst system between about 300/1 and about 4000/1. The preferred monomer / chromium concentration is generally between 600/1 and 2000/1. Certain specific total catalyst concentrations as well as catalyst component ratios that produce polymers with the desired properties explained in the examples below.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Polymerisationen in inerten Lösungsmittelsystemen durchgeführt, so daß es sich um Lösungspolymerisationen handelt. Unter dem Begriff "inertes Lösungsmittel" ist ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zu verstehen, das nicht in die Polymerstruktur eintritt und auch keine nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität ausübt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.In general, the polymerizations according to the invention carried out in inert solvent systems, so that it is solution polymerizations. Under the term "inert Solvent "means a solvent or diluent that does not enter the polymer structure and also has no adverse effect on catalyst activity. Examples of such solvents are usually aliphatic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons.
Die bevorzugten Lösungsmittel sind Hexan, Pentan, Benzol, Toluol und Cyclohexan. Das Volumenverhältnis Lösungsmittel/ Monomeres kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Ein Verhältnis des Lösungsmittels zu dem Monomeren von bis zu 20 oder mehr/1 kann eingehalten werden. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, ein Volumenverhältnis Lösungsmitte1/Monomeres von ungefähr 3/1 bis ungefähr 6/1 einzuhalten. Es ist möglich, ein Suspensionspolymerisationssystem zur Durchführung der Erfindung anzuwenden. Dies kann in der Weise geschehen, daß ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel ausgewählt wird, in welchem das gebildete Polymere unlöslich ist.The preferred solvents are hexane, pentane, benzene, toluene and cyclohexane. The volume ratio solvent / Monomer can vary within a wide range. A ratio of the solvent to the monomer of up to to 20 or more / 1 can be adhered to. It is usually preferable to have a solvent / monomer volume ratio from about 3/1 to about 6/1. It is possible to use a suspension polymerization system for practicing the invention apply. This can be done in such a way that a solvent or a diluent is selected in which the polymer formed is insoluble.
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Es ist gewöhnlich zur Erzielung der besten Ergebnisse zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Polymerisationen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchzuführen.It is usually convenient to run the polymerizations of this invention to exclusion for best results of air and moisture.
Die zur Durchführung der Erfindung eingehaltenen Temperaturen sind nicht kritisch und können von einer niederen Temperatur, beispielsweise -100C oder darunter, bis zu einer hohen Temperatur von 1000C oder darüber schwanken. Jedoch ist es gewöhnlich zweckmäßiger, eine bequemere Temperatur zwischen ungefähr 20 und ungefähr 900C einzuhalten. The proverbial for practicing the invention temperatures are not critical and can range from a low temperature, for example -10 0 C or below, to a high temperature of 100 0 C or fluctuate above. However, it is usually more convenient to maintain a comfortable temperature between about 20 and about 90 0 C.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention without restricting it. Unless otherwise stated, refer to all parts and percentages are based on weight.
Die Verdünnungslosungsviskosxtäten (dilute solution viscosities (DSV)) der Polymeren wurden in Toluol bei 300C bestimmt. Die Glasübergangstemperaturen (T ) wurden unter Einsatz von Differential Thermal Analyzers (DTA) (DuPont Modelle Nr. 900 und 990) ermittelt. Die Mikrostrukturen der Polymeren wurden durch eine Kombination aus NMR- und IR-Methoden ermittel (vgl. D. H. Beebe et al., in "Journ. Polym. Sei.", Teil A-1.The Verdünnungslosungsviskosxtäten (dilute solution viscosities (DSV)) of the polymers were determined in toluene at 30 0 C. Glass transition temperatures (T) were determined using Differential Thermal Analyzers (DTA) (DuPont Models Nos. 900 and 990). The microstructures of the polymers were determined by a combination of NMR and IR methods (cf. DH Beebe et al., In "Journ. Polym. Sci.", Part A-1.
Zwei getrennte Lösungen, und zwar eine mit dem eis- und die andere mit dem trans-1,3-Pentadienmonomeren, in Hexan werden in der Weise hergestellt, daß jede Lösung 10 g 1,3-Pentadien pro 100 ml Lösung enthält. Die Lösungen werden dann durch getrennte, mit Kieselgel gefüllte Säulen geschickt. Aliquots einer jeden Lösung werden in eine Reihe von 120-ml-Plaschen zur Herstellung von Vormischungen eingemessen, die insgesamt 10 g des eis- und trans-Isomeren in verschiedenen Verhältnissen enthalten, die zu 90:10 und 20:80 (eisttrans-1,3-Pentadien) schwanken. Die Katalysatorkomponenten werden nach der "in situ"-Methode in der folgenden Reihenfolge zugegeben:Two separate solutions, one with the ice cream and the other others with the trans-1,3-pentadiene monomer in hexane are prepared in such a way that each solution contains 10 g of 1,3-pentadiene contains per 100 ml of solution. The solutions are then passed through separate columns filled with silica gel. Aliquots of each solution are placed in a series of 120 ml flasks for the preparation of premixes, the total of 10 g of the cis and trans isomers in different ratios contain those at 90:10 and 20:80 (eisttrans-1,3-pentadiene) vary. The catalyst components are added according to the "in situ" method in the following order:
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(a) Trialkylaluminium, (b) Chromverbindung und (c) Dialkylhydrogenphosphit. Die spezifischen Verbindungen sowie ihre jeweiligen Mengen, angegeben als Millimol pro 100 g der ge-* samten Monomeren, gehen aus den Spalten 4, 5 und 6 in der Tabelle I hervor.(a) trialkyl aluminum, (b) chromium compound and (c) dialkyl hydrogen phosphite. The specific compounds as well as their respective amounts, given as millimoles per 100 g of the all monomers, can be seen from columns 4, 5 and 6 in Table I.
Die Flaschen sowie ihre Inhalte werden in ein auf 500C gehaltenes Wasserbad gebracht und Ende über Ende zur Bewirkung eines· Rührens während der Polymerisation gedreht. Die Polymerisationen werden nach Ablauf der in Spalte 7 in Tabelle I angegebenen Stundenzahl durch Zugabe von 2 ml Methanol und 0,1 g Dibutyl-p-kresol beendet. Die Polymeren werden durch Trocknen unter Vakuum isoliert.The bottle and its contents are placed in a bath maintained at 50 0 C water bath and rotated end over end for effecting · agitation during polymerization. The polymerizations are terminated after the number of hours specified in column 7 in Table I has elapsed by adding 2 ml of methanol and 0.1 g of dibutyl-p-cresol. The polymers are isolated by drying under vacuum.
Alle Polymeren sind kautschukartige Feststoffe. Jedes Polymere zeigt nur eine Glasübergangstemperatur, wobei die T Werte für die Reihe der Polymeren zwischen -59°C und -47°C in Abhängigkeit von dem Verhältnis der zwei isomeren Monomeren in der Charge schwankt.All polymers are rubbery solids. Each polymer shows only one glass transition temperature, where the T values for the series of polymers between -59 ° C and -47 ° C depending on the ratio of the two isomeric monomers fluctuates in the batch.
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risa-Polyxne
risa-
ausbeute,Polymer-
yield,
dl/gDSV,
dl / g
NMR + IR Anal %% cis-1,4-PPD, 3
NMR + IR Anal%
Nr.search
No.
Stundentionz.,
hours
(O(O
15 Et7.5 hex
15 et
. 2'1.5
. 2
2 Bu1.5 Bu
2 Bu
21.5
2
9793
97
Unter Einsatz des DuPont Modells 900 DTA PPD = Polypentadien; die Polymeren enthalten auch 13 bis 17 % trans-1,4- und 5 bis 7 % 3,4-Polypentadiene .Using the DuPont Model 900 DTA PPD = polypentadiene; the polymers also contain 13 to 17% trans-1,4- and 5 to 7% 3,4-polypentadienes.
Eine gereinigte Lösung von eis-1,3-Pentadien in n-Pentan, die 10 g 1,3-Pentadien pro 100 ml der Lösung enthält, wird hergestellt. Eine zweite gereinigte Lösung in Pentan, welche 10 g Isopren pro 100 ml der Lösung enthält, wird ebenfalls hergestellt. Aliquots dieser zwei Lösungen werden in eine Reihe von 120-ml-Flaschen zur Herstellung von Vormischungen eingemessen,welche insgesamt 10 g der zwei Monomeren in verschiedenen Verhältnissen enthalten, die zwischen 90:10 und 25:75 (cis-1,3-Pentadien:Isopren) schwanken. Die Monomeren werden dann unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise copolymerisiert. Der bei dieser Versuchsreihe einer jeden Flasche zugesetzte Katalysator besteht aus TEAL:Cr Octoat:(BuO)2HPO = 10:2:2 Millimol/100 g des gesamten Monomeren. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.A purified solution of cis-1,3-pentadiene in n-pentane containing 10 g of 1,3-pentadiene per 100 ml of the solution is prepared. A second purified solution in pentane containing 10 grams of isoprene per 100 ml of the solution is also prepared. Aliquots of these two solutions are measured into a series of 120 ml bottles to make premixes containing a total of 10 g of the two monomers in various ratios ranging between 90:10 and 25:75 (cis-1,3-pentadiene: Isoprene). The monomers are then copolymerized using the procedure described in Example 1. The catalyst added to each bottle in this series of tests consists of TEAL: Cr Octoate: (BuO) 2 HPO = 10: 2: 2 millimoles / 100 g of total monomer. The results are shown in Table II.
Vormischung, %
c-PD' IPMonomer in the
Premix,%
c-PD 'IP
ausbeute,
Gew.-%polymer
yield,
Wt%
dl/gDSV,
dl / g
such
Nr.Ver
search
No.
zeit, StundenPolymerization
time, hours
1 -PD = cis-1,3-Pentadien1-PD = cis-1,3-pentadiene
IP = IsoprenIP = isoprene
Unter Verwendung des DuPont Modells 990 DTAUsing the DuPont Model 990 DTA
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Eine gemischte (eis- plus trans-)-1,3-Pentadienfraktion, die von einem Nebenprodukt Cc-Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt worden ist, der 55 % trans-1,3- und 41,4 % cis-1,3-Pentadien plus 1,5 % Cyclopenten und 2,0 % Cg-aliphatische oder andere olefinische Kohlenwasserstoffe, wie eine dampfphasenchromatographische Analyse ergibt, enthält, wird verwendet. Eine gereinigte Vormischung, die insgesamt 100 g der 1,3-Pentadienisomeren in Hexan pro Liter Lösung enthält, wird hergestellt. Ein Aliquot dieser Vormischung wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 500C nach dem Einspritzen der Katalysatorkomponenten unter Einhaltung der "in situ"-Methode bei Konzentrationen von Triäthylaluminium:Chromnaphthenat:Dibutylhydrogenphosphit = 15:2:2 Millimol pro 100 g des Monomeren (mhm) polymerisiert. Die Menge an erhaltenem festem Polymeren beträgt 99 % der theoretischen Ausbeute. Es wird ein DSV-Wert von 2,5 dl/g ermittelt. Das Zahlenmittel sowie das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betragen 148000 bzw. 437000, bestimmt unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (Waters Asscociates Model No. 200). Der Tg-Wert wird zu -46°C ermittelt. Die MikroStruktur des Polymeren wird zu ungefähr 78 % cis-1,4-, 14 % trans-1,2- und 8 % 3,4-Polypentadien ermittelt.A mixed (cis plus trans) 1,3-pentadiene fraction that has been separated from a by-product Cc hydrocarbon stream containing 55% trans-1,3- and 41.4% cis-1,3-pentadiene plus 1 , 5% cyclopentene and 2.0% Cg aliphatic or other olefinic hydrocarbons as determined by vapor phase chromatographic analysis is used. A purified premix containing a total of 100 grams of the 1,3-pentadiene isomers in hexane per liter of solution is prepared. An aliquot of this premix is for a period of 30 minutes at 50 0 C after the injection of the catalyst components while observing the "in situ" method at concentrations of triethylaluminum: chromium naphthenate: dibutyl hydrogen phosphite = 15: 2: 2 millimoles per 100 g of the monomer ( mhm) polymerized. The amount of solid polymer obtained is 99% of the theoretical yield. A DSV value of 2.5 dl / g is determined. The number average and the weight average molecular weight are 148,000 and 437,000, respectively, determined using a gel permeation chromatograph (Waters Associates Model No. 200). The Tg value is determined to be -46 ° C. The microstructure of the polymer is determined to be approximately 78% cis-1,4-, 14% trans-1,2- and 8% 3,4-polypentadiene.
Eine gereinigte Vormischung, die 100 g/Liter gemischte 1,3-Pentadiene (50,4 % trans- und 45,8 % eis-) in Hexan enthält, wird bei 500C unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen polymerisiert, wobei die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise eingehalten wird.A purified premix containing 100 g / liter of mixed 1,3-pentadienes (50.4% trans- and 45.8% cis-) in hexane is polymerized at 50 ° C. under the conditions given in Table I below, the procedure described in Example 1 being followed.
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Ver- Zeit, Ausbau- DSV, Tg, such Hex,Al CrNaph (Oct O)9HPO Stun- te, dl/g 0C Nr. ^ den Gew..-% Ver time, expansion DSV, Tg, such Hex, Al CrNaph (Oct O) 9 HPO hours, dl / g 0 C No. ^ the wt.%
1 7,5 1,5 1,5 1,5 97 3,7 -481 7.5 1.5 1.5 1.5 97 3.7 -48
2 6,0 1,2 1,2 1,2 98 4,0 -502 6.0 1.2 1.2 1.2 98 4.0 -50
Eine Vormischung, die eine Lösung von trans-Piperylen in Hexan in einer Konzentration von 10g des Monomeren pro 100 ml der gesamten Lösung enthält, wird einer Reihe von 120 ml-Flaschen zugeführt. Die Katalysatorkomponenten werden nach der in situ-Zugabemethode in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: zuerst wird die metallorganische Verbindung zugegeben, worauf sich die Zugabe der Chromverbindung anschließt. Dann erfolgt die Zugabe der Dialkylphosphitverbindung. Die spezifischen Katalysatorverbindungen in mMol pro 100 g des Monomeren (mhm) sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die Flaschen werden in ein Wasserbad gestellt und auf 500C gehalten, wobei sie Ende über Ende zur Erzeugung eines Rührens gedreht werden. Die Polymerisationen werden durch Zugabe von 1 ml Methanol plus 1 Teil/100 g des Monomeren Dibutyl-ß-kresol beendet. Die Polymeren werden durch Trocknen unter Vakuum isoliert. Weitere Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. Die Röntgenstrahlenbeugungsspektren der unter Einhaltung der Versuche 1 und 4 hergestellten Polymeren zeigen eine diffuse Streuung, aus der hervorgeht, daß sie amorph sind. Die Polymeren besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation. In einem beschleunigten Alterungstest, bei dessen Durchführung die rohen Polymeren in einer reinen Sauerstoffatmosphäre bei 900C erhitzt werden, absorbiert das Polymere Nr. 6 1 Gew.-% Sauerstoff in 756 Stunden (jede Zeit oberhalb 400 Stunden bei 900C wird als sehr gut betrachtet).A premix containing a solution of trans-piperylene in hexane at a concentration of 10 g of the monomer per 100 ml of total solution is added to a series of 120 ml bottles. The catalyst components are added by the in situ addition method in the following order: the organometallic compound is added first, followed by the addition of the chromium compound. The dialkyl phosphite compound is then added. The specific catalyst compounds in mmol per 100 g of the monomer (mhm) are summarized in Table III below. The bottles are placed in a water bath and maintained at 50 0 C while being rotated with the end to produce a stirring end. The polymerizations are terminated by adding 1 ml of methanol plus 1 part / 100 g of the monomer dibutyl-β-cresol. The polymers are isolated by drying under vacuum. Further polymerization conditions and results are shown in Table III. The X-ray diffraction spectra of the polymers prepared by observing Experiments 1 and 4 show diffuse scattering, from which it can be seen that they are amorphous. The polymers have excellent resistance to oxidation. In an accelerated aging test, during which the crude polymers are heated in a pure oxygen atmosphere at 90 ° C., polymer no. 6 absorbs 1% by weight of oxygen in 756 hours (any time above 400 hours at 90 ° C. is considered very well considered).
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zeit, hfunctional
time, h
OO
0000
OO
= ffethyl; Bu = Butyl; Oct = Octyl nA = nicht analysiert= ffethyl; Bu = butyl; Oct = octyl nA = not analyzed
cinlin = Millimol pro 100 g des Monomeren c inlin = millimoles per 100 grams of the monomer
TEAL =s Triäthylalianiniutti Cr Naph = ChramaphthenatTEAL = s triethylalianiniutti Cr Naph = Chramaphthenate
(ClEtO)3P = tris (2-Chloräthyl)-phosphit(ClEtO) 3 P = tris (2-chloroethyl) phosphite
K)K) COCO
Die zur Durchführung dieses Beispiels eingehaltene Arbeitsweise ähnelt der des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß Chromsalze von verschiedenen Carbonsäuren sowie Chromacetylacetonat als Chromkatalysatorkomponente eingesetzt werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.The procedure followed to carry out this example is similar to that of Example 1, except that Chromium salts of various carboxylic acids and chromium acetylacetonate are used as chromium catalyst components. The results are shown in Table IV.
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sue
Nr.Vei
sue
No.
Gew.-%Yield,
Wt%
struktur, %Polypiperylene micro-
structure,%
risations-
zeit, Stun
denPolymes
risky
time, stun
the
6ND
6th
55
1 AcAc2 AcAc
1 AcAc
12
1
8085
80
3.6 3.0
3.6
22ND
22nd
-44 ND
-44
18.02.0
18.0
72ND
72
(O(O
0909
Ca>Approx
-α σι
-α
5 10
5
Die zur Durchführung dieses Beispiels beschriebene Arbeitsweise ähnelt der Arbeitsweise des Beispiels 1, mit der Ausnahme,
daß verschiedene Organoaluminiumverbindungen verwendet werden. In einem Falle wird keine Phosphitverbindung
zugesetzt, um seine Wichtigkeit zur Erzeugung fester PoIypiperylenelastomerer
mit mäßig hohem cis-1,4-Gehalt zu zeigen.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.The procedure described for carrying out this example is similar to that of Example 1 except that various organoaluminum compounds are used. In one case there is no phosphite compound
added to demonstrate its importance in producing solid poly-piperylene elastomers with moderately high cis-1,4 content. The results are shown in Table V.
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Katalysator, ntalCatalyst, ntal
Ver- OOÄ11 rsMMh m.,m won satxons- te, südl R1R2Al C*Naj& (BuO)2HPO wit, h ο^..| Ver OOÄ1 1 rsMMh m., M won satxons- te, südl R 1 R 2 Al C * Naj & (BuO) 2 HPO wit , h ο ^ .. |
Polyrneri- Ausbeu- DSV, sations- te, dl/gPolyrneri- Ausbeu- DSV, sations- te, dl / g
ois-1,4- tr-1,2- 3,4- Tg,eCois-1,4- tr-1,2-3,4- Tg, e C
Nr.No.
1 10 TIBAL 21 10 TIBAL 2
2 10 DIBAH 22 10 DIBAH 2
3 10 TEAL 23 10 TEAL 2
4 10 TEAL 24 10 TEAL 2
2 2 2 02 2 2 0
20
ND
4720th
ND
47
5
4
ND5
4th
ND
1010
TIBAL β Triisobutylaliiminium DIBA-H = DiisobutylalvutiiniumhydridTIBAL β Triisobutylaliiminium DIBA-H = Diisobutylalvutiinium hydride
2 ND - nicht ermittelt 2 ND - not determined
a Das Polymere Nr. 4 enthält auch 5 % cis-1,2- und 23 % trans-1,4-Polypiperylen a Polymer # 4 also contains 5% cis-1,2- and 23% trans-1,4-polypiperylene
-tip-tip
-48 ND' NA-48 ND 'NA
Die zur Durchführung dieses Beispiels eingehaltene Arbeitsweise ist die gleiche wie die zur Durchführung des Beispiels 1 angewendete, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Mengen an Triäthy!aluminium (TEAL) bei der Durchführung eines jeden Versuchs zugegeben werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.The procedure followed to carry out this example is the same as that used to carry out the example 1 was used, with the exception that different amounts of triethyaluminum (TEAL) were used in the implementation of each Try to be admitted. The results are shown in Table VI.
Wr.search
Wr.
zeit, hstation
time, h
Me = Methyl Bu = ButylMe = methyl Bu = butyl
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ORSGiNALORSGiNAL
Eine gereinigte Lösung aus 99 % reinem eis-1,3-Pentadien in einer solchen Konzentration in Hexan, das 10 g cis-1,3-Pentadien pro 100 ml der gesamten Lösung eingestellt wird, wird eine Reihe von 120 ml-Flaschen zugeführt. Die Katalysatorkomponenten werden in der folgenden Reihenfolge nach der "in situ"-Zugabemethode zugegeben: die Organometallverbindung, anschließend die Chromverbindung und dann die Dialkylphosphitverbindung. Die spezifischen Verbindungen und Mengen gehen aus der Tabelle VII hervor. Die Flaschen werden in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 500C eingebracht und Ende über Ende zur Erzeugung eines Rührens gedreht. Die Polymerisationen werden durch Zugabe von 2 ml Methanol und 1 Teil pro 100 Teile des Monomeren (phm) Dibutyl-p-kresol abgestoppt. Die Polymeren werden durch Trocknen unter Vakuum isoliert. Die weiteren Polymerisationsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor. Die Arten und Mengen der Katalysatorkomponenten werden in den Spalten 2,3 und 4 in Millimol pro 100 g eis-1,3-Pentadien (mhm) angegeben.A purified solution of 99% pure cis-1,3-pentadiene in a concentration in hexane such that 10 g of cis-1,3-pentadiene is adjusted per 100 ml of the total solution is fed to a series of 120 ml bottles. The catalyst components are added in the following order by the "in situ" addition method: the organometallic compound, then the chromium compound, and then the dialkyl phosphite compound. The specific compounds and amounts are shown in Table VII. The bottles are placed in a water bath at a temperature of 50 0 C and rotated end over end for generating a stirring. The polymerizations are stopped by adding 2 ml of methanol and 1 part per 100 parts of the monomer (phm) dibutyl-p-cresol. The polymers are isolated by drying under vacuum. The further polymerization conditions and the results obtained are shown in Table VII below. The types and amounts of the catalyst components are given in columns 2, 3 and 4 in millimoles per 100 g of cis-1,3-pentadiene (mhm).
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Nr.search
No.
zeit, hstation
time, h
Gew.-%yield,
Wt%
CDCD
OT
cn Q
OT
cn
Isobutyl bzw.Octyl. 1 Me, Et, i-Pr, Bu, I-Bu
Isobutyl or octyl.
3 __ 2 ND
3 __
bis 2 % 3,4-Polypiperylene vorliegen. Oup to 2% 3,4-polypiperylenes are present. O
Eine Lösung von 2300 g eis-1,3-Pentadien in 16800 g Hexan (technische Reinheit) wird durch eine Kieselgelsäule geschickt und in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 38 1 eingefüllt. Die Lösung wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 2 Minuten zur Verdrängung von etwa gelöster Luft gespült. Sie wird dann auf 500C erhitzt, worauf die Katalysatorkomponenten in situ in der folgenden Reihenfolge eingefüllt werden: (a) 270 Millimol Triisobutylaluminium (TIBAL), (b) 45 Millimol Chromnaphthenat und (c) 45 Millimol Dioctylhydrogenphosphit. Nach 5,67 Stunden beträgt der Feststoffgehalt einer Probe der in dem Reaktor vorliegenden Masse 10,1 %, was auf einen 83 %igen Umsatz schließen läßt. Die Polymerisation wird nach 10 Stunden durch Zugabe von 50 ml Methanol und 25 g Dibutyl-p-kresol beendet. Die Masse wird in Trögen unter Vakuum bei 400G getrocknet. Man erhält 2126 g des Polymeren .A solution of 2300 g of ice-1,3-pentadiene in 16800 g of hexane (technical grade) is passed through a silica gel column and poured into a 38 l reactor equipped with a stirrer. The solution is purged with nitrogen for a period of 2 minutes to displace any dissolved air. It is then heated to 50 ° C., whereupon the catalyst components are introduced in situ in the following sequence: (a) 270 millimoles of triisobutylaluminum (TIBAL), (b) 45 millimoles of chromium naphthenate and (c) 45 millimoles of dioctyl hydrogen phosphite. After 5.67 hours, the solids content of a sample of the mass present in the reactor is 10.1%, which suggests an 83% conversion. The polymerization is terminated after 10 hours by adding 50 ml of methanol and 25 g of dibutyl-p-cresol. The mass is dried in trays under vacuum at 40 0 G. 2126 g of the polymer are obtained.
Die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 1000C) des Polymeren beträgt 76 und der DSV-Wert 4,0 dl/g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt unter Verwendung eines Mecrolab-Membranosmometers (Modell Nr. 501) beträgt 210000. Das Zahlenmittel sowie das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimm t unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (Waters Associates Model No. 200) betragen 188000 bzw. 725000. Die MikroStruktur des Polymeren wird zu 95 % cis-1,4-, 3 % trans-1,2- und 2 % 3,4-Polypentadien ermittelt. Der Tg-Wert beträgt -59°C.The Mooney viscosity (ML-4 at 100 ° C.) of the polymer is 76 and the DSV value is 4.0 dl / g. The number average molecular weight determined using a Mecrolab membrane osmometer (Model No. 501) is 210,000. The number average and weight average molecular weight determined using a gel permeation chromatograph (Waters Associates Model No. 200) are 188,000 and 725,000, respectively The microstructure of the polymer is determined to be 95% cis-1,4-, 3% trans-1,2- and 2% 3,4-polypentadiene. The Tg value is -59 ° C.
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Claims (6)
Diolefine der Einwirkung eines Katalysators aus (A) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren,
die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen
Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie Ύ-gebundenen Organochromverbindungen besteht, (B) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen besteht, K "\ J Process for the copolymerization of cis-1,3-pentadiene and trans-1,3-piperylene, characterized in that these
Diolefins of the action of a catalyst from (A) at least one soluble chromium compound selected from the group consisting of chromium salts of organic acids,
containing 2 to 20 carbon atoms, organic
Complex compounds of chromium that contain tridentate ligands and Ύ-bonded organochrome compounds, (B) at least one organometallic compound selected from the group consisting of aluminum trialkyls, magnesium dialkyls and zinc dialkyls,
Applications Claiming Priority (3)
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