RU594729C

RU594729C - Method of obtaining carbo-chain homopolymers, block- and copolymers

Info

Publication number: RU594729C
Authority: RU
Inventors: В.П. Юдин; В.П. Шаталов; Л.В. Ковтуненко; В.Г. Шалганова; Н.К. Кашкина; Л.Н. Мистюкова; Н.М. Семенова; В.В. Моисеев; И.П. Митин; В.В. Косовцев; З.Н. Корбанова
Original assignee: Воронежский филиал Всероссийского научно-исследовательского института синтетического каучука
Priority date: 1976-03-16
Filing date: 1976-03-16
Publication date: 1994-08-15

Description

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука. The invention relates to the synthetic rubber industry.

Известен способ получения гомо- и сополимеров диенов и винилароматических мономеров в присутствии литийорганических катализаторов, применение которых позволяет изменять микроструктуру продукта полимеризации. A known method of producing homo- and copolymers of dienes and vinyl aromatic monomers in the presence of organolithium catalysts, the use of which allows you to change the microstructure of the polymerization product.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является известный способ получения карбоцепных гомополимеров, блок- и сополимеров полимеризацией сопряженных диенов, винил- или дивинилароматических мономеров или сополимеризацией их между собой в среде инертного углеводородного растворителя при -30-150^оС в присутствии литийорганического катализатора и в качестве модифицирующей добавки соединения общей формулы R-(ОМ)_n, где n = 1-3, М - калий, натрий, рубидий или цезий, R - алифатический, ароматический или циклоалифатический радикал.The closest in technical essence to the proposed method is a known method of producing carbon-chain homopolymers, copolymers and block polymerization of conjugated dienes, vinyl or divinilaromaticheskih monomers or copolymerizing them with each other in an inert hydrocarbon solvent at -30-150 ^{° C} in the presence of an organolithium catalyst and as a modifying additive, compounds of the general formula R- (OM) _n , where n = 1-3, M is potassium, sodium, rubidium or cesium, R is aliphatic, aromatic or cycloaliphatic adical.

Такой способ характеризуется тем, что подобные органические соединения щелочных металлов с количеством углеродных атомов не более 20 плохо растворимы в алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородах. При осуществлении способа возникает необходимость в диспергировании этих нерастворимых продуктов, а также трудности при хранении и точной дозировке суспензий в реакционную среду. Продукты разрушения кислородсодержащих органических соединений щелочных металлов с содержанием углеродных атомов до 20 летучи и могут загрязнять возвратный растворитель, что требует дополнительных затрат на его очистку. Все это усложняет технологию процесса полимеризации. Кроме того, продукт полимеризации нестабилен для предотвращения деструкции полимера при выделении и сушке необходимо введение стабилизатора. This method is characterized by the fact that such organic compounds of alkali metals with a carbon number of not more than 20 are poorly soluble in aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons. When implementing the method there is a need for dispersion of these insoluble products, as well as difficulties in storage and accurate dosage of suspensions in the reaction medium. The products of the destruction of oxygen-containing organic compounds of alkali metals with a carbon atom content of up to 20 are volatile and can contaminate the return solvent, which requires additional cleaning costs. All this complicates the technology of the polymerization process. In addition, the polymerization product is unstable in order to prevent polymer degradation during isolation and drying, the introduction of a stabilizer is necessary.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и повышение стабильности конечного продукта. The purpose of the invention is to simplify the process technology and increase the stability of the final product.

Это достигается тем, что в качестве модифицирующей добавки применяют 0,07-2,00 моль на 1 ммоль активного лития соединений общей формулы 1

R

CH₂-NH-CH

R₂ где n = 1-10;
М - натрий или калий;
R₁ - С₂-С₂₀ - алкил или С₇-С₂₀-арилалкил;
R₂ - С₁-С₆-алкил, С₇-С₉-арилалкил или водород.This is achieved by the fact that as a modifying additive used 0.07-2.00 mol per 1 mmol of active lithium compounds of General formula 1

R

CH ₂ -NH-CH

R ₂ where n = 1-10;
M is sodium or potassium;
R ₁ is C ₂ -C ₂₀ alkyl or C ₇ -C ₂₀ arylalkyl;
R ₂ is C ₁ -C ₆ alkyl, C ₇ -C ₉ arylalkyl or hydrogen.

Модифицирующая добавка растворяется в углеводородной среде, является регулятором внедрения молекул диенов в полимерную цепь с образованием заданной микроструктуры, служит агентом, изменяющим относительные реакционные способности диеновых и винил- и дивинилароматических углеводородов, что дает возможность получать или блочные, или статистические сополимеры диенов и винилароматических мономеров. The modifying additive is dissolved in a hydrocarbon medium, is a regulator of the introduction of diene molecules into the polymer chain with the formation of a given microstructure, serves as an agent that changes the relative reactivity of diene and vinyl and divinyl aromatic hydrocarbons, which makes it possible to obtain either block or statistical copolymers of dienes and vinyl aromatic monomers.

Аминофенольные смолы, образующиеся после разрушения модифицирующей добавки, не летучи и предотвращают окисление полимера при его выделении и сушке. Aminophenol resins formed after the destruction of the modifying additive are non-volatile and prevent the oxidation of the polymer during its isolation and drying.

В качестве катализатора используют литийорганическое соединение общей формулы R(Li)_х, где R - углеводородный радикал или полимер диена, х = 1-4.An organolithium compound of the general formula R (Li) _{x is} used as a catalyst, where R is a hydrocarbon radical or a diene polymer, x = 1-4.

В качестве сопряженного диена предпочтительно применять 1,3-бутадиен и изопрен. As a conjugated diene, 1,3-butadiene and isoprene are preferably used.

В качестве винил- и дивинилароматического соединения предпочтительно использовать стирол и дивинилбензол. Styrene and divinylbenzene are preferably used as the vinyl and divinyl aromatic compounds.

В качестве инертного углеводородного растворителя используют алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, такие как гексан, гептан, петролейный эфир, бензол, толуол, циклогексан или их смеси. Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, petroleum ether, benzene, toluene, cyclohexane or mixtures thereof are used as an inert hydrocarbon solvent.

Модифицирующую добавку вводят в виде раствора в углеводородном растворителе или в минеральном масле. The modifying additive is administered as a solution in a hydrocarbon solvent or in mineral oil.

По окончании полимеризации (конверсия 50-99,9%) реакционную смесь обрабатывают агентом, переводящим модифицирующую добавку в ОН-форму. В качестве такого агента используют воду, кислоты. Upon completion of the polymerization (conversion of 50-99.9%), the reaction mixture is treated with an agent converting the modifying additive to the OH form. Water and acids are used as such an agent.

П р и м е р 1. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г циклогексана, 110 г стирола, 330 г дивинила, 6,36 ммоль дилитийполидивинила и 0,84 ммоль раствора натриевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 4, R₁ - C₈Н₁₇ и R₂ - водород. Реакционную массу нагревают до 65^оС и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. По окончании реакции полимер дезактивируют раствором уксусной кислоты (0,03 моль), выделяют изопропиловым спиртом и сушат полимер на горячих вальцах.Example 1. 3200 g of cyclohexane, 110 g of styrene, 330 g of divinyl, 6.36 mmol of dilithium polydivinyl and 0.84 mmol of a solution of sodium phenolate of aminophenol resin of the formula 1 are loaded into a pre-evacuated and nitrogen-filled apparatus, where n = 4 R ₁ is C ₈ H ₁₇ and R ₂ is hydrogen. The reaction mass is heated to 65 ^about C and kept under stirring for 4 hours. At the end of the reaction, the polymer is deactivated with a solution of acetic acid (0.03 mol), isopropyl alcohol is isolated and the polymer is dried on hot rollers.

Выход полимера 420 г. Характеристическая вязкость 1,19 дл/г (толуол, 25^оС). Структура дивиниловой части, % : 1,2-звенья 12,1; цис-1,4-звенья 45,9; транс-1,4-звенья 42. Содержание блочного полистирола 5%. Блок-сополимер имеет структуру А-В-А, где В - сополимер бутадиена и стирола, А - полистирол.The polymer yield was 420 g. The intrinsic viscosity was 1.19 dl / g (toluene, 25 ^° C). The structure of the divinyl part,%: 1,2-links 12,1; cis-1,4-units 45.9; trans-1,4 units 42. The content of block polystyrene is 5%. The block copolymer has the structure ABA, where B is a copolymer of butadiene and styrene, A is polystyrene.

П р и м е р 2. В аппарат, подготовленный аналогично примеру 1, загружают 3200 г циклогексана, 110 г стирола, 330 г 1,3-бутадиена, 5 ммоль втор-бутиллития и 1,8 ммоль раствора натриевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 1, R₁ - С₈Н₁₇ и R₂ - С₄Н₉. Реакционную массу нагревают до 65^оС и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. По окончании реакции полимер дезактивируют водой, выделяют спиртом и сушат на горячих вальцах. По ходу процесса производят отбор проб при различных глубинах конверсии на содержание стирола.PRI me R 2. In the apparatus prepared analogously to example 1, load 3200 g of cyclohexane, 110 g of styrene, 330 g of 1,3-butadiene, 5 mmol of sec-butyl lithium and 1.8 mmol of a solution of sodium phenolate of aminophenol resin of the formula 1 where n = 1, R ₁ is C ₈ H ₁₇ and R ₂ is C ₄ H ₉ . The reaction mass is heated to 65 ^about C and kept with stirring for 4 hours. At the end of the reaction, the polymer is deactivated with water, isolated with alcohol and dried on hot rollers. During the process, samples are taken at various conversion depths for styrene content.

Данные о содержании связанного стирола в сополимере при различной конверсии приведены в табл. 1. Data on the content of bound styrene in the copolymer at various conversions are given in table. 1.

Выход полимера 440 г. Характеристическая вязкость 1/8 дл/г. Полимер не содержит блочного стирола. Структура диеновой части, %: цис-1,4-звенья 43,8; транс-1,4-звенья 31,2; 1,2-звенья 18. The polymer yield is 440 g. Inherent viscosity is 1/8 dl / g. The polymer does not contain block styrene. The structure of the diene part,%: cis-1,4-units 43.8; trans 1,4 units 31,2; 1,2 links 18.

П р и м е р 3. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г циклогексана, 110 г стирола, 330 г 1,3-бутадиена, 5 ммоль н-бутиллития и 0,35 ммоль раствора в циклогексане калиевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 4, R₁ - С₈Н₁₇, где R₂ - водород. Реакционную массу нагревают до 65^оС и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. По окончании реакции полимер дезактивируют раствором уксусной кислоты (0,03 ммоль), выделяют спиртом и сушат на горячих вальцах.Example 3. 3200 g of cyclohexane, 110 g of styrene, 330 g of 1,3-butadiene, 5 mmol of n-butyllithium and 0.35 mmol of a solution of potassium phenolate of aminophenol resin of the formula in the cyclohexane are charged into a pre-evacuated and nitrogen-filled apparatus. 1, where n = 4, R ₁ is C ₈ H ₁₇ , where R ₂ is hydrogen. The reaction mass is heated to 65 ^about C and kept under stirring for 4 hours. At the end of the reaction, the polymer is deactivated with a solution of acetic acid (0.03 mmol), isolated with alcohol and dried on hot rollers.

Выход полимера 430 г. Характеристическая вязкость 1,45 дл/г. Структура дивиниловой части, %: 1,2-звенья 12,7; цис-1,4-звенья 42,8; транс-1,4-звенья 44,5. The polymer yield is 430 g. Inherent viscosity is 1.45 dl / g. The structure of the divinyl part,%: 1,2-links 12,7; cis-1,4-units 42.8; trans 1,4 links 44,5.

П р и м е р 4. В аппарат, подготовленный аналогично примеру 3, загружают 3200 г циклогексана, 110 г стирола, 330 г 1,3-бутадиена, 5 ммоль втор-бутиллития и 0,6 ммоль раствора в циклогексане калиевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 10, R₁ - С₈Н₁₇ и R₁ - водород. Реакционную массу нагревают до 65^оС и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. По окончании реакции полимер дезактивируют водой, выделяют полимер спиртом и сушат на горячих вальцах. По ходу процесса полимеризации проводят отбор проб при различных глубинах конверсии на содержание стирола.PRI me R 4. In the apparatus prepared analogously to example 3, load 3200 g of cyclohexane, 110 g of styrene, 330 g of 1,3-butadiene, 5 mmol sec-butyl lithium and 0.6 mmol of a solution of potassium phenolate of aminophenol resin in cyclohexane formula 1, where n = 10, R ₁ - C ₈ H ₁₇ and R ₁ is hydrogen. The reaction mass is heated to 65 ^about C and kept under stirring for 4 hours. At the end of the reaction, the polymer is deactivated with water, the polymer is isolated with alcohol and dried on hot rollers. During the polymerization process, samples are taken at various conversion depths for styrene content.

Данные о содержании связанного стирола в сополимере при различной конверсии приведены в табл. 2. Data on the content of bound styrene in the copolymer at various conversions are given in table. 2.

Выход полимера 440 г. Характеристическая вязкость 1,77 дл/г. Полимер не содержит блочного стирола. Структура дивиниловой части, %: цис-1,4-звенья 39,3; транс-1,4-звенья 44,7; 1,2-звенья 16,0. The polymer yield is 440 g. Inherent viscosity 1.77 dl / g. The polymer does not contain block styrene. The structure of the divinyl part,%: cis-1,4-units 39.3; trans 1,4 units 44.7; 1,2 links 16,0.

П р и м е р 5. В реактор в атмосфере аргона загружают 25 мл 0,54 н. раствора в гексане калиевого фенолята аминофенольной смолы общей формулы 1, где n = 10, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - СН₃, и 96 мл 0,14 н. раствора в циклогексане втор-бутиллития. При 25^оС вводят 73 мл изопрена. Через 6 суток при 25^оС полимер высаживают изопропиловым спиртом.PRI me R 5. In the reactor in an argon atmosphere load 25 ml of 0.54 N. a solution in hexane of potassium phenolate of an aminophenol resin of the general formula 1, where n = 10, R ₁ - C ₈ H ₁₇ , R ₂ - CH ₃ , and 96 ml of 0.14 n. solution in cyclohexane sec-butyl lithium. At 25 ^° C, 73 ml of isoprene are added. After 6 days at 25 ^{° C} the polymer was precipitated in isopropyl alcohol.

Получают 4,7 г полимера. Характеристическая вязкость 2,53 дл/г. Содержание звеньев, %: цис-1,4 1; транс-1,4 74; 3,4-звенья 25. 4.7 g of polymer are obtained. The intrinsic viscosity is 2.53 dl / g. The content of units,%: CIS-1,4 1; trans 1.4 74; 3,4 links 25.

П р и м е р 6. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г смеси циклогексана с гексангептановой фракцией (ГГФ), 550 г дивинила, 7,7 ммоль н-бутиллития и 5,8 ммоль раствора в толуоле натриевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = =5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Реакционную массу нагревают до 40-45^оС и выдерживают при перемешивании в течение 5 ч. По окончании процесса полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.Example 6. In a pre-evacuated and nitrogen-filled apparatus, 3000 g of a mixture of cyclohexane with hexane-heptane fraction (HHP), 550 g of divinyl, 7.7 mmol of n-butyllithium and 5.8 mmol of a solution of toluene of sodium phenolate of aminophenol resin are loaded formula 1, where n = 5, R ₁ - C ₈ H ₁₇ , R ₂ - N. The reaction mass is heated to 40-45 ^about C and kept under stirring for 5 hours. At the end of the process, the polymer is deactivated with isopropanol, washed and dried on hot rollers.

Выход полимера 100% . Структура, %: 1,2-звеньев 56,3; цис-1,4-звеньев 18,5; транс-1,4-звеньев 25,2. Вязкость по Муни 78. The polymer yield is 100%. Structure,%: 1,2 units 56,3; cis-1,4-units 18.5; trans 1,4 units 25,2. Mooney Viscosity 78.

П р и м е р 7. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г смеси циклогексана с гексангептановой фракцией, 500 г дивинила, 6,5 ммоль н-бутиллития и 11,6 ммоль раствора в толуоле натриевого фенолята аминофенольной смолы общей формулы 1, где n = 10, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Реакционную массу нагревают до 35-40^оС и выдерживают при перемешивании 5 ч. По окончании процесса полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.Example 7. 3000 g of a mixture of cyclohexane with a hexane heptane fraction, 500 g of divinyl, 6.5 mmol of n-butyllithium and 11.6 mmol of a solution of toluene of sodium phenolate of aminophenol resin of general formula 1 are loaded into a pre-evacuated and nitrogen-filled apparatus. where n = 10, R ₁ - C ₈ h _17, R ₂ - N. The reaction mixture was heated to 35-40 ^{° C} and kept under stirring for 5 hours at the end of the process the polymer is deactivated with isopropanol, washed, and dried on hot rollers..

Выход полимера 100% . Структура, %: 1,2-звеньев 32; цис-1,4-звеньев 37,7; транс-1,4-звеньев 30,3. Вязкость по Муни 22. The polymer yield is 100%. Structure,%: 1,2 units 32; cis-1,4-units 37.7; trans 1,4 units 30.3. Mooney Viscosity 22.

П р и м е р 8. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г гептангексановой фракции бензина, 500 г дивинила, 12 ммоль дилитийполидивинила, 11,6 ммоль раствора в толуоле натриевого фенолята аминофенольной смолы общей формулы 1, где n = 5, R₁- С₈Н₁₇, R₂ - Н. Реакционную массу нагревают до 30-35^оС и выдерживают при перемешивании 8 ч. По окончании процесса полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.Example 8. In a pre-evacuated and nitrogen-filled apparatus, 3000 g of heptanehexane gasoline fraction, 500 g of divinyl, 12 mmol of dilithium polydivinyl, 11.6 mmol of a solution in toluene of sodium phenolate of aminophenol resin of general formula 1, where n = 5, are loaded R ₁ - C ₈ h _17, R ₂ - N. The reaction mixture was heated to 30-35 ^{° C} and kept under stirring for 8 hours at the end the polymer was deactivated with isopropanol process, washed, and dried on hot rollers..

Выход полимера 100% . Вязкость по Муни 21. Содержание, %: 1,2-звеньев 44; транс-1,4-звеньев 24,5. The polymer yield is 100%. Mooney viscosity 21. Content,%: 1,2 units 44; trans-1,4 units of 24.5.

П р и м е р 9. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г циклогексана, 130 г винилнафталина, 310 г пиперилена, 5 ммоль лития в виде 1,2,4,6-тетралитийциклогексана и 10 ммоль калия в виде раствора в циклогексане калиевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 10, R₁ - С₂₀Н₄₁, R₂ - С₆Н₁₃. Реакционную массу нагревают до 65^оС и выдерживают при перемешивании в течение 8 ч. По окончании реакции полимер дезактивируют водой и сушат в воздушной сушилке.Example 9. 3200 g of cyclohexane, 130 g of vinylnaphthalene, 310 g of piperylene, 5 mmol of lithium in the form of 1,2,4,6-tetralithiumcyclohexane and 10 mmol of potassium in the form of a solution are loaded into a pre-evacuated and nitrogen-filled apparatus. cyclohexane potassium phenolate of the aminophenol resin of the formula 1, where n = 10, R ₁ - C ₂₀ H ₄₁ , R ₂ - C ₆ H ₁₃ . The reaction mass is heated to 65 ^about C and kept under stirring for 8 hours. At the end of the reaction, the polymer is deactivated with water and dried in an air dryer.

Выход полимера 430 г. Характеристическая вязкость 1,8 дл/г (толуол, 25^оС).The polymer yield is 430 g. Inherent viscosity 1.8 dl / g (toluene, 25 ^° C).

П р и м е р 10. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 6000 г смеси циклогексана с гексангептановой фракцией, 1100 г дивинила, 22 ммоль н-бутиллития, 8,35 ммоль дивинилбензола и 15,75 ммоль калиевого фенолята феноламинной смолы формулы 1, где n = 10, R₁ - С₂Н₅, R₂ - Н. Реакционную массу нагревают до 40-42^оС и выдерживают при перемешивании 4 ч. По окончании процесса полимеризации полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.Example 10. 6000 g of a mixture of cyclohexane with a hexane heptane fraction, 1100 g of divinyl, 22 mmol of n-butyllithium, 8.35 mmol of divinylbenzene and 15.75 mmol of potassium phenolate of the phenolamine resin of the formula 1 are loaded into a pre-evacuated and nitrogen-filled apparatus. where n = 10, R ₁ - C ₂ h _5, R ₂ - N. The reaction mixture was heated to 40-42 ^{° C} and kept under stirring for 4 hours After the polymerization the polymer was deactivated with isopropanol, washed, and dried on hot rollers..

Выход полимера 100%. Структура диеновой части, %: транс-1,4-звеньев 22; 1,2-звеньев 54. Вязкость по Муни 67,5. The polymer yield is 100%. The structure of the diene part,%: trans-1,4-units 22; 1,2 units 54. Mooney viscosity 67.5.

Для физико-механических испытаний готовят резиновые смеси по следующему рецепту, вес. ч.: каучук 100,0; сажа ДГ-100 40,0; стеариновая кислота 1,5; окись цинка 5,0; сера технологическая 2,0; альтакс 3,0. For physical and mechanical tests, rubber mixtures are prepared according to the following recipe, weight. hours: rubber 100.0; carbon black DG-100 40.0; stearic acid 1.5; zinc oxide 5.0; technological sulfur 2.0; Altax 3.0.

Смеси вулканизируют при 143^оС в течение 40, 60 и 80 мин. Данные о свойствах вулканизатов приведены в табл. 3.The mixture is vulcanized at 143 ^{° C} for 40, 60 and 80 min. Data on the properties of vulcanizates are given in table. 3.

Полимер, синтезированный по способу, описанному в примере 3, подвергают окислению при 130^оС в атмосфере кислорода. Индукционный период составляет 130 мин. Контрольный образец, полученный с применением бутилата калия, окисляется без индукционного периода. Тот же образец, синтезированный по примеру 3 и подвергнутый тепловому старению при 130^оС в атмосфере кислорода в течение 30 мин, имеет индекс сохранения пластичности по Уоллесу 47,5%. Индекс контрольного образца с 1% неозона Д равен 42,3%.The polymer synthesized by the method described in example 3, is subjected to oxidation at 130 ^about With in an oxygen atmosphere. The induction period is 130 minutes. A control sample obtained using potassium butylate is oxidized without an induction period. The same sample synthesized in Example 3 and subjected to heat aging at 130 ^C in an oxygen atmosphere for 30 minutes, it has an index of conservation Wallace plasticity of 47.5%. The index of the control sample with 1% neozone D is 42.3%.

В табл. 4 приведено содержание модифицирующей добавки (фенолятов) в полимерах по примерам 1-10. In the table. 4 shows the content of the modifying additive (phenolates) in the polymers according to examples 1-10.

П р и м е р 11. В реактор загружают 10 л циклогексана, 1 л винилтолуола, 1 л раствора полиизопрениллития с мол. м. около 350 и общим содержанием активного лития 0,5 моль, 1 л раствора натриевого фенолята феноламинной смолы (135 г) общей формулы 1, где R₁ - С₈Н₁₇, R₂- алкиларил С₉Н₁₁, n = 4. Выдерживают 2 ч при 50^оС, выделяют отгонкой с водяным паром и сушат в вакууме.PRI me R 11. In the reactor load 10 l of cyclohexane, 1 l of vinyl toluene, 1 l of a solution of polyisoprenyl lithium with mol. m. about 350 and a total content of active lithium of 0.5 mol, 1 l of a solution of sodium phenolate of phenolamine resin (135 g) of the general formula 1, where R ₁ is C ₈ H ₁₇ , R ₂ is alkylaryl C ₉ H ₁₁ , n = 4 . Withstand 2 hours at 50 ^{° C,} isolated by steam stripping and dried in vacuo.

Получают 1130 г блок-сополимера с мол. м. 2000 строения АВ, где А - полиизопропен; В - поливинилтолуол. Содержание феноламинной смолы 12%. Get 1130 g of a block copolymer with mol. m. 2000 building AB, where A is polyisopropene; In - polyvinyltoluene. The phenolamine resin content is 12%.

П р и м е р 12. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г гексангептановой фракции, 500 г транс-пиперилена, 10 мэкв лития в виде дилитийполидивинила (0,35 н. раствор в гексангептановой фракции) и 6 мэкв калия в виде раствора в толуоле калиевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Вакуумную массу нагревают до 80^оС и при перемешивании выдерживают при этой температуре 6 ч. По окончании процесса полимеризации полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.Example 12. In a pre-evacuated and nitrogen-filled apparatus, 3000 g of hexane-heptane fraction, 500 g of trans-piperylene, 10 meq of lithium in the form of dilithium polydivinyl (0.35 N solution in hexane-heptane fraction) and 6 meq of potassium in the form are charged solution in toluene of potassium phenolate resin aminophenol of formula 1 wherein n = 5, R ₁ - C ₈ h _17, R ₂ - N. The vacuum was heated to 80 ° ^C and stirring maintained at this temperature for 6 hours After the polymerization process of the polymer. decontaminated with isopropanol, washed and dried on hot rollers.

Выход полимера 450 г. Характеристическая вязкость 2,1 дл/г (толуол, 25^оС). Структура, %: транс-1,4-1,2-звенья 65,0; 3,4-звенья 3,3; 1,2-звенья 18,9.The polymer yield is 450 g. The intrinsic viscosity is 2.1 dl / g (toluene, 25 ^° C). Structure,%: trans-1.4-1.2-units 65.0; 3,4-links 3,3; 1,2 links of 18.9.

П р и м е р 13. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г гексангептановой фракции, 220 г бутадиена, 220 г пиперилена (состоящего из 93 мас. % транс-формы и 7 мас.% цис-формы), 5 ммоль н-литийбутила (в виде 0,5 М раствора в гексангептановой фракции) и 2,5 мэкв калия в виде раствора в толуоле калиевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 80^оС и выдерживают при этой температуре 4 ч. По окончании процесса полимеризации полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.PRI me R 13. In a pre-evacuated and nitrogen-filled apparatus, 3000 g of hexane heptane fraction, 220 g of butadiene, 220 g of piperylene (consisting of 93 wt.% Trans form and 7 wt.% Cis form) are loaded, 5 mmol n-lithium butyl (in the form of a 0.5 M solution in the hexane heptane fraction) and 2.5 meq of potassium in the form of a solution in the toluene of the potassium phenolate of the aminophenol resin of the formula 1, where n = 5, R ₁ - C ₈ H ₁₇ , R ₂ - N . The reaction mixture was stirred and heated to ⁸⁰ ° C and kept at this temperature for 4 hours. After the polymerization the polymer was deactivated isoprene Anolyte, washed, and dried on hot rollers.

Выход полимера 400 г. Характеристическая вязкость полимера 2,4 дл/г (толуол 25^оС). Пластичность по Карреру 0,40.Polymer yield: 400 g of polymer Intrinsic viscosity 2.4 dl / g (toluene, 25 ° ^C). Carrera ductility 0.40.

П р и м е р 14. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 660 г изопентана, 450 г стирола, охлаждают до -30^оС и добавляют 10 ммоль н-литийбутила (в виде 0,5 М раствора в гексангептановой фракции) и 0,7 мэкв натрия в виде раствора в толуоле фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈С₁₇, R₂ - Н. Реакционную массу при перемешивании выдерживают при -30^оС в течение 2 ч. По окончании полимеризации полимер дезактивируют изопропанолом. Суспензию полистирола в изопентане выливают на фильтр. Отделенную от изопентана крошку полистирола сушат в вакуум-шкафу при 60^оС. Выход полимера 450 г.EXAMPLE EXAMPLE 14 Into a previously evacuated and filled with nitrogen is charged 660 g of isopentane, 450 grams of styrene, cooled to ^-30 ° C and 10 mmol n-butyllithium (as a 0.5 M solution in geksangeptanovoy fraction) and 0.7 mEq sodium as a solution in toluene aminophenol resin phenolate of formula 1 wherein n = 5, R ₁ - C ₈ C _17, R ₂ - N. The reaction mixture was kept under stirring at -30 ^{° C} for 2 h Po. at the end of the polymerization, the polymer is deactivated with isopropanol. A suspension of polystyrene in isopentane is poured onto a filter. The separated isopentane polystyrene crumb was dried in a vacuum oven at 60 ^C. Yield 450 g polymer

П р и м е р 15. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г толуола, 220 г стирола, 220 г α-метилстирола, 10 ммоль н-литийбутила (в виде 0,5 М раствора в гексангептановой фракции) и 4 мэкв натрия в виде раствора в толуоле натриевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Нагревают реакционную массу до 150^оС и выдерживают при этой температуре при перемешивании 30 мин. По окончании полимеризации реакционную массу охлаждают, дезактивируют изопропиловым спиртом, полимер отмывают изопропанолом и сушат на горячих вальцах. Выход полимера 340 г.Example 15. 3000 g of toluene, 220 g of styrene, 220 g of α-methylstyrene, 10 mmol of n-lithium butyl (in the form of a 0.5 M solution in hexane-heptane fraction) and 4 meq are loaded into a previously evacuated and nitrogen-filled apparatus. sodium in the form of a toluene solution of sodium phenolate resin aminophenol of formula 1 wherein n = 5, R ₁ - C ₈ H _17, R ₂ - N. reaction mass is heated to ¹⁵⁰ ° C and kept at this temperature under stirring for 30 minutes. At the end of the polymerization, the reaction mass is cooled, deactivated with isopropyl alcohol, the polymer is washed with isopropanol and dried on hot rollers. The yield of polymer is 340 g.

П р и м е р 16. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 800 г гексангептановой фракции, 420 г стирола, 1 г дивинилбензола, 10 ммоль н-литийбутила (в виде 0,5 М раствора в гексангептановой фракции) и 2 мэкв натрия в виде раствора в толуоле натриевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Нагревают реакционную массу при перемешивании до 100^оС и выдерживают при этой температуре 2 ч. По окончании полимеризации охлаждают реакционную массу и дезактивируют реакционную массу изопропанолом. Суспаензию полистирола в гексангептановой фракции выливают на фильтр. Отделенную от гексангептановой фракции крошку полистирола сушат в вакуум-шкафу при 60^оС. Выход полимера 420 г.Example 16. 800 g of hexane heptane fraction, 420 g of styrene, 1 g of divinylbenzene, 10 mmol of n-lithium butyl (in the form of a 0.5 M solution in hexane heptane fraction) and 2 meq of sodium are loaded into a previously evacuated and nitrogen-filled apparatus. in the form of a toluene solution of sodium phenolate resin aminophenol of formula 1 wherein n = 5, R ₁ - C ₈ h _17, R ₂ - N. reaction mass is heated under stirring to 100 ^C and kept at this temperature for 2 hours at the end of the polymerization. cool the reaction mass and deactivate the reaction mass with isopropanol. A suspension of polystyrene in the hexane heptane fraction was poured onto a filter. Separated fractions geksangeptanovoy polystyrene crumb was dried in a vacuum oven at 60 ^C. Polymer yield: 420 g

П р и м е р 17. В предварительно вакуумированный и заполненный аргоном реактор загружают 80 г изопентана, 20 г дивинилбензола, 0,001 ммоль н-бутиллития и 0,0001 г·ат натрия в виде раствора натриевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Выдерживают при перемешивании 3 ч при 20^оС. Реакционную массу обрабатывают изопропиловым спиртом. Выход полимера 10,1 г.Example 17. 80 g of isopentane, 20 g of divinylbenzene, 0.001 mmol of n-butyllithium and 0.0001 g · at of sodium in the form of a solution of sodium phenolate of an aminophenol resin of the formula 1 are loaded into a pre-evacuated and filled with argon reactor, where n = 5, R ₁ - C ₈ h _17, R ₂ - N. maintained under stirring for 3 hours at 20 ^C. The reaction mixture was treated with isopropyl alcohol. The polymer yield of 10.1 g.

П р и м е р 18. В предварительно вакуумированный и заполненный аргоном реактор загружают 20 г дивинилбензола, 20 г дивинилнафталина, 160 г гексановой фракции (температура -40^оС), 0,002 моль н-бутиллития и 0,0003 г·ат калия в виде раствора калиевого алкоголята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁ - С₈Н₁₇, R₂ - Н. Выдерживают при перемешивании 4 ч при -30^оС. Реакционную массу обрабатывают изопропиловым спиртом. Выход полимера 4 г.EXAMPLE 18. EXAMPLE Into a previously evacuated and filled with argon the reactor was charged with 20 g of divinyl benzene, divinyl naphthalene 20 g, 160 g of hexane fraction (temperature -40 ° ^C), 0.002 mole of n-butyllithium and 0.0003 g · atom of potassium a solution of potassium alkoxide of formula aminophenol resin 1, wherein n = 5, R ₁ - C ₈ h _17, R ₂ - N. kept under stirring for 4 hours at -30 ^C. The reaction mixture was treated with isopropyl alcohol. The polymer yield of 4 g.

П р и м е р 19. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3000 г гексангептановой фракции, 300 г изопрена, 200 г транс-пиперилена, 6 ммоль н-литийбутила (в виде 0,5 М раствора в гексангептановой фракции) и 3,5 мэкв калия в виде раствора в толуоле калиевого фенолята аминофенольной смолы формулы 1, где n = 5, R₁- С₈Н₁₇, R₂ - Н. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 80^оС и выдерживают при этой температуре 4 ч. По окончании процесса полимеризации полимер дезактивируют изопропанолом, отмывают и сушат на горячих вальцах.PRI me R 19. In a pre-evacuated and nitrogen-filled apparatus, 3000 g of hexane heptane fraction, 300 g of isoprene, 200 g of trans piperylene, 6 mmol of n-lithium butyl (in the form of a 0.5 M solution in hexane heptane fraction) are loaded and 3 5 meq potassium as a solution in toluene of potassium phenolate resin aminophenol of formula 1 wherein n = 5, R ₁ - C ₈ h _17, R ₂ - N. The reaction mixture was stirred and heated to ⁸⁰ ° C and kept at this temperature for 4 hours At the end of the polymerization process, the polymer is deactivated with isopropanol, washed and dried on hot rollers.

Выход полимера 480 г. Характеристическая вязкость полимера 2,65 дл/г (толуол, 25^оС).The polymer yield is 480 g. The intrinsic viscosity of the polymer is 2.65 dl / g (toluene, 25 ^° C).

Следовательно, предложенный способ позволяет упростить технологию процесса и повысить стабильность конечного продукта. Therefore, the proposed method allows to simplify the process technology and increase the stability of the final product.

Claims

METHOD FOR PRODUCING CARBOXYPE HOMOPOLYMERS, BLOCK AND COPOLYMERS by polymerization of conjugated dienes, vinyl or divinyl aromatic monomers or their copolymerization among themselves in an inert hydrocarbon solvent at -30 - 150 ^o С in the presence of an organolithium catalyst and modifying additive, characterized in that it is simplified in that process technology and increase the stability of the final product, 0.07 - 2.0 mol per 1 mol of active lithium of the compound of the general formula is used as a modifying additive

where n = 1 to 10;
M is sodium or potassium;
R ₁ is C ₂ -C ₂₀ alkyl or C ₇ is C ₂₀ arylalkyl;
R ₂ is C ₄ -C ₆ alkyl, C ₇ is C ₉ arylalkyl or hydrogen.