JPS63245410A - 多官能重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一得　′１および？ 本発明は、新規なアニオン重合開始剤を用いる多官能重
合体の製造方法に関する。

近年、塗料用基体樹脂分野において、ハイソリッド化が
強く要請されている。周知のように、ハイソリッド化の
ためには基体樹脂が高濃度において塗装可能な粘度を保
つように低分子量化する必要がある。しかし既存の技術
による基体樹脂の低分子量化は、ｉ）分子１分布が広い
ため闇雲な低分子量化は極端な低分子量分の生成の原因
となり塗装作業性、塗膜物性に悪影響を及ぼす、ｉｉ　
）塗膜中の末端自由鎖の増加に伴い、望ましい塗膜物性
が得られない、等の欠点を有する。

すなわち、ラジカル重合法によって得られる樹脂は、低
分子量化すると分子量分布が広いため極端な低分子量分
が生成し、極端な低分子量分の中には架橋点となる官能
基が含まれていない可能性がある。

アニオン重合法、特にアニオンリビング重合法は比較的
分子量分布の狭い高分子が得られ、しかも分子量の調節
が容易であるので、より低粘度のハイソリッド塗料用樹
脂の合成法として通している。他方、塗料用樹脂として
使用するためには、分子鎖中に架橋剤と反応し得る官能
基を持っていることが必要である。しかもすぐれた物性
を有する硬化塗膜を得るためには、同じ分子鎖中に少な
（とも２個のそのような官能基を持っていることが望ま
しい。

ところが例えばα−メチルスチレンにＮａ金属を反応さ
せて得られるジアニオン型リビング四量体を開始剤とし
、二つの生長開始点からアニオン重合法によって生長さ
せて得られるポリマーの生長末端に官能基を導入して多
官能性ポリマーを得ようとする場合、もし一方の生長末
端が停止反応を起こすと単官能の七ツマ−しか得られな
い。

そこで本発明は、アニオン重合法によってポリマー鎖の
中心付近と両末端に架橋剤と反応し得る官能基を有し、
分子量分布の狭い多官能ポリマーを製造する方法を提供
する。

本光皿少互翌 本発明は、 一般式（１） ％式％ （式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキ
ル基、Ｒ２ないしＲ４は独立にそれぞれ炭素数１〜６の
直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルコキシ基、ま
たはフェニル基、Ｒ５は直接結合手または炭素数１〜６
のアルキレン基、＾は一〇−が、Ｒ４ を表す。）を有する少なくとも１種の化合物１〜４モル
と、 一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ］は前記に同じであり、Ｒ７は水素か、また
は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。

）を有する化合物０〜３モルの割合からなるタキソマー
にアルカリ金属を反応させて得られるジアニオン型リビ
ングテロマーをアニオン重合開始剤として用い、少なく
とも１種のアニオン重合可能な単量体をアニオン重合す
る工程と、かくして得られたポリマーをプロトン供与体
と接触させる工程とを含む多官能重合体の製造方法に関
する。

本発明において使用する開始剤は、置換シリル基で保護
されているヒドロキシル基および／またはアミノ基を有
し、重合後得られたポリマーをプロトン供与体と接触さ
せることにより、緩和な条件で保護基を脱離することが
できるので、得られるポリマーは両末端と、中心付近と
に架橋剤と反応し得る官能基を持つことになる。

さらにかりに一方の生長末端が停止反応を起こしても、
開始剤自体が官能基を有するため、物性に悪影響を及ぼ
す一官能性もしくは無官能性のポリマーの生成確立が従
来の技術に比べて格段に低い。しかも開始剤に含まれる
官能基は置換シリル基で保護されているため、アニオン
リビング重合に際して開始点や生長末端に対して不活性
である。

しい　　柳　の−■ 本発明において使用するアニオン重合開始剤は、一般式
（Ｉ）の保護された官能基を有するα−アルキルスチレ
ン誘導体を含むタキソマーにアルカリ金属またはアルカ
リ金属合金を反応させることによって得られるジアニオ
ン型のりピングテロマー例えば四量体である。

このような開始剤は、保護されたヒドロキシル基を有す
るα−アルキルスチレン誘導体Ｉ　−ａＩ ■ （式中、符号は前記に同じ）、または保護されたアミノ
基を有するα−メチルスチレン誘導体ｒ−ｂ■ −Ｒｅ Ｒ２−３ｔ−Ｒ４ （式中、符号は前記に同じ。）をそれぞれ単独に、また
は化合物Ｉ−ａとＩ−ｂとの任意の割合の混合物として
、さらに化合物１−ａおよび／または１−ｂと保護され
た官能基を有しない一般式（ＩＩ）のα−アルキルスチ
レン化合物との混合物の形で、ナトリウム、カリウム、
ナトリウム／カリウム合金、セシウムのようなアルカリ
金属と反応させることによって得られる。

式Ｉ−ａの化合物の具体例としては、ｐ−（２−トリメ
チルシロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（２
−）リプチルシロキシエチル）−α−メチルスチレン、
ｐ−（２−ｔ−ブチルジメチルシロキシエチル）−α−
メチルスチレン、ｐ−（２−）リプチルシロキシエチル
）−α−メチルスチレン、ｐ　−（２−プロピルジメチ
ルシロキシエチル）−α−メチルスチレンなどが挙げら
れる。

式Ｉ−ｂの化合物の具体例には、ｐ−ビス（トリメチル
シリル）アミノ−α−メチルスチレン、ｐ−ビス（トリ
エチルシリル）アミノ−α−メチルスチレン、ｐ−ビス
（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ−α−メチルスチ
レン、ｐ−（Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノ
）−α−メチルスチレン、ｐ−（Ｎ−トリエチルシリル
−Ｎ−メチルアミノ）−α−メチルスチレン、ｐ−（Ｎ
−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−メチルアミノ）−α
−メチルスチレンなどがある。

一般式（Ｉｌ）の化合物の具体例には、α−メチルスチ
レン、ｍ−またはｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ
−またはｐ−エチル−α−メチルスチレンなどがある。

また、該開始剤で重合し得る単量体の具体例としては、
スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルスチレン
、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルスチレン、ｏ−、ｍ−
またはｐ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−へキ
シルスチレン等のスチレン誘導体、１．３−ブタジェン
、イソプレン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン
、２−メチル−１，３−ブタジェン、３．４−ジメチル
−１，３−ペンタジェン、３，４−ジメチル−Ｌ３−へ
キサジエン、４１５−ジエチル−１，３−オクタジエン
。

フェニル−１，３−ブタジェン、　　２−ｔｅｒｔブチ
ル−１，３−ブタジェン等のジエン類、（メタ）アクリ
ル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、　（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル
、　（メタ）アクリル酸フェニル、　（メタ）アクリル
酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、および
（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。

重合は重合反応に対して不活性な溶媒中で行うのが一般
的である。使用し得る溶媒の具体例としては、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル。

１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン。

シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。ま
た溶媒はこれらのうち二種以上混合して用いることがで
きる。さらに重合濃度には特に制限はないが５〜３０％
で行われるのが一般的である。

重合温度は一１００℃〜＋５０℃の範囲内で任意に選択
することができるが、ジエン系単量体の場合は０〜５０
°Ｃ、スチレン系およびアクリル酸系の単量体の場合は
５０℃以下、特に−１００℃〜−５０°Ｃの範囲が好ま
しい。

重合雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、減圧下。

好ましくは高真空下において行われ、重合時間は使用す
る単量体、溶媒１重合温度２重合濃度、得られる重合体
の分子量に応じ、１０分ないし４８時間が採用される。

また、該開始剤により、公知のアニオンリビング重合法
を用いてランダム共重合体およびブロック共重合体も製
造することができる。

かくして得られた重合体の生長末端は“リビングである
ため、メタノールのようなプロトン性溶媒を添加すると
トリアルキルシロキシ末端の重合体が得られ、また適当
な外部試薬との反応により重合体の生長末端側に水酸基
、カルボキシル基。

アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルホニル基、
ハロゲン、ビニル基、ビニリデン基等の官能基を導入し
、両末端に官能基を有する重合体を製造することができ
る。

ポリマーの末端へ水酸基を導入するための外部試薬の具
体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、クロラール、プロピオンアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、
イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ｎ−ヘ
プトアルデヒド、ステアリルアルデヒド等のアルデヒド
類、アセトン、メチルエチルケトン１　ジエチルケトン
等のケトン類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、トリメチレンオキシド、ブチレンオキシド。

ペンチレンオキシド、シクロヘキシレンオキシド。

スチレンオキシド等のアルキレンオキシド類およびその
誘導体、および酸素が挙げられる。

ポリマーの末端へカルボキシル基を導入するための外部
試薬としては二酸化炭素が挙げられる。

ポリマーの末端へハロゲンを導入するための外部試薬と
しては、塩素、臭素、ビスブロモメチルエーテル、ビス
ブロモメチルエーテル等が挙げられる。

ポリマーの末端ヘアミノ基を導入するための外部試薬と
しては、エチレンイミン、プロピレンイミン、シクロヘ
キセンイミン等のイミンが挙げられる。

その他、ポリマーの末端へは、例えば二硫化炭素、エチ
レンスルフィド、プロピレンスルフィド。

イオウ等によってメルカプト基を、塩化スルフリル等に
よりスルホニル基を、エピクロルヒドリン等によりエポ
キシ基等の官能基を導入することができる。

かくして得られる重合体を水、メタノール、エタノール
、塩酸、硫酸などのプロトン供与体と接触させることに
より、保護基であるシリル基を脱離させることができ、
ポリマー鎖の中心付近に水酸基および／またはアミノ基
を有する重合体を得ることができる。またリビング生長
末端に官能基を導入する外部試薬を反応させた後、プロ
トン供与体と反応させれば、ポリマー両末端と、中心付
近とに架橋に携わることのできる官能基を有する多官能
重合体が得られる。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中のポリマーの諸
物性は次の方法で測定した。

ポリマーの分子量および分子量分布は示差屈折計、紫外
分光光度計を有するｃｐｃ、およびＩＨ−ＮＭＲを用い
て測定した。

一方末端の官能基の定量は、水酸化カリウムによる滴定
を用いて行った。

実施例１ 高真空下ブレークシール法を用い、まず重合装置内をα
−メチルスチレンテトラマージナトリウム塩ＴＨＦ溶液
で充分洗浄後、回収容器に回収し溶封して切り離した。

次にＴＨＦ　１４５１ｎｉとｐ−（２−トリエチルシロ
キシエチル）−α−メチルスチレン四量体ジナトリウム
塩Ｃ（ＥＯＭＳ）４・２Ｎａ）ＴＨＦ溶液（０，０８９
Ｎ、　　１５．２ｄ）を入れ、重合装置を一７８℃に冷
却し、スチレンＴＨＥ溶液（スチレン１４．９蔵、ＴＨ
Ｆ６０淑）を加え、２０分間反応させた。その後二酸化
炭素０．０４モルを加え重合反応を停止させた。反応溶
液を弱塩酸酸性のメタノール中に注ぎ、ポリマーを得た
゛。収率９８％ ポリマーは数平均分子量面が（ＧＰＣ）が２．２×１０
４で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．１２となり、仕込
み量より計算された数平均分子量Ｍｋ＝２．ｌＸ１０４
とほぼ一致した。カルボキシル基のファンクショナリテ
ィー西は１，９（アルカリ？ｆｌａ定）であった。

実施例２ 実施例１と同様に高真空下ブレークシール法を用い、Ｔ
ＨＦ９８ｄと、（ＥＯＭＳ）４　・２ＮａＴＨＦ溶液（
０，０８９Ｎ、　　３．６蹴）とを入れ、スチレンＴＨ
Ｆ溶液（スチレン６．７淑、ＴＨＦ３５戚）を加え、反
応させた後、エチレンオキシド２巌を加えて重合反応を
停止させた。反応溶液を弱塩酸酸性メタノール溶液中に
注ぎ、ポリマーを得た。

収率１００％ 得られたポリマーはＭｎ　（ＧＰＣ）　＝４．０　Ｘ　
１０’。

Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．０８．　Ｍｋ＝３．９　Ｘ　１０’
となった。

実施例３ 実施例１と同様に高真空下ブレークシール法を用い、Ｔ
ＨＦ２５０ｄと、（ＥＯＭＳ）ａ　・２ＮａＴＨＦ溶液
（０，０８９Ｎ、　　１８．４蹴）とを入れ、メタクリ
ル酸メチル１４．６ｄを蒸気の形で加え、反応させた後
、二酸化炭素０．０２モルを加えて重合反応を停止させ
た。反応溶液を弱塩酸酸性メタノール溶液中に注ぎ、ポ
リマーを得た。収率１００％ 得られたポリマーは籠（ＧＰＣ）　＝２．Ｏｘ　１０’
。

厘（ＩＨ−ＮＭＲ）　＝　１．８　Ｘ　１０４．５７石
＝１．２０゜Ｍｋ＝　１．８　ｘ　１０’であり、カル
ボキシル基のファンクショナリティーＦｎ＝２．１であ
った。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例２によって得られたポリマーのＧＰＣ溶出
曲線である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アル
   キル基、Ｒ＿２ないしＲ＿４は独立にそれぞれ炭素数１
   〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルコキシ
   基、またはフェニル基、Ｒ＿５は直接結合手または炭素
   数１〜６のアルキレン基、Ａは−Ｏ−か、または式−Ｎ
   −を表し、Ｒ＿６は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐ア
   ルキル基か、または▲数式、化学式、表等があります▼
   を表す。）を有する少なくとも１種の化合物１〜４モル
   と、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は前記に同じであり、Ｒ＿７は水素か、
   または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表
   す。）を有する化合物０〜３モルの割合からなるタキソ
   マーにアルカリ金属を反応させて得られるジアニオン型
   リビングテロマーをアニオン重合開始剤として用い、少
   なくとも１種のアニオン重合可能な単量体をアニオン重
   合する工程と、かくして得られるポリマーをプロトン供
   与体と接触させる工程とを含む多官能重合体の製造方法
   。
2. （２）プロトン供与体と接触させる工程の前に、アニオ
   ン重合によって得られたポリマーに、その生長末端へ直
   接または二価の有機基を介して架橋剤と反応し得る官能
   基を導入し得る試薬を反応させる工程を含む第１項の方
   法。
3. （３）アニオン重合可能な単量体が、スチレンおよびそ
   の誘導体、ジエン化合物、（メタ）アクリル酸エステル
   、または（メタ）アクリロニトリルから選ばれる第１項
   または第２項の方法。
4. （４）アニオン重合によって得られる重合体の数平均分
   子量が１，０００〜１，０００，０００である第１項な
   いし第３項のいずれかの方法。