JP3031566B2 - アニオン開始剤を使用するオレフィン―含有モノマーの重合 - Google Patents

アニオン開始剤を使用するオレフィン―含有モノマーの重合

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JP3031566B2 JP3504781A JP50478191A JP3031566B2 JP 3031566 B2 JP3031566 B2 JP 3031566B2 JP 3504781 A JP3504781 A JP 3504781A JP 50478191 A JP50478191 A JP 50478191A JP 3031566 B2 JP3031566 B2 JP 3031566B2
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    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニオン開始剤を使用するオレフィン−含
有モノマーの重合方法に関する。本発明は、前記方法で
使用するための新規アニオン開始剤及び前記方法により
製造したポリマーにも関する。
非常に有用なポリマー製品は、有機−アルカリ金属開
始剤の存在下、オレフィン−含有モノマーを重合し、次
いで活性アルカリ金属末端基（単数または複数）を含む
得られたポリマーをポリマー分子と結合するか、より安
定な反応性末端基とアルカリ金属を置換する試薬と反応
させることにより得ることができる。
このような重合方法は、本質的に a.開始反応；モノマー物質が一価または二価官能性のア
ニオン開始剤と接触する、 b.成長反応；モノマーを重合して、負に帯電した末端を
有するリビングポリマー鎖を形成する、及び c.停止反応；リビングポリマー鎖を好適な試薬で処理
し、通常、一価または二価官能性の停止したポリマーを
形成する の３段階からなることが知見され得る。
ポリマー分子の末端に反応性末端基（単数または複
数）が存在すると、実質的により効果的な硬化を実施し
得る。その末端の各々に反応性基を含むポリマー（テレ
ケリックポリマー）の場合、ポリマー分子の総てが結合
して、架橋構造の硬化物質となる。
テレケリックポリマーは、その硬化製品の網状構造内
に明確な（well−defined）構造を有するので、硬化固
体ゴムの工業的な製造に於ける前駆体として使用が増加
している。
しかしながら、現行の合成ゴムの要求に合致するほど
ポリジエンが効果的な硬化物を生成せず、また硬化製品
は明確な架橋構造を有していないので、硬化製品が良好
な弾性特性を有することは重要である。ポリジエンの場
合、硬化製品の弾性性質は、ポリマー性ジエンの1,4−
含量に依存する。通常、ポリマーの1,4−含量が高いほ
ど、そのガラス転移温度は低く、硬化製品の弾性特性は
良好になる。これに従って、ポリジエン（特に、1,3−
ジエンのテレケリックポリマー）の工業的製造法を任意
に選択することにより、1,4−含量の高い物質を得るこ
とが可能となった。
一価官能性のポリアルケン及び1,4−含量の高い一価
官能性のポリジエンは、一価官能性のアニオン開始剤
（例えば、ブチルリチウム）で反応を開始することによ
り、不活性の非−極性炭化水素溶媒中で製造し得る。対
応する二価官能性の開始剤［例えば、1,4−ジリチオブ
タン（1,4−dilithiobutane）］を使用するテレケリッ
クポリジエンの製造には、ポリマー製品がある程度の1,
4−含量（通常、25〜50％）になるように、従来立体障
害ルイス酸の存在下でアニオン重合反応（成長反応）が
起きることが必要であった。さらに重合反応は、極性溶
媒（例えば、アルキル及びシクロアルキルエーテル）中
で実施しなければならない。というのも二価官能性の開
始剤は、非−極性溶媒（例えば、炭化水素）に不溶であ
り、このため現在まで、炭化水素溶媒中、上述の一価官
能性の開始剤を使用して製造し得る約50％以上の1,4−
含量を有するポリジエンの製造が妨げられてきた。
二価官能性の開始剤を使用することにより発生するも
う１つの欠点は、停止反応に使用した試薬が、成長する
ポリマー鎖のリビング末端の両方に同様に反応してしま
うので、成長反応の停止時に製造し得るテレケリックポ
リマーの選択が、どちらの末端も同一末端を有するポリ
マーに限定されてしまうことであった。
本発明の主な目的は、テレケリックポリマーの製造に
使用でき且つ、公知の二価官能性の開始剤を使用すると
きに生起する欠点を排除できる、オレフィン−含有モノ
マーをアニオン重合する新規方法を提供することであ
る。本発明のもう１つの目的は、1,4−含量の高いポリ
マー物質を製造する、共役1,3−ジエンのアニオン重合
方法を提供することである。本発明のさらにもう１つの
目的は、本発明の方法で使用するための新規アニオン開
始剤を提供することである。
本発明により、一般式I: （式中、R1、R2及びR3は、独立して、飽和及び不飽和の
脂肪族及び芳香族基から選択され、Ａは、炭素原子１個
〜25個を含む炭化水素結合基であり並びにＢは、アルカ
リ金属である）の一価官能性のシリルエーテル開始剤と
モノマーとを不活性溶媒中接触させることを含む、オレ
フィン−含有モノマーのアニオン重合法を提供する。
不活性溶媒は、非−極性溶媒（例えば、炭化水素）で
あるのが好ましい。というのは、このような溶媒の存在
下ではアニオン重合により、1,3−ジエン類から1,4−含
量の高いポリジエンを製造することが公知であるからで
ある。好ましい溶媒は、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化
水素、特に、炭素原子３個〜12個、好ましくは４個〜８
個を有するアルカン、シクロアルカン及びシクロアルケ
ンが好ましい。好適な炭化水素の例としては、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン及びベンゼンが挙げられ
る。最も好ましい溶媒は、アルカンである。
オレフィン性モノマーは、アルケンまたは1,3−ジエ
ンであるのが好ましい。アルケンまたは1,3−ジエン
は、アニオン重合（即ち、有機アルカリ金属で開始され
得る反応による重合）され得る不飽和有機化合物群から
選択される。好適なアルケン類としては、場合により置
換したスチレン及びビニルナフタレンが挙げられる。好
適な1,3−ジエンは、１分子当たり炭素原子４個〜12
個、特に４個〜８個を有するのが好ましい。これらの化
合物の例としては、1,3−ブタジエン；イソプレン;2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン;1,3−ペンタジエン;2−
メチル−３−エチル−1,3−ブタジエン:3−メチル−1,3
−ブタジエン;2−メチル−３−エチル−1,3−ペンタジ
エン;1,3−ヘキサジエン;2−メチル−1,3−ヘキサジエ
ン;1,3−ヘプタジエン;3−メチル−1,3−ヘプタジエン;
1,3−オクタジエン;3−ブチル−1,3−オクタジエン;3,4
−ジメチル−1,3−ヘキサジエン;3−ｎ−プロピル−1,3
−ペンタジエン;4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン：
フェニル−1,3−ブタジエン;2,4−ジエチル−1,3−ブタ
ジエン;2,3−ジ−ｎ−プロピル−1,3−ブタジエン及び
２−メチル−３−イソプロピル−1,3−ブタジエンが挙
げられる。
ジアルキルブタジエン類の中でも、炭素原子１個〜３
個を含むアルキル基が好ましい。上記モノマーの中で
も、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,
3−ブタジエン及び1,3−ペンタジエンが好ましく、1,3
−ブタジエンが特に好ましい。ジエン類は、単独で重合
してもよく、または互いに若しくはアルケンと混合して
ランダムコポリマーを製造するか、または反応混合物に
ジエンを互いに若しくはアルケンと一緒に順に充填して
ブロックコポリマーを製造してもよい。
R1、R2及びR3は、アルキル、アリル及びアルカリール
から独立して選択されるのが好ましい。各R1、R2及びR3
基は、炭素原子１個〜10個を含むのがより好ましい。開
始剤のシロキシ基の反応性を下げるために、R1、R2及び
R3基は、総てがメチルではないのが好ましく、少なくと
も４個、より好ましくは少なくとも５個の炭素原子を含
む。このように、立体障害をある程度シリル基に導入す
ると、特にR1、R2及びR3の少なくとも１個が、少なくと
も３個、特に少なくとも４個の炭素原子を含む時、シロ
キシ基と成長するポリマー鎖のリビング末端との間の反
応を阻害する。ポリマー収率及び純度は、R1、R2及びR3
の少なくとも１個がアリル、好ましくはフェニルまたは
フェニル上にモノ置換基、好ましくはC1〜C5アルキル基
を有するモノ置換フェニルである場合、通常促進され
る。
結合基Ａは、少なくとも炭素原子２個を有し、飽和炭
化水素基（例えば、分枝または直鎖アルキル結合基な
ど）であるのが好ましく、やや好ましくないが少なくと
も１個の芳香族基（例えば、ｐ−フェニレン基など）で
あってもよい。Ａ基の選択の主な判断基準は、シロキシ
末端基が重合反応を阻害するように十分に長くしなけれ
ばならないことと、好ましくは工程中で使用した不活性
な非−極性溶媒中で溶解性の高い開始剤を提供しなけれ
ばならないということである。同時に、ポリマーの物理
的特性、特にその弾性特性に悪影響を及ぼすので、ポリ
マー鎖の末端の末端基の大きさ及び嵩を増やしてはいけ
ない。これらの理由から、Ａは、式： −（CH2）ｍ− ［式中、ｍは、３〜15、特に３〜10の整数である］の直
鎖アルキル結合基であるのが最も好ましい。
Ｂは、リチウムまたはナトリウムであるのが好まし
く、リチウムが最も好ましい。
本重合反応は、温度−30℃〜＋30℃で実施するのが好
ましく、−10℃〜＋10℃が特に好ましい。所与の系で使
用し得る最高温度は、主に選択したモノマー及び溶媒の
物理的特性、特にそれらの沸点に依存する。
反応混合物に添加する開始剤の量は、重合すべきモノ
マーの構造及びポリマーの所望分子量により決定され
る。通常、オレフィン−含有モノマーの重合から誘導さ
れたポリマー鎖を含み且つ分子量約1,000〜100,000を有
するポリマーを製造するためには、モノマー1mol当たり
開始剤0.5〜50mmolを使用する。ポリマー鎖は、1,000〜
10,000の範囲の分子量を有するのが好ましく、この場
合、モノマー1mol当たり開始剤５〜50mmolを使用するの
が好ましい。
成長反応が平衡に到達後、リビングポリマー鎖の単一
の活性末端を、プロトンを供与するかまたはアニオン性
炭素を官能基化（functionalise）する好適な試薬を添
加することにより停止し得る。プロトン供与体（例え
ば、水またはアルコール）は、末端が非−官能性のポリ
マーを作り出す。しかしながら、ポリマー鎖を官能基に
よって停止するのが好ましい。好適な末端基の例として
は： a.アルデヒド、ケトンまたはアルキレンオキシド、特に
エチレンオキシドを添加して製造したヒドロキシル基、 b.アニオンポリマーにCO2を添加して製造したカルボキ
シル基、 c.硫黄、環状ジスルフィドまたは環状スルフィド（例え
ば、エチレン若しくはプロピレンスルフィド）を添加し
て製造したメルカプト基、 d.アミノアルデヒドまたはポリアジリジン［例えば、フ
ェニル−ビス（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフ
ィンオキシドなど］を添加して製造したアミノ及びアジ
リジン基、 e.グリシドアルデヒドまたはジエポキシドを添加して製
造したエポキシド、及び f.ハロゲン化金属（例えば、臭化マグネシウム）を添加
して製造したハロゲン化金属、特にハロゲン化マグネシ
ウム が挙げられる。
あるいは、リビングポリマー鎖は、１個のカップリン
グ剤分子を介して２個以上のポリマー鎖を停止し得る、
二または多価官能性のカップリング剤によっても停止し
得、これにより、これらの鎖を一緒に結合することがで
き、多分散性を殆ど変えずにポリマー分子量をかなり増
加することができるという長所がある。このようなカッ
プリング剤の一例としては、SiCl4が挙げられ、その塩
素置換基を置換することにより、中心のシリコン原子か
ら４個の、オルガノシロキシ基を末端基とするポリマー
鎖の放射状配列を有する『星型』ポリマーを製造する。
中心のカップリング剤から放射状に伸びる２または３〜
20個のポリマー鎖アームを組む他のポリマーは、複合カ
ップリング剤（例えば、通常２または３〜20個、好まし
くは２〜４個のハライド基を含む多価官能性の有機ハラ
イド及び、好ましくは２〜４個のハライド基を含む他の
多価官能性のポリハロシラン）を使用することにより製
造し得る。これらのカップリング剤の例としては、1,2
二臭化エチレン、1,4ジクロロブタン及びジメチルジク
ロロシランが挙げられる。
オルガノシロキシ保護基は、これらの種々の停止反応
により影響を受けないままである。しかしながら、成長
反応が一度停止しても、ポリマー鎖上の比較的不活性な
オルガノシロキシ末端基は、脱シリル化剤（desilylati
on agent）との反応により官能基化し、続く酸溶液との
反応後、反応性のヒドロキシ末端基を生成し、これがさ
らに反応してポリマー鎖の化学的架橋を起こす。このよ
うな脱シリル化反応に好ましい試薬は、極性溶媒（例え
ば、アルキルまたはシクロアルキルエーテル、特にテト
ラヒドロフラン）中のテトラアルキルフッ化アンモニウ
ム、特にテトラ−ｎ−ブチルフッ化アンモニウムが挙げ
られる。これらの及び他の好適な脱シリル化剤は、Synt
hesis,９,817〜845（1985）、特にページ828に記載され
ている。アジリジン及びエポキシド基は、これらの試薬
及び／または酸溶液の幾つかと反応し得るので、これら
の基は、脱シリル化前のポリマー鎖の他の末端上では余
り好ましくない末端基である。
本発明の重合方法は、他の公知のアニオン重合方法よ
りも優れた多くの長所を有する。第一に、分子量分散
（Mw/Mn）は、二価官能性のアニオン開始剤を使用する
同類の反応により得られる値よりも狭い。この場合、分
子量分散（『多分散性』としても公知）は、通常1.1で
あるが、競合工程に於いては、Mw/Mnはポリジエンの場
合、立体障害ルイス酸の非−存在下では通常1.5以上で
あり、立体障害ルイス酸の存在下では約1.3である。Mw/
Mnの狭いポリマーでは、明確な網状構造、従って高強度
の硬化製品を製造できるという長所がある。
本方法の第２の長所は、1,4−含量の高いポリジエン
製品を、1,3−ジエンのアニオン重合により製造し得る
とうことである。本方法に於いて、1,4−含量が90％の
ポリジエンは日常的に製造し得るが、二価官能性の開始
剤では、達成し得る最大1,4−含量は約50％である。こ
の長所は、不活性の、非−極性炭化水素溶媒中での本発
明の開始剤化合物の優秀な溶解性に主に由来し、これに
より極性溶媒内で重合を実施する必要がなくなる。
本発明の第３の長所は、アニオン重合により従来達成
可能なものよりももっと多様な官能性を有するポリマー
を製造できるということである。一価官能性のポリマー
は、プロトン供与体での停止反応、続いて（例えば、反
応性ヒドロキシル末端基を生成するようなオルガノシロ
キシ末端基の反応性官能基化により得られる。二価官能
性（テレケリック）のポリマーは、（ａ）重合反応の官
能基の停止（functional termination）、次いで（ｂ）
オルガノシロキシ末端基の反応性官能基化により得られ
る。実際、これにより上述の多様性の長所にさらに加え
て、工程（ａ）及び（ｂ）の各々で使用する試薬に依存
して同一または異なる末端官能基を有するテレケリック
ポリマーが得られる。二価官能性及び多価官能性のポリ
マーは、二価官能性及び多価官能性のカップリング剤に
よる重合反応の停止、続いて、オルガノシロキシ末端基
の反応性官能基化により得られる。
本方法で使用する一価官能性のシリルエーテル開始剤
は、式II: ［式中、R1、R2、R3及びＡは、上記定義通りであり並び
にZ1は、ハロゲンを表す］のオルガノシロキシハライド
とアルカリ金属Ｂとを不活性溶媒中で反応させる方法に
より製造するのが好ましい。反応は、等式： R1R2R2Si−Ｏ−Ａ−Z1＋2B→R1R2R3Si−Ｏ−Ａ−Ｂ＋
BZ1 ［式中、Z1は、好ましくは塩素または臭素であり、最も
好ましくは塩素である］により表され得る。
発熱反応である本反応は、非−極性溶媒中で実施する
のが好ましい。好ましい溶媒は、脂肪族、脂環式及び芳
香族炭化水素、特に炭素原子３〜12個、好ましくは４〜
８個を有するアルカン、シクロアルカン及びシクロアル
ケンである。溶媒は、次の重合反応で使用するのと同一
であるのが最も好ましい。
アルカリ金属Ｂ（好ましくは、リチウムである）は、
切断した細いワイヤ（通常、直径１〜2mm）または新し
く切断したチップなどの粒状で提供されるのが好まし
い。粒子は、使用前に反応用に清浄な金属表面を作るた
めに、液体懸濁液中で高速振蕩にかけるのが好ましい。
リチウムを使用する場合、ナトリウムを0.5〜３重量％
含むのが好ましく、１〜２重量％含むとより好ましい。
ナトリウムが存在しないと、リチウムは、有機ハライド
と反応しなくなってしまう。しかしながらナトリウム量
を増やすと望ましくない副反応が起き、ナトリウム５重
量％以上では試薬が激しく反応してしまう。生成物の開
始剤を高収率で得るために、化学量論量より過剰の、好
ましくは少なくとも1 1/2倍、より好ましくは少なくと
も２倍、最も好ましくは少なくとも2 1/2倍で、上限は
好ましくは６倍のアルカリ金属を使用しなければならな
いことを知見した。
本反応は、温度10℃〜50℃で実施するのが好ましく、
20℃〜40℃がより好ましい。約40℃以上の温度では、望
ましくない有機の副生成物の生成が知見される。温度
は、反応を冷却することにより、及びオルガノシロキシ
ハライド共試薬（co−reagent）の大部分を、溶媒中の
アルカリ金属にin situでゆっくり添加することにより
制御し得る。特に溶媒が非−極性である場合、反応を実
質的に完了させるためには、反応温度は少なくとも30℃
であるのが最も好ましい。
さらに好ましい反応条件は、乾燥した、酸素を含まな
い、不活性ガス下で実施すべきであるということであ
る。ガスは、特に金属がリチウムである場合、窒素がア
ルカリ金属と反応して窒化金属を形成してしまうので、
不活性ガス（例えば、ヘリウムまたはアルゴン）である
のが好ましい。
この方法の開始剤の製造に於ける長所は、反応の主な
副生成物（ハロゲン化アルカリ金属と過剰のアルカリ金
属）が、反応性の溶媒−溶解性の有機化合物よりも不溶
な無機の固体であるため、次の重合工程で使用する前に
溶解性の開始剤化合物から容易に分離できるということ
である。
一般式IIのオルガノシロキシハライド化合物は、一般
式III: HO−Ａ−Z1 III のアルコールと、一般式IV: ［式中、Z2は、Z1と同一でも異なっていてもよいハロゲ
ンであり、好ましくは塩素である］のハロゲン化シリル
とを、不活性溶媒中で反応させることにより製造し得
る。
本方法から得られた末端停止したポリマーは、続いて
オルガノシロキシ末端保護基をヒドロキシル官能基に転
換することにより、さらに官能基で停止したポリマー、
特にテレケリックポリマーの製造に於いて、中間体とし
て使用し得るポリマーの新規群を表す。
本発明の第２の目的は、一般式V: ［式中、R1、R2、R3及びＡは、上記定義通りであり並び
に−（Ｍ）ｎ−は、重合したオレフィン−含有モノマ
ー、好ましくは重合したアルケン、より好ましくは重合
した1,3−ジエンである］の１分子当たり少なくとも１
個のポリマー鎖を含む、シロキシ基を末端基とする炭化
水素ポリマーを提供することである。
本ポリマーは、一般域式VI: ［式中、Ｘは、Ｈ、カルボキシル、ヒドロキシル、メル
カプト、アミノ及び金属ハライド、特にマグネシウムハ
ライド基から選択される］であってもよい。このような
ポリマーは、本方法により製造したリビングポリマー
を、上述の一価官能性の試薬で停止することにより製造
する。あるいは、本ポリマーは、一般式VII: ［式中、Ｙは、ｑ個のハライド官能基を含む二価または
多価官能性のハライドカップリング剤の残基であり、ｑ
は、２〜20（例えば３）、特に２〜４の整数であり、及
びｒは、ｑ以下である少なくとも２（例えば３）の整数
である］であってもよい。例えば、１個のシリコン原子
で一緒に結合した一般式VIIの４個の鎖のポリマーは、
多価官能性のカップリング剤SiCl4でリビング鎖を停止
することにより製造し得る。同様に、多価官能性の有機
ハライドカップリング剤（例えば、1,2二臭化エチレン
及び1,4ジクロロブタン）及び他の多価官能性のポリハ
ロシランカップリング剤（例えば、ジメチルジクロロシ
ラン）も使用し得る。
好ましくは、ポリマー鎖−（Ｍ）ｎ−は、平均分子量
1,000〜10,000、特に2,000〜7,000を有し、この場合本
発明の方法により製造したポリマーは、ポリマー分子が
１個のポリマー鎖−（Ｍ）ｎ−を有する場合、通常液体
である。所望により、分子量100,000以下またはそれ以
上を有するポリマー鎖−（Ｍ）ｎ−を有する半−固体及
び固体のポリマーも製造し得る。
本発明は、実施例によりさらに説明されよう。
物質 ブタジエン（Matheson）を、モレキュラーシーブ、塩
化カルシウム及び水素化カルシウムを通して乾燥させ、
次いで−78℃で計量容器に収集した。
ジエチルエーテル（BDH）を、新しく切断した金属ナ
トリウム（直径2mmのワイヤ）で一晩乾燥多し、過し
てすぐに使用した。
ジフェニル酢酸（BDH）は、使用前少なくとも24時
間、真空下40℃で貯蔵した。
ヘキサン（BDH）は、水素化カルシウムで乾燥し、窒
素下で分別蒸留し、67〜68℃で沸騰している画分を回収
した。ナトリウム１〜２重量％を含む金属リチウム（Fl
uka）を、鉱油中30w/w％の分散液として使用した。清浄
な銀白色の金属表面とするために、反応溶液を充填する
前に、ヘキサンで繰り返し金属を洗浄した。
ｔ−ブチルジメチルシロキシ１−クロロ−ヘキシルエ
ーテルを、使用前に減圧下で分別蒸留し、184〜185℃
（100mm Hg）で沸騰している画分を回収した。
ｔ−ブチルジフェニルシロキシ１−クロロ−ヘキシル
エーテルを、使用直前に、減圧（1mm Hg）下でkugelroh
r（釜温度215℃）から蒸留した。
ｔ−ブチルジフェニルシロキシ１−クロロ−プロピル
エーテルを、使用直前に、減圧（1mm Hg）下でkugelroh
r（釜温度200℃）から蒸留した。
フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（Aldrich）
は、テトラヒドロフラン中1.0M溶液として供給し、すぐ
に使用した。
0.1％キノール（quinol）で安定化させたテトラヒド
ロフラン（BDH）を、必要時に、十分量のTHF中のナトリ
ウムベンゾフェノン溶液を添加して不変の紫色にした
後、窒素下で蒸留した。
通常法 総ての実施例の方法は、不活性雰囲気、即ち、酸素を
含まない窒素またはアルゴン下で実施した。
シリンジを除く総てのガラス容器は、順に、10％塩
酸、蒸留水及びアセトンで洗浄した。次いで、必要時ま
でオーブン中120℃で乾燥及び貯蔵した。アルカリ金属
を除いて総ての添加は、シリンジを介して実施した。
実施例１ 鉱油中、６倍の過剰のリチウムスラリー（10g）を、
血清キャップ（serum cap）、アルゴン入口／出口、水
コンデンサ、温度計及び磁気かく拌器を備えた、500ml
三頚丸底フラスコに入れた。このスラリーを、清浄な銀
白色の金属表面が得られるまで、ヘキサンを加えて繰り
返し高速撹拌することにより洗浄した。金属リチウム
に、反応溶媒として使用するヘキサン（100ml）を充填
した。反応フラスコ内部の温度を35℃に上げ、30分間か
けて熱平衡に到達させた。
新しく蒸留したｔ−ブチルジメチル（tBDM−）シロキ
シ−１−クロロヘキシルエーテル（5g,0.02mol）を、反
応容器内に注入した。５〜10分後、最初の発熱の開始が
観察された。この発熱を、冷たい冷却空気を使用するこ
とにより制御し、フラスコ温度を反応を通して45℃以下
に保持した。さらに４分量のtBDM−シロキシ−１−クロ
ロヘキシルエーエル（４×5g,0.08mol）を、１〜２時間
かけて添加した。反応をさらに２時間進行させて、フラ
スコ内に生成物を静置させた。粗製のtBDM−シロキシ−
１−リチオヘキシルエーテルののヘキサン上清溶液をシ
リンジを介して抽出し、種々の反応で使用するか、また
は単にメタノールで停止してtBDM−シロキシヘキサンを
生成した（収率95％）。反応の収率は、1H−n.m.r.分光
分析法及びi.r.分光分析法で確認した。
実施例２ リチオ化すべきものがｔ−ブチルジメチルシロキシ−
１−クロロヘキシルエーテルではなく、ｔ−ブチルジフ
ェニル（ｔ−BDP−）シロキシ−１−クロロヘキシルエ
ーテルであった以外には、実施例１の方法を繰り返し
た。反応で得られた収率は、また90％以上であった。
実施例３ 反応を温度範囲20〜30℃で実施し、反応溶媒をｎ−ヘ
キサンの代わりにジエチルエーテルを使用した以外に
は、実施例１の方法を繰り返した。反応で得られた収率
は、また90％以上であった。
実施例４ リチオ化すべきものが、ｔ−ブチルジメチルシロキシ
−１−クロロヘキシルエーテルではなく、ｔ−ブチルジ
フェニルシロキシ−１−クロロプロピルエーテルであっ
た以外には、実施例１の方法を繰り返した。反応を、温
度範囲20〜30℃で実施し、反応溶媒は、ｎ−ヘキサンの
代わりにジエチルエーテルであった。反応で得られた収
率は、また90％以上であった。
実施例５ リチオ化すべきものが、ｔ−ブチルジメチルシロキシ
−１−クロロヘキシルエーテルではなく、ｔ−ブチルジ
フェニルシロキシ−１−クロロプロピルエーテルであっ
た以外には、実施例１の方法を繰り返した。反応は、温
度範囲20〜30℃で実施した。反応で得られた収率は、17
時間後でもたったの25％であった。
実施例６ ヘキサン（250ml）を、磁気かく拌器、温度計、血清
キャップ及び窒素入口／出口を備えた500ml丸底三頚フ
ラスコ内に入れた。反応容器を−78℃に冷却し、蒸留し
たブタジエン（30）mlを系に入れた。反応混合物を徐々
に−５℃に放温し、実施例１からのキサン中tBDM−シロ
キシ−１−リチオヘキシルエーテル（0.011mol）溶液を
注入により導入し、重合を開始した。成長反応をこの温
度で１時間進行させ、次いで氷浴を除去し、反応混合物
を徐々に室温にさせた。成長反応を室温でさらに16時間
継続させた。リビング末端を、５倍過剰のメタノール
（1ml）を注入することにより停止すると、水白色のポ
リマーの溶液が得られた。これをロータリーエバポレー
ションにより容積を減らし、過剰のメタノール（1000m
）で沈澱させデカンテーションすると、粗なポリマー
シロップが得られた。生成物は、ポリマー鎖の一端にシ
ロキシル基を有する一価官能性のポリブタジエンであっ
た。この生成物は、低分子量（2,100）で、比較的単分
散（Mn/Mw＝1.1）であり、1,4含量が高かった（89
％）。
生成物の分子量を、ゲル過クロマトグラフィー（gp
c）で測定した［屈折率及び紫外検出器を続けて備えたW
aters840クロマトグラフ］。４種類の多孔度105Å、104
Å、103Å及び102Åのスチラゲル（syragel）カラム（P
olymer Laboratories製）を使用し、分子量は、Mark−H
ouwinckの係数:a＝0.693、Ｋ＝4.03×10-4（高い1,2含
量）及びＫ＝4.57×10-4（高い1.4含量）を使用して汎
用ポリスチレン較正曲線から決定した。
製品の1,4含量の割合を、1H核磁気共鳴（nmr）分光分
析法により決定した（Varian Associates EM 60MHz分光
計）。ポリマーサンプルは、重クロロホルム中10w/v％
溶液として調製した。
実施例７ 反応を、tBDM−シロキシリチオヘキシルエーテルでは
なく、実施例２からのtBDP−シロキシリチオヘキシルエ
ーテルで開始した以外には、実施例６の方法を繰り返し
た。
実施例８ 反応を、過剰のメタノールではなく過剰のエチレンオ
キシドで停止した以外には、実施例６の方法を繰り返し
た。通常の操作で、鎖の一方の末端にはヒドロキシル
基、他方にはシロキシル基を有する二価官能性のポリブ
タジエンが生成した。
実施例９ 反応を、過剰のメタノールではなく、丁度0.0055mol
のジクロロジメチルシランを使用して停止した以外に
は、実施例６の方法を繰り返した。通常の方法により、
両方の末端にシロキシル基及び、中央にジメチルシリル
鎖−結合基を有する二価官能性のポリブタジンエン（Mn
/Mw＝1.1〜1.2であり、1,4含量は87％〜91％であった）
が得られた。
実施例10 実施例６からのシロキシル基を末端基とするポリブタ
ジエン（1g）を、磁気かく拌器、血清キャップ及び窒素
入口／出口を備えた100ml丸底三頚フラスコのテトラヒ
ドロフラン（20ml）中に溶解した。テトラヒドロフラン
（1.1ml）中のフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
（1.0M）を注入添加し、反応混合物を20℃で２時間進行
させた。その後、溶液を過剰のメタノールに滴下添加
し、静置し次いで液体をデカントすると、淡黄色シロッ
プが得られた。これは、一価官能性のヒドロキシル基を
末端基とするポリブタジエン（Mn/Mw＝1.15,1,4含量＝9
0％）であった。
実施例11 実施例６の生成物ではなく、実施例７の生成物である
シロキシ基を末端基とするポリブタンジエンを出発ポリ
マーとして使用して、実施例10の方法を繰り返すと、一
価官能性のヒドロキシ基を末端基とするポリブタジエン
（Mn/Mw＝1.1〜1.2、1,4含量＝87％〜91％）が得られ
た。
実施例12及び13 実施例６の生成物の代わりに実施例８及び９の生成物
であるシロキシ−末端停止したポリブタジエンを出発ポ
リマーとして使用して、実施例10の方法を繰り返した。
両方の場合に於いて、出発ポリマーのシロキシ基を、ヒ
ドロキシ基で置き換えると、二価官能性のヒドロキシ基
を末端基とするポリブタジエンが得られた（Mn/Mw＝1.1
〜1.2、1,4含量＝87％〜91％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチユワート，マルコム・ジヨン イギリス国、ベッドフオードシヤー・エ ス・ジー・16・６・ビー・ジー、ヘンロ ウ、チルターン・プレイス・18 (56)参考文献 特開 昭63−218704（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/46 - 4/56 C08F 36/00 - 36/22 C08F 136/00 - 136/22 C08F 236/00 - 236/22 C07F 7/18 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： （式中、R1、R2及びR3は飽和及び不飽和の脂肪族基及び
    芳香族基から独立して選択され、Ａは任意に芳香族基を
    少なくとも１個含む炭素数１〜25の炭化水素結合基であ
    り、Ｂはアルカリ金属である）の一価官能性のシリルエ
    ーテル開始剤と該開始剤に対する非極性溶媒とを含むア
    ニオン重合法用開始剤組成物。
  2. 【請求項２】非極性溶媒が炭化水素溶媒である請求項１
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】非極性溶媒が炭素数３〜12のアルカン、シ
    クロアルカンまたはシクロアルケンである請求項２に記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】非極性溶媒が炭素数４〜８のアルカン、シ
    クロアルカンまたはシクロアルケンである請求項３に記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】R1、R2及びR3の各々は１〜10個の炭素原子
    を含み且つR1、R2及びR3が合わせて少なくとも５個の炭
    素原子を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】−Ａ−が−（CH2）ｍ−［ここで、ｍは３
    〜15の整数である］である請求項１〜５のいずれか１項
    に記載の組成物。
  7. 【請求項７】ｍは３〜10である請求項６に記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】Ｂはリチウムである請求項１〜７のいずれ
    か１項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載のアニ
    オン重合法用開始剤組成物を製造する方法であって、一
    般式： （式中、R1、R2、R3及びＡは請求項１及び５〜８のいず
    れか１項に定義されている通りであり、Ｚはハロゲンで
    ある）のオルガノシロキシハライドとアルカリ金属Ｂと
    を非極性溶媒中で反応させることからなる方法。
  10. 【請求項１０】Ｚは塩素又は臭素である請求項９に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】Ｂがリチウムであり、Ｚが塩素である請
    求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】リチウムが0.5〜３重量％のナトリウム
    を含む請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】アルカリ金属とオルガノシロキシハライ
    ドとのモル比が少なくとも1.5:1である請求項９〜12の
    いずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】アルカリ金属とオルガノシロキシハライ
    ドとのモル比が4:1〜12:1である請求項13に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】反応を20〜40℃で行う請求項９〜14のい
    ずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】オルガノシロキシハライドの大部分を溶
    媒中のアルカリ金属にin situでゆっくり添加する請求
    項９〜15のいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】反応を乾燥した酸素を含まない不活性ガ
    ス中で行う請求項16に記載の方法。
  18. 【請求項１８】一般式I: （式中、R1、R2及びR3は飽和及び不飽和の脂肪族基及び
    芳香族基から独立して選択され、Ａは芳香族基を含まな
    い炭素数１〜25の炭化水素結合基であり、Ｂはアルカリ
    金属である）の一価官能性のシリルエーテル開始剤とモ
    ノマーとを非極性溶媒中で接触させることからなるオレ
    フィン含有モノマーのアニオン重合法。
  19. 【請求項１９】モノマーが、1,3−ジエンを含む請求項1
    8に記載の方法。
  20. 【請求項２０】成長反応が停止後、リビングポリマー鎖
    を、プロトンまたは官能基により末端停止するかまたは
    二価若しくは多価官能性の結合剤により一緒に結合する
    請求項18または19に記載の方法。
  21. 【請求項２１】官能基がカルボキシル、ヒドロキシル、
    メルカプト、アミノ若しくは金属ハライド基であり、結
    合剤がハロシラン若しくは有機ハライドである請求項20
    に記載の方法。
  22. 【請求項２２】リビングポリマー鎖の末端停止後、ポリ
    マー鎖上のオルガノシロキシ末端基を脱シリル化し、次
    いでプロトン化して前記基をヒドロキシル官能基に転換
    させることを特徴とする請求項20または21に記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】1,4−含量が90％以上であり、１分子当
    たり少なくとも１個の、一般式II: ［式中、R1、R2及びR3は請求項１又は５に定義された通
    りであり、Ａは請求項６に定義された通りであり、−
    （Ｍ）ｎ−は重合したアルケン又はアルケニル置換芳香
    族である］を有するポリマー鎖を含むシロキシ末端停止
    した、共役1,3−ジエンのアニオン重合により得られる
    炭化水素ポリマー。
  24. 【請求項２４】一般式III: （式中、R1、R2、R3及びＡは請求項１に定義された通り
    であり、−（Ｍ）ｎ−は請求項23に定義された通りであ
    り、且つｎはポリマー鎖の平均分子量が1000〜100,000
    であるような整数であり、Ｘはカルボキシル、ヒドロキ
    シ、メルカプト、アミノ及び金属ハライドから選択され
    る；但し、Ａは芳香族基を含まない）を特徴とする炭化
    水素ポリマー。
  25. 【請求項２５】1,4−含量が90％以上であり、一般式IV: （式中、R1、R2、R3及びＡは請求項１に定義された通り
    であり、−（Ｍ）ｎ−は請求項23に定義された通りであ
    り、Ｙはｑ個のハライド官能基を含む多価官能性のハラ
    イドカップリング剤の残基であり、ｑは３〜20の整数で
    あり、及びｒはｑ以下であって少なくとも３の整数であ
    る；但し、Ａは芳香族基を含まない）を有する、共役1,
    3−ジエンのアニオン重合により得られる炭化水素ポリ
    マー。
  26. 【請求項２６】平均分子量100,000以下またはそれ以上
    である請求項23又は25に記載のポリマー。
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