CS219417B1 - Method of selective polymeration of the butadien from the c4-fractions - Google Patents

Method of selective polymeration of the butadien from the c4-fractions Download PDF

Info

Publication number
CS219417B1
CS219417B1 CS71879A CS71879A CS219417B1 CS 219417 B1 CS219417 B1 CS 219417B1 CS 71879 A CS71879 A CS 71879A CS 71879 A CS71879 A CS 71879A CS 219417 B1 CS219417 B1 CS 219417B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
polymerization
butadiene
fractions
carried out
ether
Prior art date
Application number
CS71879A
Other languages
English (en)
Inventor
Otakar Seycek
Miloslav Sufcak
Alexander Pleska
Hans-Otto Froehlich
Stephan Keiser
Christa Haroskeova
Guenther Heublein
Horst Hartung
Dietmar Stadermann
Elisabeth Antonova
Volker Griehl
Dieter Stubenrauch
Lothar Weber
Original Assignee
Otakar Seycek
Miloslav Sufcak
Alexander Pleska
Froehlich Hans Otto
Stephan Keiser
Christa Haroskeova
Guenther Heublein
Horst Hartung
Dietmar Stadermann
Elisabeth Antonova
Volker Griehl
Dieter Stubenrauch
Lothar Weber
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otakar Seycek, Miloslav Sufcak, Alexander Pleska, Froehlich Hans Otto, Stephan Keiser, Christa Haroskeova, Guenther Heublein, Horst Hartung, Dietmar Stadermann, Elisabeth Antonova, Volker Griehl, Dieter Stubenrauch, Lothar Weber filed Critical Otakar Seycek
Publication of CS219417B1 publication Critical patent/CS219417B1/cs

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butádienu z C4-frakce na homopolymery a kopolymery s „živými“ konci řetězců a s předem stanovenými molekulovými hmotnostmi v homogenní fázi v přítomnosti lithiových iniciátoru.
Zejména se vynález týká ekonomičtějšího způsobu získávání polybutadienů výše uvedeným postupem z C4-frakcí, získávaných při pyrolýze ropy, sloužících obvykle jako· zdroj butádienu, přičemž se ukazuje jako výhodné vyloučit izolaci butádienu ze směsi před prováděním polymerační reakce.
Základem je, aby ostatní nenasycené a nasycené uhlovodíky z C4-frakce zůstaly nežreagovány a byly tak к dispozici pro další reakce.
Jinou oblastí zájmu je nalézt postupy umožňující ekonomicky získat kopolymery butádienu typu А—В—A, mající statistické rozdělení monomeru, přičemž se žádá, aby měly předem stanovenou molekulovou hmotnost a úzkou distribuci molekulových hmotností.,...
Je-žádoucí získat rovněž nízkomolekulární porybutadieny nebo kopolymery butadiénu, mající ná každém konci řetězce funkční skupinu a předem určenou molekulovou hmotnost 3 malou distribucí molekulových hmotností za použití přímo C4-frakcí obsahujících butadien.
Je známo, že se dá butadien polymerovat selektivně ze směsi C4-frakcí obsahujících butadien pomocí organolithíových sloučenin. U polymerací z C4-frakcí lze stanovit všeobecně obdobné závislosti jako u aniontových polymerací ostatních. Tak například podle Jap. 73.42 717 se uvede C4 nebo C5-frakce z krakových olejů, obsahující butadien nebo isopren, ve styk s butyllithiem. Polybutadien, získaný se 100% výtěžkem, vykazuje podobné vlastnosti jako polymer získaný při použití čistého butádienu.
Podle DOS 24.31 258 se polybutadieny získávají roztokovou polymerací s organolithiovými polymeračními iniciátory obecného vzorce R—Li (R — alkyl, aryl) například n-butillithiem, za použití C4-proudu, obsahujícího butadien, který vzniká při krakování ropy a/nebo dehydrogenací butanové frakce. Aby se získal větší podíl 1,2-struktur, přidávají se к polymeračnímu systému před a/nebo během polymerace polární sloučeniny jako donory elektronů.
Kombinace organolithiové sloučeniny s polární sloučeninou dává podle tohoto DOS kromě toho takový druh katalyzátoru, který reaguje méně s C5-uhlovodíky obsaženými jako nečistoty v reakční směsi a je proto pomaleji dezaktivován, než jak tomu bývá v jiných případech. To má tu výhodu, že se použije menší množství organolithiové sloučeniny. Z příkladů ve výše uvedeném DOS je však patrné, že přesto až 65 % nasazené organolithiové sloučeniny je třeba к vychytání nečistot a že konverze butádienu je pouze cca 60 %. Použití mono lithiové sloučeniny jako polymeračního iniciátoru má kromě toho tu nevýhodu, že se nedají připravit polymery, které by měly na každém konci řetězce funkční skupinu. Získané polymery se dají funkcionalizovat pouze na jednom konci řetězce. Kromě toho je problematická i syntéza blokových ko.polymerů typu A—В—A.
Odborníkům je známo, že takovéto polymery vznikají zpravidla aniontovou polymerací bifunkčních, většinou dilithiových organosloučenin při stechiometricky kontrolovatelných reakcích za použití čistého butadienu jako monomeru. [ Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, Str. 191; US 3 135 716; DOS 24.25 924, SSSR 296 775]. Prakticky se používá jako iniciátoru 1,4-dilithiumbutanu (japonský patent 72.29 196; japonský patent 70.01629; japonský patent 70.01 628; japonský patent 70.01 627).
Pro vytvoření dilithiumbutanu se vyžaduje zpravidla jako reakční médium diethylether, pokud se chce dosáhnout vyhovujících konverzí a zajistit rozpustnost dilithiumbutanu.
Provádí-Ii se polymerace s takovýmito roztoky iniciátoru obsahujícími ether, dochází velmi lehce ke snižování aktivity iniciátoru a polymerační rychlosti v důsledku štěpení etheru. Proto známé způsoby počítají s tím, že se před polymerační reakcí provede úplná nebo částečná záměna etheru nepolárním rozpouštědlem (US 3 377 404, 3 388 178, DAS 17.68 188, DOS 18.17 479), neboť se při polymeracích čistého 1,3-butadienu v uhlovodících dají stěží očekávat při odpovídající čistotě i při přítomnosti malých množství polárních rozpouštědel vedlejší reakce.
Avšak podmínky potřebné pro odstranění etheru vedou často již samy к částečné dezaktivaci iniciátoru a tím к zvýšení provozních nákladů. Další nevýhoda známých způsobů spočívá v tom, že bod vzplanutí diethyietheru je velmi nízký, takže nemůže být bez rizika použit v průmyslovém měřítku. Nevýhody těchto způsobů jsou odstraněny nebo zmírněny způsobem podle vynálezu.
Způsob selektivní polymerace butádienu z C4-frakce podle vynálezu na homopolymery a kopolymery s „živými“ konci řetězců a s předem stanovenými molekulovými hmotnostmi v homogenní fázi v přítomnosti lithiových iniciátorů, spočívá v tom, že se jako iniciátoru použije dilithiumbutanu, rozpuštěného v nesymetrickém etheru s teplotou vzplanutí nad 200 °C, s výhodou nesymetrický ether obecného· vzorce R,—O—R2, kde Rt je methyl nebo· ethyl a R2 je ethyl, propy.l, isopropyl nebo terc.butyl. Polymerace še s výhodou dá provádět i v C4-frakci neobsahující žádná další rozpouštědla. Polymerace se dá s výhodou provádět především za takového tlaku a teplot, kdy je reakční směs v kapalné fázi. Tep lota polymerace může být з výhodou zejména v rozsahu od —10 do +100 °C.
Polymeraci lze rovněž provádět v přítomnosti aniontově kopolymerizovatelného monomeru, s výhodou isoprenu, styrenu nebo alfa-methylstyrenu, jako komonomeru.
Vzniklý polymer lze fukcionalizovat pomocí CO2, alkylenoxidu, epichlorhydrinu, gamabutyrolaktonu na nízkomolekulární polymer s koncovými funkčními skupinami з funkcionalitou až 2.
Výhodou způsobu podle vynálezu jo, že se 1,3-butadien dá polymerovat selektivně z nerozdělených C4-frakcí, vznikajících zejména při pyrolýze ropy, a to pomocí stabilních, bifunkčních organolithiových sloučenin, stejně tak jako v přítomnosti eventuálních aniontově kopolymerizovatelných monomeru, a to bud' na blokové kopolymary butadienu typu A—B—A, nebo polymery butadienu se statistickým rozdělením monomerů. Dále lze takto syntetizovat telechelické homopolymery a kopolymery butadienu s funkcionalitou blížící se 2. Molekulová hmotnost homopolymerů a kopolymerů může být při tom předem stanovena v žádoucím rozsahu. Tento způsob polymerace je navíc ekonomičtější a racionálnější.
Použité roztoky dilithiumbutanu lze skladovat několik týdnů bez pozorovatelné ztráty reaktivity. Polymerace se dá provádět o sobě známým způsobem. Je to polymerace v C4-frakci bez přídavných rozpouštědel, anebo v závislosti na koncentraci butadienu v C4-frakce za eventuální přítomnosti^ dalších nepolárních rozpouštědel, jako je||| benzen, toluen, n-hexan, n-heptan, cyklo-' + hexan nebo benzinová frakce. Je ovšem výhodnější pracovat bez přidání těchto nepolárních rozpouštědel, přičemž jako rozpouštědlo působí nepolymerující složky C4-frakce. Jako komonomery pro- kopolymeraci se hodí všechny aniontově polymerovatelné monomery, například isopren, styren nebo alfa-methylstyren. Připravovat se takto dají nejen blokové kopolymery typu A—В—A, ale i kopolymery se statistickým rozdělením monomerů. Polymeraci lze provádět v rozsahu teplot od —75 do 150 °C, především však —10 až +100 °C za zvýšeného nebo atmosférického tlaku. Doba polymerace je zpravidla 1 až 3 hodiny.
Množství použitého iniciátoru se stanoví na základě požadované molekulové hmotnosti, neboť jde o stechiometrickou polymeraci. Podle vynálezu lze připravit homopolymery a kopolymery s vysokou molekulovou hmotností, například 200 000, jakož 1 nízkomolekulární s molekulovou hmotností 1000 až 10 000.
Aktivní konce řetězců výsledných polymerů lze funkcionalizovat známým způsobem elektrofilními činidly, která tvoří koncové skupiny, například CO2, alkylenoxidy, epichlorhydrinem ne.bo gama-butyrolaktonem, takže výhodně vznikají telechelické polymery.
Během polymerační reakce neprobíhají žádné terminační reakce v důsledku štěpení etheru, takže lze získat po fuhkcionalizaci aktivních polymerů telechelické polymery s vysokou funkcionalitou. Účinek použitých etherů na mikrostruktury polybutadienu odpovídá účinku diethyletheru.
Produkty připravené postupem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako polymery připravené s použitím čistého butadienu. Způsob podle vynálezu tedy představuje pohodlnou a levnou metodu к přípravě polybutadienů a kopolymsrů butadienu s funkčními skupinami a/nebo bez nich, aniž je třeba zařazovat drahý stupeň extrakce butadienu a aniž je třeba odstraňovat ether jako rozpouštědlo před polymarací.
Vysoká teplota vzplanutí použitého etheru snižuje riziko při provádění postupu v průmyslovém měřítku. Z odborného hlediska je přitom novinkou vzhledem ke stavu techniky, že uvedené účinky se dosahují i při použití C4-frakce jako zdroje butadienu.
Způsob podle vynálezu je dále podrobněji objasněn na následujících příkladech.
I
Příklad č. 1 ml roztoku, skládajícího se z 12,5 mmol dilithiumbutanu v methylisopropyletheru, bylo vloženo do skleněného autoklávu spolu s 90 ml C4-frakce, která obsahovala 22 gramů butadienu, rozpuštěného v 520 ml toluenu. Homogenní reakční směs byla míchána 2 hodiny při 40 °C a potom byla polymerace přerušena přidáním methanolu.
Bylo získáno 20 mg polybutadienu, což odpovídá konverzi butadienu téměř 100 %.
Příklad č. 2
К 25 mmol dilithioibutanu v 30 ml methylisopropyletheru bylo během 2 hodin přidáno: kontinuálně při 40 °C 66,6 g C4-frakce, která obsahovala 37,5 hmotnostních procent butadienu. Polymerace se prováděla ve skleněném autciklávu. Po skončení polymerace bylo přidáno 4,5 g ethylenoxidu a potom byla směs hydrolyzována vodou.
Bylo získáno 24 g kapalného polybutadienu, obsahujícího na každém konci řetězce primární OH-skupinu. Střední molekulová hmotnost byla 1070 a odpovídala hodnotě vypočtené z poměru monomer/iniciá,tor na 1000. Polymer měl mikrostrukturu 61 % 1,4a 39 % 1,2-struktur. Funkcionalita stanovená acidimetrickou titrací byla 1,92 a konverze butadienu 100 %.
Příklad č . 3
К roztoku 50 mmol dilithiobutanu v 60 mililitrech methylisopropyletheru byla přidána směs 70 ml butadienu ve formě 200 mililitrů C4-frakce a 30 g styrenu v 300 ml toluenu. Homogenní reakční směs byla 2 hodiny míchána při 40 °C ve skleněném autoklávu. Ve 100°/o výtěžku vznikal kopoly mer butadienu a styrenu. Produkt vykazoval obsah styrenu 38 °/o.

Claims (4)

1. Způsob selektivní polymerace butadienu z C^-frakce, popřípadě v přítomnosti aniontově kopolymerizovatelného monomeru, s výhodou isoprenu, styrenu nebo alfa-methylstyrenu, jako komonomeru na homopolymery a ko.poly.mery s „živými“ konci řetězců a předem stanovenými molekulovými hmotnostmi v homogenní fázi v přítomnosti lithiových iniciátorů, vyznačený tím, že se jako iniciátoru použije dilithiumbutanu rozpuštěného v nesymetrickém etheru s teplotou vzplanutí nad 200 °C, s výhodou v nesymetrickém etheru obecného vzorce vynalezu
Rt—O—R2i kde Rt je methyl nebo ethyl a R2 je ethyl, propyl, isopropyl nebo terc.butyi.
2. Způsob ipoďle bodu 1, vyznačený tím, že se polymerace provádí v Cí-frakci neobsahující další rozpouštědla.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se polymerace provádí v kapalné fázi.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se polymerace provádí při teplotě v rozsahu od —10 do +100 °C.
CS71879A 1978-06-13 1979-02-01 Method of selective polymeration of the butadien from the c4-fractions CS219417B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DD20596378A DD160062A1 (de) 1978-06-13 1978-06-13 Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4-fraktionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS219417B1 true CS219417B1 (en) 1983-03-25

Family

ID=5513038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS71879A CS219417B1 (en) 1978-06-13 1979-02-01 Method of selective polymeration of the butadien from the c4-fractions

Country Status (2)

Country Link
CS (1) CS219417B1 (cs)
DD (1) DD160062A1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
DD160062A1 (de) 1983-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3326881A (en) Polymerization of vinylidene-containing monomers with an initiator consisting of an alkali metal derivative of a functional halogen-substituted aromatic compound
CN107922678B (zh) 二锂引发剂
JP3476823B2 (ja) 末端シリル基を有するブタジエンポリマー
US4960842A (en) Amine containing initiator system for anionic polymerization
EP0458379A2 (en) Functionalized thermoplastic elastomers
EP0316857B1 (en) Amine containing initiator system for anionic polymerization
CA1335468C (en) Process for the preparation of polymers based on conjugated dienes and optionally monovinylaromatic compounds
KR100214404B1 (ko) 공역 디올레핀 중합체의 선택적 수소화 촉매 및 방법
US11208505B2 (en) Process and catalyst composition for producing selectively hydrogenated conjugated diene polymer
EP0301665A2 (en) Functionalized polymers and process for the preparation thereof
KR100401300B1 (ko) 코어관능화된성상블록공중합체
KR20020041551A (ko) 유기티타늄 화합물로 선택적으로 수소화된 중합체로부터금속 촉매를 제거하는 방법
CS219417B1 (en) Method of selective polymeration of the butadien from the c4-fractions
US5057583A (en) Polymerization process and initiator system therefor
RU2128189C1 (ru) Способ гидрогенизации диенового полимера
US5464914A (en) Preparation of a low polydisperse polymer
GB2118952A (en) Anionic polymerisation of unsaturated monomers
US5387649A (en) Polymer production
GB2124228A (en) Organo-lithium polymerization initiator
CS242617B1 (cs) Způaob selektivní polymerace butadienu z C, frakcí na bifunkční živé homopolymery nebo kopolyáiery
KR970009240B1 (ko) 음이온 중합에 의한 알킬렌옥사이드와 비닐계 또는 디엔계 단량체와의 블럭 공중합 방법
US5270443A (en) Procedure for the removal of catalytic residues based on AlCl3 and/or its complex compounds
SU979367A1 (ru) Способ селективной полимеризации бутадиена из с @ -фракции
RU594729C (ru) Способ получения карбоцепных гомополимеров, блок- и сополимеров
CS217319B1 (en) Method of selective polymeration of the butadien z c 4 fraction