CS219417B1 - Method of selective polymeration of the butadien from the c4-fractions - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butádienu z C₄-frakce na homopolymery a kopolymery s „živými“ konci řetězců a s předem stanovenými molekulovými hmotnostmi v homogenní fázi v přítomnosti lithiových iniciátoru.

Zejména se vynález týká ekonomičtějšího způsobu získávání polybutadienů výše uvedeným postupem z C₄-frakcí, získávaných při pyrolýze ropy, sloužících obvykle jako· zdroj butádienu, přičemž se ukazuje jako výhodné vyloučit izolaci butádienu ze směsi před prováděním polymerační reakce.

Základem je, aby ostatní nenasycené a nasycené uhlovodíky z C₄-frakce zůstaly nežreagovány a byly tak к dispozici pro další reakce.

Jinou oblastí zájmu je nalézt postupy umožňující ekonomicky získat kopolymery butádienu typu А—В—A, mající statistické rozdělení monomeru, přičemž se žádá, aby měly předem stanovenou molekulovou hmotnost a úzkou distribuci molekulových hmotností.,...

Je-žádoucí získat rovněž nízkomolekulární porybutadieny nebo kopolymery butadiénu, mající ná každém konci řetězce funkční skupinu a předem určenou molekulovou hmotnost 3 malou distribucí molekulových hmotností za použití přímo C₄-frakcí obsahujících butadien.

Je známo, že se dá butadien polymerovat selektivně ze směsi C₄-frakcí obsahujících butadien pomocí organolithíových sloučenin. U polymerací z C₄-frakcí lze stanovit všeobecně obdobné závislosti jako u aniontových polymerací ostatních. Tak například podle Jap. 73.42 717 se uvede C₄ nebo C₅-frakce z krakových olejů, obsahující butadien nebo isopren, ve styk s butyllithiem. Polybutadien, získaný se 100% výtěžkem, vykazuje podobné vlastnosti jako polymer získaný při použití čistého butádienu.

Podle DOS 24.31 258 se polybutadieny získávají roztokovou polymerací s organolithiovými polymeračními iniciátory obecného vzorce R—Li (R — alkyl, aryl) například n-butillithiem, za použití C₄-proudu, obsahujícího butadien, který vzniká při krakování ropy a/nebo dehydrogenací butanové frakce. Aby se získal větší podíl 1,2-struktur, přidávají se к polymeračnímu systému před a/nebo během polymerace polární sloučeniny jako donory elektronů.

Kombinace organolithiové sloučeniny s polární sloučeninou dává podle tohoto DOS kromě toho takový druh katalyzátoru, který reaguje méně s C₅-uhlovodíky obsaženými jako nečistoty v reakční směsi a je proto pomaleji dezaktivován, než jak tomu bývá v jiných případech. To má tu výhodu, že se použije menší množství organolithiové sloučeniny. Z příkladů ve výše uvedeném DOS je však patrné, že přesto až 65 % nasazené organolithiové sloučeniny je třeba к vychytání nečistot a že konverze butádienu je pouze cca 60 %. Použití mono lithiové sloučeniny jako polymeračního iniciátoru má kromě toho tu nevýhodu, že se nedají připravit polymery, které by měly na každém konci řetězce funkční skupinu. Získané polymery se dají funkcionalizovat pouze na jednom konci řetězce. Kromě toho je problematická i syntéza blokových ko.polymerů typu A—В—A.

Odborníkům je známo, že takovéto polymery vznikají zpravidla aniontovou polymerací bifunkčních, většinou dilithiových organosloučenin při stechiometricky kontrolovatelných reakcích za použití čistého butadienu jako monomeru. [ Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, Str. 191; US 3 135 716; DOS 24.25 924, SSSR 296 775]. Prakticky se používá jako iniciátoru 1,4-dilithiumbutanu (japonský patent 72.29 196; japonský patent 70.01629; japonský patent 70.01 628; japonský patent 70.01 627).

Pro vytvoření dilithiumbutanu se vyžaduje zpravidla jako reakční médium diethylether, pokud se chce dosáhnout vyhovujících konverzí a zajistit rozpustnost dilithiumbutanu.

Provádí-Ii se polymerace s takovýmito roztoky iniciátoru obsahujícími ether, dochází velmi lehce ke snižování aktivity iniciátoru a polymerační rychlosti v důsledku štěpení etheru. Proto známé způsoby počítají s tím, že se před polymerační reakcí provede úplná nebo částečná záměna etheru nepolárním rozpouštědlem (US 3 377 404, 3 388 178, DAS 17.68 188, DOS 18.17 479), neboť se při polymeracích čistého 1,3-butadienu v uhlovodících dají stěží očekávat při odpovídající čistotě i při přítomnosti malých množství polárních rozpouštědel vedlejší reakce.

Avšak podmínky potřebné pro odstranění etheru vedou často již samy к částečné dezaktivaci iniciátoru a tím к zvýšení provozních nákladů. Další nevýhoda známých způsobů spočívá v tom, že bod vzplanutí diethyietheru je velmi nízký, takže nemůže být bez rizika použit v průmyslovém měřítku. Nevýhody těchto způsobů jsou odstraněny nebo zmírněny způsobem podle vynálezu.

Způsob selektivní polymerace butádienu z C₄-frakce podle vynálezu na homopolymery a kopolymery s „živými“ konci řetězců a s předem stanovenými molekulovými hmotnostmi v homogenní fázi v přítomnosti lithiových iniciátorů, spočívá v tom, že se jako iniciátoru použije dilithiumbutanu, rozpuštěného v nesymetrickém etheru s teplotou vzplanutí nad 200 °C, s výhodou nesymetrický ether obecného· vzorce R,—O—R₂, kde R_t je methyl nebo· ethyl a R₂ je ethyl, propy.l, isopropyl nebo terc.butyl. Polymerace še s výhodou dá provádět i v C₄-frakci neobsahující žádná další rozpouštědla. Polymerace se dá s výhodou provádět především za takového tlaku a teplot, kdy je reakční směs v kapalné fázi. Tep lota polymerace může být з výhodou zejména v rozsahu od —10 do +100 °C.

Polymeraci lze rovněž provádět v přítomnosti aniontově kopolymerizovatelného monomeru, s výhodou isoprenu, styrenu nebo alfa-methylstyrenu, jako komonomeru.

Vzniklý polymer lze fukcionalizovat pomocí CO₂, alkylenoxidu, epichlorhydrinu, gamabutyrolaktonu na nízkomolekulární polymer s koncovými funkčními skupinami з funkcionalitou až 2.

Výhodou způsobu podle vynálezu jo, že se 1,3-butadien dá polymerovat selektivně z nerozdělených C₄-frakcí, vznikajících zejména při pyrolýze ropy, a to pomocí stabilních, bifunkčních organolithiových sloučenin, stejně tak jako v přítomnosti eventuálních aniontově kopolymerizovatelných monomeru, a to bud' na blokové kopolymary butadienu typu A—B—A, nebo polymery butadienu se statistickým rozdělením monomerů. Dále lze takto syntetizovat telechelické homopolymery a kopolymery butadienu s funkcionalitou blížící se 2. Molekulová hmotnost homopolymerů a kopolymerů může být při tom předem stanovena v žádoucím rozsahu. Tento způsob polymerace je navíc ekonomičtější a racionálnější.

Použité roztoky dilithiumbutanu lze skladovat několik týdnů bez pozorovatelné ztráty reaktivity. Polymerace se dá provádět o sobě známým způsobem. Je to polymerace v C₄-frakci bez přídavných rozpouštědel, anebo v závislosti na koncentraci butadienu v C₄-frakce za eventuální přítomnosti^ dalších nepolárních rozpouštědel, jako je||| benzen, toluen, n-hexan, n-heptan, cyklo-' + hexan nebo benzinová frakce. Je ovšem výhodnější pracovat bez přidání těchto nepolárních rozpouštědel, přičemž jako rozpouštědlo působí nepolymerující složky C₄-frakce. Jako komonomery pro- kopolymeraci se hodí všechny aniontově polymerovatelné monomery, například isopren, styren nebo alfa-methylstyren. Připravovat se takto dají nejen blokové kopolymery typu A—В—A, ale i kopolymery se statistickým rozdělením monomerů. Polymeraci lze provádět v rozsahu teplot od —75 do 150 °C, především však —10 až +100 °C za zvýšeného nebo atmosférického tlaku. Doba polymerace je zpravidla 1 až 3 hodiny.

Množství použitého iniciátoru se stanoví na základě požadované molekulové hmotnosti, neboť jde o stechiometrickou polymeraci. Podle vynálezu lze připravit homopolymery a kopolymery s vysokou molekulovou hmotností, například 200 000, jakož 1 nízkomolekulární s molekulovou hmotností 1000 až 10 000.

Aktivní konce řetězců výsledných polymerů lze funkcionalizovat známým způsobem elektrofilními činidly, která tvoří koncové skupiny, například CO₂, alkylenoxidy, epichlorhydrinem ne.bo gama-butyrolaktonem, takže výhodně vznikají telechelické polymery.

Během polymerační reakce neprobíhají žádné terminační reakce v důsledku štěpení etheru, takže lze získat po fuhkcionalizaci aktivních polymerů telechelické polymery s vysokou funkcionalitou. Účinek použitých etherů na mikrostruktury polybutadienu odpovídá účinku diethyletheru.

Produkty připravené postupem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako polymery připravené s použitím čistého butadienu. Způsob podle vynálezu tedy představuje pohodlnou a levnou metodu к přípravě polybutadienů a kopolymsrů butadienu s funkčními skupinami a/nebo bez nich, aniž je třeba zařazovat drahý stupeň extrakce butadienu a aniž je třeba odstraňovat ether jako rozpouštědlo před polymarací.

Vysoká teplota vzplanutí použitého etheru snižuje riziko při provádění postupu v průmyslovém měřítku. Z odborného hlediska je přitom novinkou vzhledem ke stavu techniky, že uvedené účinky se dosahují i při použití C₄-frakce jako zdroje butadienu.

Způsob podle vynálezu je dále podrobněji objasněn na následujících příkladech.

I

Příklad č. 1 ml roztoku, skládajícího se z 12,5 mmol dilithiumbutanu v methylisopropyletheru, bylo vloženo do skleněného autoklávu spolu s 90 ml C₄-frakce, která obsahovala 22 gramů butadienu, rozpuštěného v 520 ml toluenu. Homogenní reakční směs byla míchána 2 hodiny při 40 °C a potom byla polymerace přerušena přidáním methanolu.

Bylo získáno 20 mg polybutadienu, což odpovídá konverzi butadienu téměř 100 %.

Příklad č. 2

К 25 mmol dilithioibutanu v 30 ml methylisopropyletheru bylo během 2 hodin přidáno: kontinuálně při 40 °C 66,6 g C₄-frakce, která obsahovala 37,5 hmotnostních procent butadienu. Polymerace se prováděla ve skleněném autciklávu. Po skončení polymerace bylo přidáno 4,5 g ethylenoxidu a potom byla směs hydrolyzována vodou.

Bylo získáno 24 g kapalného polybutadienu, obsahujícího na každém konci řetězce primární OH-skupinu. Střední molekulová hmotnost byla 1070 a odpovídala hodnotě vypočtené z poměru monomer/iniciá,tor na 1000. Polymer měl mikrostrukturu 61 % 1,4a 39 % 1,2-struktur. Funkcionalita stanovená acidimetrickou titrací byla 1,92 a konverze butadienu 100 %.

Příklad č . 3

К roztoku 50 mmol dilithiobutanu v 60 mililitrech methylisopropyletheru byla přidána směs 70 ml butadienu ve formě 200 mililitrů C₄-frakce a 30 g styrenu v 300 ml toluenu. Homogenní reakční směs byla 2 hodiny míchána při 40 °C ve skleněném autoklávu. Ve 100°/o výtěžku vznikal kopoly mer butadienu a styrenu. Produkt vykazoval obsah styrenu 38 °/o.

Claims (4)

1. Způsob selektivní polymerace butadienu z C^-frakce, popřípadě v přítomnosti aniontově kopolymerizovatelného monomeru, s výhodou isoprenu, styrenu nebo alfa-methylstyrenu, jako komonomeru na homopolymery a ko.poly.mery s „živými“ konci řetězců a předem stanovenými molekulovými hmotnostmi v homogenní fázi v přítomnosti lithiových iniciátorů, vyznačený tím, že se jako iniciátoru použije dilithiumbutanu rozpuštěného v nesymetrickém etheru s teplotou vzplanutí nad 200 °C, s výhodou v nesymetrickém etheru obecného vzorce vynalezu

R_t—O—R_2i kde R_t je methyl nebo ethyl a R₂ je ethyl, propyl, isopropyl nebo terc.butyi.

2. Způsob ipoďle bodu 1, vyznačený tím, že se polymerace provádí v Cí-frakci neobsahující další rozpouštědla.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se polymerace provádí v kapalné fázi.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se polymerace provádí při teplotě v rozsahu od —10 do +100 °C.