CS219417B1 - Method of selective polymeration of the butadien from the c4-fractions - Google Patents
Method of selective polymeration of the butadien from the c4-fractions Download PDFInfo
- Publication number
- CS219417B1 CS219417B1 CS71879A CS71879A CS219417B1 CS 219417 B1 CS219417 B1 CS 219417B1 CS 71879 A CS71879 A CS 71879A CS 71879 A CS71879 A CS 71879A CS 219417 B1 CS219417 B1 CS 219417B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- butadiene
- fractions
- carried out
- ether
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butádienu z C4-frakce na homopolymery a kopolymery s „živými“ konci řetězců a s předem stanovenými molekulovými hmotnostmi v homogenní fázi v přítomnosti lithiových iniciátoru.The present invention relates to a process for the selective polymerization of butadiene from a C 4 fraction to homopolymers and copolymers with "living" chain ends and predetermined molecular weights in a homogeneous phase in the presence of lithium initiators.
Zejména se vynález týká ekonomičtějšího způsobu získávání polybutadienů výše uvedeným postupem z C4-frakcí, získávaných při pyrolýze ropy, sloužících obvykle jako· zdroj butádienu, přičemž se ukazuje jako výhodné vyloučit izolaci butádienu ze směsi před prováděním polymerační reakce.In particular, the invention relates to a more economical process for obtaining polybutadienes by the above process from C 4 -fractions obtained in the pyrolysis of petroleum, usually serving as a butadiene source, and it has proved advantageous to exclude the isolation of butadiene from the mixture before carrying out the polymerization reaction.
Základem je, aby ostatní nenasycené a nasycené uhlovodíky z C4-frakce zůstaly nežreagovány a byly tak к dispozici pro další reakce.It is essential that the other unsaturated and saturated hydrocarbons from C 4 -fractions remained unreacted, and so к were available for further reaction.
Jinou oblastí zájmu je nalézt postupy umožňující ekonomicky získat kopolymery butádienu typu А—В—A, mající statistické rozdělení monomeru, přičemž se žádá, aby měly předem stanovenou molekulovou hmotnost a úzkou distribuci molekulových hmotností.,...Another area of interest is to provide processes for economically obtaining butadiene type A-В-A copolymers having a statistical monomer distribution, and are required to have a predetermined molecular weight and a narrow molecular weight distribution.
Je-žádoucí získat rovněž nízkomolekulární porybutadieny nebo kopolymery butadiénu, mající ná každém konci řetězce funkční skupinu a předem určenou molekulovou hmotnost 3 malou distribucí molekulových hmotností za použití přímo C4-frakcí obsahujících butadien.It is also desirable to obtain low molecular weight copolymers of butadiene or porybutadieny having at each chain end functional group and a predetermined molecular weight of 3 small molecular weight distribution using a straight C 4 -fractions containing butadiene.
Je známo, že se dá butadien polymerovat selektivně ze směsi C4-frakcí obsahujících butadien pomocí organolithíových sloučenin. U polymerací z C4-frakcí lze stanovit všeobecně obdobné závislosti jako u aniontových polymerací ostatních. Tak například podle Jap. 73.42 717 se uvede C4 nebo C5-frakce z krakových olejů, obsahující butadien nebo isopren, ve styk s butyllithiem. Polybutadien, získaný se 100% výtěžkem, vykazuje podobné vlastnosti jako polymer získaný při použití čistého butádienu.It is known that butadiene can be selectively polymerized from a mixture containing C 4 -fractions butadiene using organolithíových compounds. Generally similar dependencies can be determined for the C 4 -fraction polymerizations as for the other anionic polymerizations. For example, according to Jap. 73.42.717, mention is made of the C 4 or C 5 fraction of the cracking oil containing butadiene or isoprene in contact with butyllithium. The polybutadiene obtained in 100% yield exhibits similar properties to the polymer obtained using pure butadiene.
Podle DOS 24.31 258 se polybutadieny získávají roztokovou polymerací s organolithiovými polymeračními iniciátory obecného vzorce R—Li (R — alkyl, aryl) například n-butillithiem, za použití C4-proudu, obsahujícího butadien, který vzniká při krakování ropy a/nebo dehydrogenací butanové frakce. Aby se získal větší podíl 1,2-struktur, přidávají se к polymeračnímu systému před a/nebo během polymerace polární sloučeniny jako donory elektronů.DE-OS 24.31 258, the polybutadienes obtained by solution polymerization with an organolithium polymerization initiator of the formula R-Li (R - alkyl, aryl), such as n-butillithiem using C 4 -proudu containing butadiene which is formed in the cracking of naphtha and / or butane dehydrogenation fractions. In order to obtain a larger proportion of 1,2-structures, polar electron donors are added to the polymerization system before and / or during polymerization.
Kombinace organolithiové sloučeniny s polární sloučeninou dává podle tohoto DOS kromě toho takový druh katalyzátoru, který reaguje méně s C5-uhlovodíky obsaženými jako nečistoty v reakční směsi a je proto pomaleji dezaktivován, než jak tomu bývá v jiných případech. To má tu výhodu, že se použije menší množství organolithiové sloučeniny. Z příkladů ve výše uvedeném DOS je však patrné, že přesto až 65 % nasazené organolithiové sloučeniny je třeba к vychytání nečistot a že konverze butádienu je pouze cca 60 %. Použití mono lithiové sloučeniny jako polymeračního iniciátoru má kromě toho tu nevýhodu, že se nedají připravit polymery, které by měly na každém konci řetězce funkční skupinu. Získané polymery se dají funkcionalizovat pouze na jednom konci řetězce. Kromě toho je problematická i syntéza blokových ko.polymerů typu A—В—A.Combinations of organolithium compound with a polar compound according to the DOS gives furthermore the kind of catalyst which reacts with fewer C5 -uhlovodíky contained as impurities in the reaction mixture and is therefore deactivated more slowly than it is in other cases. This has the advantage that a smaller amount of organolithium compound is used. However, it is apparent from the examples in the above-mentioned DOS that up to 65% of the organolithium compound employed is still required to trap impurities and that the conversion of butadiene is only about 60%. Furthermore, the use of a mono-lithium compound as a polymerization initiator has the disadvantage that it is not possible to prepare polymers having a functional group at each end of the chain. The polymers obtained can only be functionalized at one end of the chain. In addition, the synthesis of block copolymers of the type A-W-A is also problematic.
Odborníkům je známo, že takovéto polymery vznikají zpravidla aniontovou polymerací bifunkčních, většinou dilithiových organosloučenin při stechiometricky kontrolovatelných reakcích za použití čistého butadienu jako monomeru. [ Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, Str. 191; US 3 135 716; DOS 24.25 924, SSSR 296 775]. Prakticky se používá jako iniciátoru 1,4-dilithiumbutanu (japonský patent 72.29 196; japonský patent 70.01629; japonský patent 70.01 628; japonský patent 70.01 627).It is known to those skilled in the art that such polymers are generally formed by anionic polymerization of bifunctional, mostly dilithium organo compounds, in stoichiometrically controllable reactions using pure butadiene as monomer. [Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, p. 191; U.S. 3,135,716; DOS 24.25 924, USSR 296 775]. It is practically used as an initiator of 1,4-dilithiumbutane (Japanese patent 72.29 196; Japanese patent 70.01629; Japanese patent 70.01 628; Japanese patent 70.01 627).
Pro vytvoření dilithiumbutanu se vyžaduje zpravidla jako reakční médium diethylether, pokud se chce dosáhnout vyhovujících konverzí a zajistit rozpustnost dilithiumbutanu.For the formation of dilithiumbutane, diethyl ether is generally required as the reaction medium in order to achieve satisfactory conversions and to ensure the solubility of dilithiumbutane.
Provádí-Ii se polymerace s takovýmito roztoky iniciátoru obsahujícími ether, dochází velmi lehce ke snižování aktivity iniciátoru a polymerační rychlosti v důsledku štěpení etheru. Proto známé způsoby počítají s tím, že se před polymerační reakcí provede úplná nebo částečná záměna etheru nepolárním rozpouštědlem (US 3 377 404, 3 388 178, DAS 17.68 188, DOS 18.17 479), neboť se při polymeracích čistého 1,3-butadienu v uhlovodících dají stěží očekávat při odpovídající čistotě i při přítomnosti malých množství polárních rozpouštědel vedlejší reakce.When polymerizing with such ether-containing initiator solutions, the initiator activity and polymerization rate due to ether cleavage are very easily reduced. Therefore, the known methods provide for complete or partial replacement of the ether with a non-polar solvent (US 3,377,404, 3,388,178, DAS 17,68,188, DOS 18.17,479) prior to the polymerization reaction, since in the polymerization of pure 1,3-butadiene in hydrocarbons can hardly be expected to have a side reaction with adequate purity even in the presence of small amounts of polar solvents.
Avšak podmínky potřebné pro odstranění etheru vedou často již samy к částečné dezaktivaci iniciátoru a tím к zvýšení provozních nákladů. Další nevýhoda známých způsobů spočívá v tom, že bod vzplanutí diethyietheru je velmi nízký, takže nemůže být bez rizika použit v průmyslovém měřítku. Nevýhody těchto způsobů jsou odstraněny nebo zmírněny způsobem podle vynálezu.However, the conditions required for the removal of the ether often lead to a partial deactivation of the initiator and thus to an increase in operating costs. A further disadvantage of the known methods is that the flash point of diethyl ether is very low, so that it cannot be used on an industrial scale without risk. The disadvantages of these methods are eliminated or mitigated by the method of the invention.
Způsob selektivní polymerace butádienu z C4-frakce podle vynálezu na homopolymery a kopolymery s „živými“ konci řetězců a s předem stanovenými molekulovými hmotnostmi v homogenní fázi v přítomnosti lithiových iniciátorů, spočívá v tom, že se jako iniciátoru použije dilithiumbutanu, rozpuštěného v nesymetrickém etheru s teplotou vzplanutí nad 200 °C, s výhodou nesymetrický ether obecného· vzorce R,—O—R2, kde Rt je methyl nebo· ethyl a R2 je ethyl, propy.l, isopropyl nebo terc.butyl. Polymerace še s výhodou dá provádět i v C4-frakci neobsahující žádná další rozpouštědla. Polymerace se dá s výhodou provádět především za takového tlaku a teplot, kdy je reakční směs v kapalné fázi. Tep lota polymerace může být з výhodou zejména v rozsahu od —10 do +100 °C.Process for the selective polymerization of butadiene from a C 4 -fractions invention on homopolymers and copolymers with the "living" end of the chain and the predetermined molecular weight in the homogeneous phase in the presence of lithium initiators, is that they are used as initiator dilithiumbutanu dissolved in ether with an unsymmetrical a flash point above 200 ° C, preferably an unsymmetrical ether of formula R 1 -O-R 2 , wherein R 1 is methyl or ethyl and R 2 is ethyl, propyl, isopropyl or tert-butyl. Polymerization is preferably be performed in the C 4 -fractions contains no further solvent. The polymerization is preferably carried out at a pressure and temperature such that the reaction mixture is in the liquid phase. The polymerization temperature may preferably be in the range of -10 ° C to +100 ° C.
Polymeraci lze rovněž provádět v přítomnosti aniontově kopolymerizovatelného monomeru, s výhodou isoprenu, styrenu nebo alfa-methylstyrenu, jako komonomeru.The polymerization can also be carried out in the presence of an anionically copolymerizable monomer, preferably isoprene, styrene or alpha-methylstyrene, as a comonomer.
Vzniklý polymer lze fukcionalizovat pomocí CO2, alkylenoxidu, epichlorhydrinu, gamabutyrolaktonu na nízkomolekulární polymer s koncovými funkčními skupinami з funkcionalitou až 2.The resulting polymer can be functionalized by means of CO 2 , alkylene oxide, epichlorohydrin, gamabutyrolactone to a low molecular weight polymer having terminal functional groups with a functionality of up to 2.
Výhodou způsobu podle vynálezu jo, že se 1,3-butadien dá polymerovat selektivně z nerozdělených C4-frakcí, vznikajících zejména při pyrolýze ropy, a to pomocí stabilních, bifunkčních organolithiových sloučenin, stejně tak jako v přítomnosti eventuálních aniontově kopolymerizovatelných monomeru, a to bud' na blokové kopolymary butadienu typu A—B—A, nebo polymery butadienu se statistickým rozdělením monomerů. Dále lze takto syntetizovat telechelické homopolymery a kopolymery butadienu s funkcionalitou blížící se 2. Molekulová hmotnost homopolymerů a kopolymerů může být při tom předem stanovena v žádoucím rozsahu. Tento způsob polymerace je navíc ekonomičtější a racionálnější.The advantage of the process according to the invention is that 1,3-butadiene can be polymerized selectively from undistributed C 4 -fractions, particularly resulting from petroleum pyrolysis, by means of stable, bifunctional organolithium compounds, as well as in the presence of possible anionically copolymerizable monomers, either to block copolymers of butadiene type A-B-A, or butadiene polymers with a statistical monomer distribution. Furthermore, telechelic homopolymers and copolymers of butadiene with a functionality close to 2 can be synthesized. The molecular weight of the homopolymers and copolymers can be predetermined to the desired extent. Moreover, this polymerization process is more economical and rational.
Použité roztoky dilithiumbutanu lze skladovat několik týdnů bez pozorovatelné ztráty reaktivity. Polymerace se dá provádět o sobě známým způsobem. Je to polymerace v C4-frakci bez přídavných rozpouštědel, anebo v závislosti na koncentraci butadienu v C4-frakce za eventuální přítomnosti^ dalších nepolárních rozpouštědel, jako je||| benzen, toluen, n-hexan, n-heptan, cyklo-' + hexan nebo benzinová frakce. Je ovšem výhodnější pracovat bez přidání těchto nepolárních rozpouštědel, přičemž jako rozpouštědlo působí nepolymerující složky C4-frakce. Jako komonomery pro- kopolymeraci se hodí všechny aniontově polymerovatelné monomery, například isopren, styren nebo alfa-methylstyren. Připravovat se takto dají nejen blokové kopolymery typu A—В—A, ale i kopolymery se statistickým rozdělením monomerů. Polymeraci lze provádět v rozsahu teplot od —75 do 150 °C, především však —10 až +100 °C za zvýšeného nebo atmosférického tlaku. Doba polymerace je zpravidla 1 až 3 hodiny.The dilithiumbutane solutions used can be stored for several weeks without observable loss of reactivity. The polymerization can be carried out in a manner known per se. This is a polymerization in the C 4 fraction without additional solvents, or depending on the concentration of butadiene in the C 4 fraction in the eventual presence of other non-polar solvents, such as e.g. benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or gasoline fraction. However, it is preferable to work without the addition of nonpolar solvents, wherein the solvent acts as a non-polymerizing the C 4 -fractions. All anionically polymerizable monomers, for example isoprene, styrene or alpha-methylstyrene, are suitable as comonomers for copolymerization. Thus, not only block copolymers of the type A-W-A can be prepared, but also copolymers with a statistical distribution of monomers. The polymerization can be carried out in a temperature range of -75 to 150 ° C, in particular -10 to +100 ° C at elevated or atmospheric pressure. The polymerization time is generally 1 to 3 hours.
Množství použitého iniciátoru se stanoví na základě požadované molekulové hmotnosti, neboť jde o stechiometrickou polymeraci. Podle vynálezu lze připravit homopolymery a kopolymery s vysokou molekulovou hmotností, například 200 000, jakož 1 nízkomolekulární s molekulovou hmotností 1000 až 10 000.The amount of initiator used is determined based on the desired molecular weight since it is a stoichiometric polymerization. According to the invention, homopolymers and copolymers having a high molecular weight, for example 200,000, as well as 1 low molecular weight with a molecular weight of 1000 to 10,000 can be prepared.
Aktivní konce řetězců výsledných polymerů lze funkcionalizovat známým způsobem elektrofilními činidly, která tvoří koncové skupiny, například CO2, alkylenoxidy, epichlorhydrinem ne.bo gama-butyrolaktonem, takže výhodně vznikají telechelické polymery.The active chain ends of the resulting polymers can be functionalized in a known manner by electrophilic reagents which form end groups, for example CO 2 , alkylene oxides, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, so that telechelic polymers are preferably formed.
Během polymerační reakce neprobíhají žádné terminační reakce v důsledku štěpení etheru, takže lze získat po fuhkcionalizaci aktivních polymerů telechelické polymery s vysokou funkcionalitou. Účinek použitých etherů na mikrostruktury polybutadienu odpovídá účinku diethyletheru.During the polymerization reaction, no termination reactions occur as a result of ether cleavage, so that high functionality telechelic polymers can be obtained after the functionalization of the active polymers. The effect of the ethers used on polybutadiene microstructures corresponds to that of diethyl ether.
Produkty připravené postupem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako polymery připravené s použitím čistého butadienu. Způsob podle vynálezu tedy představuje pohodlnou a levnou metodu к přípravě polybutadienů a kopolymsrů butadienu s funkčními skupinami a/nebo bez nich, aniž je třeba zařazovat drahý stupeň extrakce butadienu a aniž je třeba odstraňovat ether jako rozpouštědlo před polymarací.The products prepared by the process of the invention have the same properties as the polymers prepared using pure butadiene. Thus, the process of the present invention is a convenient and inexpensive method for preparing polybutadienes and copolymers of butadiene with and / or without functional groups, without the need for an expensive butadiene extraction step and without removing the ether as a solvent prior to polymaration.
Vysoká teplota vzplanutí použitého etheru snižuje riziko při provádění postupu v průmyslovém měřítku. Z odborného hlediska je přitom novinkou vzhledem ke stavu techniky, že uvedené účinky se dosahují i při použití C4-frakce jako zdroje butadienu.The high flash point of the ether used reduces the risk of carrying out the process on an industrial scale. From a technical point of view, while a novelty with respect to the prior art, that these effects can be achieved even when using C 4 -fractions as a source of butadiene.
Způsob podle vynálezu je dále podrobněji objasněn na následujících příkladech.The process according to the invention is explained in more detail in the following examples.
IAND
Příklad č. 1 ml roztoku, skládajícího se z 12,5 mmol dilithiumbutanu v methylisopropyletheru, bylo vloženo do skleněného autoklávu spolu s 90 ml C4-frakce, která obsahovala 22 gramů butadienu, rozpuštěného v 520 ml toluenu. Homogenní reakční směs byla míchána 2 hodiny při 40 °C a potom byla polymerace přerušena přidáním methanolu.Example 1 ml of a solution consisting of 12.5 mmol of dilithiumbutane in methyl isopropyl ether was placed in a glass autoclave together with 90 ml of C 4 -fraction containing 22 grams of butadiene dissolved in 520 ml of toluene. The homogeneous reaction mixture was stirred at 40 ° C for 2 hours and then the polymerization was stopped by the addition of methanol.
Bylo získáno 20 mg polybutadienu, což odpovídá konverzi butadienu téměř 100 %.20 mg of polybutadiene were obtained, which corresponds to a conversion of butadiene of almost 100%.
Příklad č. 2Example 2
К 25 mmol dilithioibutanu v 30 ml methylisopropyletheru bylo během 2 hodin přidáno: kontinuálně při 40 °C 66,6 g C4-frakce, která obsahovala 37,5 hmotnostních procent butadienu. Polymerace se prováděla ve skleněném autciklávu. Po skončení polymerace bylo přidáno 4,5 g ethylenoxidu a potom byla směs hydrolyzována vodou.To 25 mmol of dilithioibutan in 30 ml of methylisopropyl ether was added over 2 hours: continuously at 40 ° C, 66.6 g of the C 4 -fraction containing 37.5% by weight of butadiene. The polymerization was carried out in a glass autoclave. After completion of the polymerization, 4.5 g of ethylene oxide was added and then the mixture was hydrolyzed with water.
Bylo získáno 24 g kapalného polybutadienu, obsahujícího na každém konci řetězce primární OH-skupinu. Střední molekulová hmotnost byla 1070 a odpovídala hodnotě vypočtené z poměru monomer/iniciá,tor na 1000. Polymer měl mikrostrukturu 61 % 1,4a 39 % 1,2-struktur. Funkcionalita stanovená acidimetrickou titrací byla 1,92 a konverze butadienu 100 %.24 g of liquid polybutadiene having a primary OH group at each end of the chain was obtained. The average molecular weight was 1070 and corresponded to the value calculated from the monomer / initiator ratio per 1000. The polymer had a microstructure of 61% 1.4 and 39% 1,2-structures. The functionality determined by acidimetric titration was 1.92 and the butadiene conversion was 100%.
Příklad č . 3Example # 3
К roztoku 50 mmol dilithiobutanu v 60 mililitrech methylisopropyletheru byla přidána směs 70 ml butadienu ve formě 200 mililitrů C4-frakce a 30 g styrenu v 300 ml toluenu. Homogenní reakční směs byla 2 hodiny míchána při 40 °C ve skleněném autoklávu. Ve 100°/o výtěžku vznikal kopoly mer butadienu a styrenu. Produkt vykazoval obsah styrenu 38 °/o.К 50 mmol in 60 ml dilithiobutane methylisopropyletheru mixture was added 70 ml of butadiene in the form of 200 ml of C 4 -fractions and 30 g of styrene in 300 ml of toluene. The homogeneous reaction mixture was stirred at 40 ° C in a glass autoclave for 2 hours. Copol of mer butadiene and styrene were formed in 100% yield. The product had a styrene content of 38%.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD20596378A DD160062A1 (en) | 1978-06-13 | 1978-06-13 | PROCESS FOR SELECTIVE BUTADIAL POLYMERIZATION FROM C LOW 4 FRACTIONS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS219417B1 true CS219417B1 (en) | 1983-03-25 |
Family
ID=5513038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS71879A CS219417B1 (en) | 1978-06-13 | 1979-02-01 | Method of selective polymeration of the butadien from the c4-fractions |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS219417B1 (en) |
| DD (1) | DD160062A1 (en) |
-
1978
- 1978-06-13 DD DD20596378A patent/DD160062A1/en unknown
-
1979
- 1979-02-01 CS CS71879A patent/CS219417B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD160062A1 (en) | 1983-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3476823B2 (en) | Butadiene polymer having a terminal silyl group | |
| US4960842A (en) | Amine containing initiator system for anionic polymerization | |
| EP0458379A2 (en) | Functionalized thermoplastic elastomers | |
| EP0316857B1 (en) | Amine containing initiator system for anionic polymerization | |
| CN107922678B (en) | Dilithium initiators | |
| CA1335468C (en) | Process for the preparation of polymers based on conjugated dienes and optionally monovinylaromatic compounds | |
| KR100214404B1 (en) | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers | |
| US11208505B2 (en) | Process and catalyst composition for producing selectively hydrogenated conjugated diene polymer | |
| KR100411861B1 (en) | Process for the removal of metal catalysts from the selectively hydrogenated polymers by using organotitanium compound | |
| EP0301665A2 (en) | Functionalized polymers and process for the preparation thereof | |
| KR100401300B1 (en) | Core fanctionalised star block copolymers | |
| CS219417B1 (en) | Method of selective polymeration of the butadien from the c4-fractions | |
| US5057583A (en) | Polymerization process and initiator system therefor | |
| RU2128189C1 (en) | Method of hydrogenation of diene polymer | |
| US5464914A (en) | Preparation of a low polydisperse polymer | |
| GB2118952A (en) | Anionic polymerisation of unsaturated monomers | |
| US5387649A (en) | Polymer production | |
| GB2124228A (en) | Organo-lithium polymerization initiator | |
| CS242617B1 (en) | Method of a selective polymerisation of butadiene from c4 fractions in bifunction live homopolymeres or copolymeres | |
| KR970009240B1 (en) | Method for block copolymer of alkylene oxide with vinyl or diene monomers by anionic polymerization | |
| US5270443A (en) | Procedure for the removal of catalytic residues based on AlCl3 and/or its complex compounds | |
| SU979367A1 (en) | Process of selective polymerization of butadiene from c4 fraction | |
| RU594729C (en) | Method of obtaining carbo-chain homopolymers, block- and copolymers | |
| CS217319B1 (en) | Method of selective polymeration of the butadien z c 4 fraction | |
| CS226768B1 (en) | Method of preparing bifunctional polymers |