JPS63218704A - テレキリツフポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −′　　　−ナ一 本発明は、新規なアニオン重合開始剤を用いるテレキリ
ッフポリマーの製造法に関する。

近年塗料用基体樹脂分野において、ハイソリッド化が強
く要請されている。周知のように、ハイソリッド化のた
めには基体樹脂が高濃度において塗装可能な粘度を保つ
ように低分子量化する必要がある。しかし既存の技術に
よる基体樹脂の低分子量化は、ｉ）分子量分布が広いた
め闇雲な低分子量化は極端な低分子量分の生成の原因と
なり、塗装作業性、塗膜物性に悪影響を及ぼす、ｉｉ）
塗膜中の末端自由鎖の増加に伴い、望ましい塗膜物性が
得られない９等の欠点を有する。

そこで、分子量分布が狭く、分子鎖の両端に官能基を有
するいわゆるテレキリッフポリマーは、極端な低分子量
分が存在せず、その架橋体中には末端自由鎖がほとんど
存在しないため、塗装作業性や塗膜物性を低下させるこ
となく塗料のハイソリッド化を可能とする基体樹脂とし
て非常に有望である。

これまで、テレキリッフポリマーをナトリウムナフタレ
ン等を用いて合成した例が数多く知られている。しかし
ながらこの方法は、分子内に２個の成長点を有するため
、成長点の失活による末端に官能基を有しないポリマー
の副生成物の生成が高くなり、単量体として（メタ）ア
クリル酸エステル類のような極性単量体を用いた場合そ
の傾向が著しい。

また最近、官能基転位重合法を用いた（メタ）アクリル
酸エステル、　（メタ）アクリロニトリル類のテレキリ
ッフポリマーの合成方法が注目を浴びている。しかしな
がら、この方法は使用し得る単量体が限られる上、特殊
な開始剤と触媒を必要としそれらの精製が非常に難しい
ところに欠点を有する。

本発明は、ポリマー鎖末端への官能基の導入率の低下を
最小限にとどめ、広範囲な単量体を使用して特殊な触媒
を必要とせず、分子量分布の狭いテレキリフッポリマー
およびマクロモノマーの製造方法を提供することを課題
とする。

本発所皇Ｕ 本発明の課題は、 一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２オヨびＲ４〜Ｒ７ハ炭素数１〜１ｏ
の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜ｌ
Ｏの直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｒ７は水素であっ
てもよく、ｈはＩａ族の金属元素を意味する。）で表さ
れるアニオン重合開始剤の存在下、少なくとも１種のア
ニオン重合可能な単量体をアニオン重合せしめ、数平均
分子量５００〜１０，０００゜０００を有する重合体を
得る工程を含んでいるテレキリッフポリマーの製造方法
を提供することにょされる。

前記アニオン重合によって得られた重合体はその成長末
端へ、直接または二価の有機基を介して架橋剤と反応し
得る官能基を導入して架橋性の重合体とすることができ
、またラジカル重合もしくはイオン重合し得るビニル基
もしくはビニリデン基を導入し、マクロモノマーを得る
ことができる。

詳皿星孟論 一般式（ｉ）で示される、官能基を保護したアニオン重
合開始剤の具体例としては、ｏ　−、ｍ−。

またはｐ−（２−トリメチルシロキシエチル）クミルカ
リウム、ｏ　−、ｍ−、またはｐ−（２−）リメチルシ
ロキシエチル）クミルセシウム、０〜。

ｍ−、またはｐ−（２−１−リエチルシロキシエチル）
クミルカリウム、ｏ　−、ｍ　＋、またはｐ−（２−ト
リエチルシロキシエチル）クミルカリウム、ｏ−、ｍ＋
、またはｐ−（２−）リエチルシロキシエチル）クミル
セシウム、ｏ　＋、　ｍ−、またはｐ−（２−トリメチ
ルシロキシプロピル）クミルカリウム、ｏ−、ｍ＋、ま
たはＩ）−（２−１−リメチルシロキシプロピル）クミ
ルセシウム、０−５ｍ−、またはｐ−（２−）リエチル
シロキシプロビル）クミルカリウム、ｏ−、ｍ−、また
はｐ−（２−トリエチルシロキシプロピル）クミルセシ
ウム等が挙げられる。

該開始剤は溶解性の面から、テトラヒドロフラン、１．
４−ジオキサンジエチルエーテル等の極性溶媒の溶液と
した方が好ましい。

また、該開始剤で重合し得る単量体の具体例としては、
スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルスチレン
、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルスチレン、ｏ−、ｍ−
またはｐ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−へキ
シルスチレン等のスチレン誘導体、１．３−ブタジェン
、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン
、２−メチル−１，３−ブタジェン８３．４−ジメチル
−１，３−ペンタジェン、３，４−ジメチル−１，３−
へキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ン。

フェニル−１，３−ブタジェン、　　２−ｔａｒｔブチ
ル−１，３−ブタジェン等のジエン類、（メタ）アクリ
ル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、　（メタ）アクリル酸量−ブチル
、　（メタ）アクリル酸フェニル、　（メタ）アクリル
酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、および
（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。

重合は重合反応に対して不活性な溶媒中で行うのが一般
的である。使用し得る溶媒の具体例としては、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル。

１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン。

シクロへ牛サン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。ま
た溶媒はこれらのうち二種以上混合して用いることがで
きる。さらに重合濃度には特に制限はないが５〜３０％
で行われるのが一般的である。

重合温度は一１００℃から８０’Ｃの温度範囲内で任意
に選択することができるが、溶媒との副反応、開始反応
速度の低下、成長速度の増加等の問題で使用する溶媒お
よび単量体の組合せにより、それぞれ上記温度範囲内で
好ましい温度範囲が存在する。一般的に単量体として（
メタ）アクリル酸エステル類を用いる場合及び、エーテ
ル類のような極性溶媒を用いる場合は前記温度範囲の内
でも低温側が好ましく、芳香族炭化水ａｍのような無極
性溶媒を用いる場合は、前記温度範囲内でも高温側が好
ましい。

重合雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、減圧下。

好ましくは高真空下において行われ、重合時間は使用す
る単量体、溶媒１Ｍ合温度１重合濃度、得られる重合体
の分子量に応じ、１分ないし７２時間が採用される。

また、（メタ）アクリル酸エステル類等の極性モノマー
と重合する場合、成長末端の対カチオンに対応するアル
カリ金属アノ、レコキシドを共存させることにより、重
合系の粘度および生成するポリマーのタフティシティ−
を調節することができる。

得られる重合体の数平均分子量は使用する開始剤量と単
量体の量の比を変えることにより制御することができる
。

また、該開始剤により、公知のアニオンリビング重合法
を用いてランダム共重合体およびブロック共重合体も製
造することができる。

かくして得られた重合体の成長末端は“リビングである
ため、メタノールのようなプロトン性溶媒を添加すると
トリアルキルシロキシ末端の重合体が得られ、また適当
な外部試薬との反応により重合体の成長末端側に水酸基
２カルボキシル基。

アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルホニル基、
ハロゲン、ビニル基、ビニリデン基等の官能基を導入し
、両末端に官能基を有する重合体、いわゆるテレキリン
フボリマーもしくは末端にトリアルキルシロキシ基を有
するマクロモノマーが得られる。

ポリマーの末端へ水酸基を導入するための外部試薬の具
体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、クロラール、プロピオンアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、
イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ｎ−ヘ
プトアルデヒド、ステアリルアルデヒド等のアルデヒド
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
のケトン類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
トリメチレンオキシド、ブチレンオキシド。

ベンチレンオキシド、シクロヘキシレンオキシド。

スチレンオキシド等のアルキレンオキシド類およびその
誘導体、および酸素が挙げられる。

ポリマーの末端へカルボキシル基を導入するための外部
試薬としては二酸化炭素が挙げられる。

ポリマーの末端へハロゲンを導入するための外部試薬と
しては、塩素、臭素、ビスブロモメチルエーテル、ビス
ブロモメチルエーテル等が挙げられる。

ポリマーの末端ヘアミノ基を導入するための外部試薬と
しては、エチレンイミン、プロピレンイミン、シクロヘ
キセンイミン等のイミンが挙げられる。

ポリマーの末端にビニル基もしくはビニリデン基を導入
するための外部試薬としては、ビニルベンジルクロライ
ド、ナトリウム−ｐ−ビニルフェノキシト等が挙げられ
る。

その他、ポリマーの末端へは、例えば二硫化炭素、エチ
レンスルフィド、プロピレンスルフィド。

イオウ等によってメルカプト基を、塩化スルフリル等に
よりスルホニル基を、エピクロルヒドリン等によりエポ
キシ基等の官能基を導入することができる。

かくして本発明により、片末端にトリアルキルシロキシ
基を有する重合体もしくは他の一端に各種の官能基を持
った新規なテレキリンフボリマーが得られる。これら重
合体のトリアルキルシロキシ基は水もしくは希酸の存在
下で、トリアルキルシリル基が説離し、水酸基となり架
橋に携わることができる。

また本発明により、水もしくは希酸の存在下でトリアル
キルシリル基を説離し得るトリアルキルシロキシ基を末
端に有するマクロモノマーが得られる。

生成した本発明のテレキリッフボリマーは、分子量分布
が比較的狭く、両末端に官能基を有するため極端な低分
子量分が存在せず、その架橋体、中には末端自由鎖がほ
とんど存在しないことから、塗膜物性を向上させ、塗装
作業性を低下させることなく塗料のハイソリッド化を可
能とする基体樹脂として非常に有用である。

また、生成した本発明のマクロモノマーは末端の水酸基
をトリアルキルシリル基で保護しているため、ラジカル
重合ばかりでなくイオン重合も可能であり、得られるグ
ラフトポリマーの枝ポリマーの末端のトリアルキルシリ
ル基は、水または希酸で脱離できるため技ポリマーの末
端に水酸基を有する多官能グラフトポリマーを合成する
ことができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。なお実施例中の開始
剤の合成反応はＧＣ，ｌ）ｌ−ＮＭＲ，ＩＲ。

１３Ｃ−ＮＭＲにより追跡した。また実施例中のポリマ
ーの諸物性は次の方法で測定を行った。

ポリマーの分子量および分子量分布は示差屈折計、紫外
分光光度針およびレーザー小角散乱計を有するＧＰＣ，
浸透圧オスモメトリー、蒸気圧オスモメトリーを用いて
求めた。またポリマーの組成はＩＨ−ＮＭＲ，１”Ｃ−
ＮＭＲ，上記ＧＰＣを用いて測定した。

一方末端の官能基の定量は、ＩＨ−ＮＭＲ，即−ＮＭＲ
。

紫外分光光度計、水酸化カリウムによる滴定、　ＡＳＴ
Ｍ　８２２２−６６法、　Ｚｅｒｅｗｉｔｆｎｏ法を用
いて行った。

開始剤の合成例（ｐ−（２−トリメチルシロキシエチル
）クミルカリウムの合成） 還流冷却器と攪拌器を備えた５　００ｍの三ツロフラス
コにｐ−ブロモ−α−メチルスチレン１９７　ｇ　（１
ｍｏｌ）とメタノール１６０ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、約
０．５０Ｍの濃硫酸の存在下約８時間還流した後エーテ
ル抽出を行い、蒸溜し、ｐ−ブロモ−α−クミルアルコ
ールメチルエーテル（ＢＣＭＥ）１０８ｇを得る。（ｂ
、ｐ、　８０〜８２℃／１ｒ＠ｍｏｇ、収率５５％） 次に高真空下において、ガラスフィルターを備えた５０
０ｄのガラスフラスコにＢＣＭＥに対し二倍モル以上の
リチウムワイヤーとジメチルエーチルを入れた後ＢＣＭ
Ｅを入れ、室温で約１時間反応させる。エーテルを蒸溜
除去した後トルエン溶液とし、沈澱した臭化リチウムを
ガラスフィルターで除去し、出発物質に対応するリチウ
ム化合物（ＬｉＣＭＥ）／　トルエン溶液を得る。

さらに高真空下でＬｉＣＭＥと等モルのエチレンオキサ
イドを加え、０℃で１時間攪拌後トリメチルクロルシラ
ンをＬｉＣＭＥに対し等モル加え室温で１時間反応させ
、沈澱した塩化リチウムを除去し、真空蒸溜を行った後
ｐ−（２−）リメチルシロキシエチル）−α−クミルア
ルコールメチルエーテル（Ｓ　Ｅ　ＣＥ）を得る。（収
率９０％）次に高真空下においてナトリウム・カリウム
合金／ＴＨＦ溶液に５ＥＣＥを加え、室温で３時間反応
後洗澱物をガラスフィルターで除去し、目的物であるｐ
−（２−）リメチルシロキシエチル）クミルカリウム（
ＳＥＣ−Ｋ）ＴＨＦ溶液（０，２ＯＮ）を得る。

実施例１ 高真空下ブレークシール法を用い、α−）チ）Ｌ／スチ
レンテトラマージナトリウム塩ＴＨＦ溶液（α−ＭｅＳ
ｔ−Ｎａ）で重合装置内を充分洗浄後、回収容器に回収
し切り離した。次にα−ＭｅＳ　ｔ・Ｎａで充分脱水精
製したＴＨＦ３００．ｄと５ＥＣ−Ｋｌｌ。

ＯｍＲ（０，０５６Ｎ　；　６．２　Ｘ　１０−’　ａ
＋ｏｌ）を加え、＝７８℃に保った後、常法により充分
精製したスチレンＴＨＦ溶液（スチレン０．１９　ｍｏ
ｌ）を加え重合を開始させた。１時間反応後、エチレン
オキサイドを４．２ｍ　（８，５Ｘ　１０−２ｍｏｌ）
加え開封し、生成物を大量のメタノールに注ぎポリマー
を得た。

得られたポリマーは数平均分子量６が３．４　Ｘ　１０
４で分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１となり、仕込み量よ
り計算される数平均分子量Ｍｋ　　（Ｍｋ＝３．２Ｘ１
０４）とほぼ一致した。また得られたポリマーのファン
クショナリティーＦｎは１．９となった。

実施例２ 高真空下ブレークシール法を用い、重合装置とジフェニ
ルエチレンナトリウム塩ベンゼン溶液（ＤＰＥ−Ｌｉ）
で実施例１と同様に洗浄した後、常法により充分脱水精
製したベンゼン３５０減と５ＥＣ−に９．８戴　（０，
０５６Ｎ；５．５ｘｌＯ−’　　ｎ＋ｏｌ）を加えた。

室温に保った後常法により充分脱水精製したブタジェン
２７．７ｍｆｆ１　（０，３３ｍｏｌ）を加え重合と開
始させた。２４時間反応後二酸化炭素を加え開封し、生
成物を大量のメタノールに注ぎポリマーを得た。

得られたポリマーは籠＝３．５Ｘ１０４．木／石−１，
２，Ｍｋ＝３．３　Ｘ　１０’となり、カルボキシル基
のＦｎは１．０となった。

実施例３ 高真空下ブレークシール法を用い、実施例２と同様に重
合装置内をＤＰＥ−Ｌｉで洗浄後、常法により充分脱水
精製したトルエン５００献とＳＥＣ・Ｋ１０．２ｍ　（
０，２ＯＮ；２．ＯＸｌ　０−３ｍｏｌ）を加え一７８
℃に保った。次に常法により脱水精製したメチルメタク
リレート３１．　ＯｍＲ（０，２９ｍｏｌ）を加え２時
間反応後、・エチレンオキサイド８．０減（０，１６ｍ
ｏり加え開封し、大量のメタノールに生成物を注ぎポリ
マーを得た。

得られたポリマーは庖＝１．５Ｘ１０４．木／石−１，
２，Ｍｋ−１，４Ｘ　１０’　、　Ｆｎ−１，９となっ
た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の開始剤の前駆体であるｐ−（２−トリメ
チルシロキシエチル）−α−クミルアルコールメチルエ
ーテルのＩＨ−ＮＭＲスペクトルである。 手続補正書 昭和６２年４月ｑ日 ２、発明の名称 テレキリツクポリマーの製造方法 ３、　補正をする者 自　　発 ６、　補正により増加する発明の数　なし７、補正の対
象 願書、発明の名称、特許請求の範囲、 補正の内容 １、発明の名称を、 ［テレキリツクポリマーの製造方法ｊに訂正する。 ２、特許請求の範囲を以下のように訂正する。 ［（１）一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ４−Ｒ７は炭素数１〜１０
の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜１
０の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｒ７は水素であっ
てもよく、ｈはＩａ族の金属元素を意味する。）で表さ
れるアニオン重合開始剤の存在下、少なくとも１種のア
ニオン重合可能な単量体をアニオン重合する工程を含ん
でいるテレキリツクポリマーの製造方法。 （２）一般式（Ｉ）のアニオン重合開始剤が、ｏ　−。 ｍ−もしくはｐ−（２−）リメチルシロキシエチル）ク
メン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（２−トリエチルシロキ
シエチル）クメン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（２−トリ
メチルシロキシプロピル）クメン、または０−、ｍ−も
しくはｐ−（２−トリエチルシロキシプロピル）クメン
のカリウムまたはセシウム化物である第１項の方法。 （３）アニオン重合可能な単量体がスチレンおよびその
誘導体、ジエン化合物、（メタ）アクリル酸エステルま
たは（メタ）アクリロニトリルから選ばれる第１項また
は第２項の方法。 （４）アニオン重合によって得られた前記重合体に、そ
の成長末端へ直接または二価の有機基を介して架橋剤と
反応し得る官能基を導入し得る試薬を反応させる工程を
含む第１項ないし第３項のいずれかの方法。 （５）　　アニオン重合によって得られた前記重合体に
、その成長末端へラジカル重合もしくはイオン重合し得
るビニル基もしくはビニリデン基を導入し得る試薬を反
応させ、マクロモノマーを得る工程を含む第１項ないし
第３項のいずれかの方法。 （６）テレキリンクボリマーの数平均分子量が５００〜
１０、０００．０００である第１項ないし第５項のいず
れかの方法。　　　　　　　　　　　　　　　　　」３
、明細書第３頁第７行および１９行、第４頁第５行およ
び１５行、第５頁第３行および下から２行ないし最終行
、第１０頁第１３行、第１２頁第１１行および第２０行
の「テレキリフッ」とあるを、「テレキリツク」に訂正
する。 ４、　同第１４頁第１２行目の「メタノール１６０ｇ　
（Ｉｍｏ＋）Ｊを「メタノール１６０ｇ（５ｍｏｌ）Ｊ
に訂正する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿４〜Ｒ＿７は炭素数
   １〜１０の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｒ＿３は炭
   素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｒ＿７
   は水素であってもよく、Ｍは I ａ族の金属元素を意味
   する。）で表されるアニオン重合開始剤の存在下、少な
   くとも１種のアニオン重合可能な単量体をアニオン重合
   する工程を含んでいるテレキリッフポリマーの製造方法
   。
2. （２）一般式（ I ）のアニオン重合開始剤が、ｏ−、
   ｍ−もしくはｐ−（２−トリメチルシロキシエチル）ク
   メン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（２−トリエチルシロキ
   シエチル）クメン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（２−トリ
   メチルシロキシプロピル）クメン、またはｏ−、ｍ−も
   しくはｐ−（２−トリエチルシロキシプロピル）クメン
   のカリウムまたはセシウム化物である第１項の方法。
3. （３）アニオン重合可能な単量体がスチレンおよびその
   誘導体、ジエン化合物、（メタ）アクリル酸エステルま
   たは（メタ）アクリロニトリルから選ばれる第１項また
   は第２項の方法。
4. （４）アニオン重合によって得られた前記重合体に、そ
   の成長末端へ直接または二価の有機基を介して架橋剤と
   反応し得る官能基を導入し得る試薬を反応させる工程を
   含む第１項ないし第３項のいずれかの方法。
5. （５）アニオン重合によって得られた前記重合体に、そ
   の成長末端へラジカル重合もしくはイオン重合し得るビ
   ニル基もしくはビニリデン基を導入し得る試薬を反応さ
   せ、マクロモノマーを得る工程を含む第１項ないし第３
   項のいずれかの方法。
6. （６）テレキリッフポリマーの数平均分子量が５００〜
   １０，０００，０００である第１項ないし第５項のいず
   れかの方法。