KR100456245B1 - 실리콘-수소결합을가지는트리알콕시실란과음이온성중합체의커플링 - Google Patents

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

높은 수율의 3-아암 방사 음이온성 중합체를, 금속 말단의 음이온성 중합체의 실리콘-수소 결합을 가지는 트리알콕시실란, 바람직하게는 트리메톡시실란과의 커플링 방법에 의해 제조한다. 금속 말단의 음이온성 중합체는, 바람직하게는 말단 하이드록시기 또는 이의 유도체로 수월하게 전환되는 보호된 개시제를 사용하여 중합을 개시함으로써 생성되고, 접착제, 봉입제 및 코팅에서 용도를 발견한다.

Description

실리콘-수소 결합을 가지는 트리알콕시실란과 음이온성 중합체의 커플링
본 발명은 음이온성 중합체의 커플링과 접착제, 봉입제 및 코팅 성분으로서 사용되는 관능화된 방사 중합체에 관한 것이다.
공액 디엔의 sec-부틸리튬과 같은 리튬 개시제와의 음이온성 중합 및 잔여 불포화의 수소화는, 부타디엔의 1,2-첨가물의 양과 수소화 부타디엔 중합체의 유리 전이 온도 사이의 관계를 교시하는 미국 특허 명세서 제 Re. 27,145호를 포함하는 다수의 참고 문헌에 기재되어 있다.
화학식 1을 갖는 보호된 작용성 개시제를 사용하는 음이온성 중합은 미국 특허 명세서 제 5,331,058에 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기식에서,
R1, R2 및 R3는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 알콕시, 아릴 또는 알카릴기이고, A'는 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자를 가지는 측쇄 또는 직쇄의 브리징기이다.
R1이 t-부틸이고, R2 = R3 는 메틸, 에틸, 또는 n-프로필이며, A'는 알킬 치환 또는 비치환 프로필 브리징기이거나 알킬-치환 또는 비치환 옥틸 브리징기인 화학식 1의 개시제가, 그 후 미국 특허 명세서 제 5,391,663호에서 그들의 보다 높은 활성으로 인하여 바람직한 것으로 개시되었다.
캡핑에 의해 제 2 말단 관능기를 생성한 후, 이러한 보호된 작용성 개시제와의 중합은, 종종 1,4-디리티오부탄 및 리튬 나프탈리드와 같은 이작용성 개시제에 의하여 제조된 중합체를 캡핑시키므로써 제조할 수 있는 이작용성 중합체를 생성한다. 또한, 보호된 작용성 개시제의 사용은 적어도 두개의 상이한 말단 관능기를 각각의 이작용성 분자 상에 가지는 헤테로작용성 중합체의 형성을 허용한다.
미국 특허 명세서 제 5,416,168 호에 기재되어 있는 이작용성 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 화학식 A의 보호된 작용성 개시제를 사용하는 것이다.
[화학식 A]
Figure pct00002
상기식에서,
A"는 사이클로헥실기, 또는 R'가 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬기를 나타내고 R"가 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬기를 나타내는 그룹 -CR'R"-이다. 화학식 A의 화합물은 적당한 중합 온도에서 공액 단량체의 중합을 개시한다. 보호된 관능기는 공액 디엔 중합체의 수소화에 대하여 잔존하며, 예를 들어 메탄설폰산의 존재시 가수분해에 의해 수월하게 제거된다. 화학식 A의 개시제는, 에틸렌 옥사이드 또는 옥세탄으로 캡핑함으로써, 텔레켈릭 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수도 있다.
방사 중합체를 제조하기 위한 음이온성 중합체의 커플링은, 테트라메톡시실란 또는 트리메톡시메틸실란과의 완전한 커플링을 수득함에 있어서의 난점이 방사 음이온성 중합체를 제조하기 위하여 하나의 에폭시기를 두개 또는 세개의 알콕시기와 함께 사용함으로써 극복된다는 것을 교시하는 미국 특허 명세서 제 4,185,042 호를 포함한 다수의 참고 문헌에 기재되어 있다. 에폭시드기는 커플링 부위에 하이드록실기를 남기는 리튬 말단의 음이온성 중합체와 수월하게 반응한다.
좀더 효율적인 커플링은 또한 트리클로로메틸실란과 같은 클로로실란을 사용함으로써 이루어낼 수 있다. 하지만, 커플링 반응의 부산물인 LiCl은 후속 반응 단계, 특히 생성물이 수소화될 경우에는 문제가 될 수 있다.
본 발명의 목적은, 커플링 부위에 하이드록실 관능성을 도입하지 않고 방사 중합체를 형성하기 위하여 음이온성 중합체를 높은 수율로 커플링시키는 것이다. 언급된 목적을 이루어내는 것은, 말단 하이드록실기만을 가지는 수소화된 방사 음이온성 중합체에 가장 유리할 것이다.
본 발명은, 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 공액 디엔, 또는 스티렌과 같은 모노비닐 방향족, 또는 이들의 조합의 중합에 의해 보호된 관능기를 함유하는 금속 말단의 선형 음이온성 중합체를 중합하고, 보호된 관능성 모노-리튬 개시제와 같은 으로부터 금속 말단의 선형 음이온성 중합체를 중합하고, 모노-리튬 개시제와 같은 금속 보호된 관능성 개시제를 사용하며, 다수의 선형 음이온성 중합체를 실리콘-수소 결합을 가지는 트리알콕시실란을 사용하여 커플링시키는 방법에 의하여 수득할 수 있는 방사 음이온성 중합체를 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 반응 단계들을 포함하는 본 발명의 방사 음이온성 중합체의 제조 방법을 포함한다.
리튬 개시제 방법은 익히 공지되어 있으며 미국 특허 명세서 제 4,039,593 호, Re. 제 27,145 호에 기재되어 있다. 리튬 개시제로 제조할 수 있는 전형적인 리빙 중합체(living polymer)의 구조는,
Figure pct00003
를 포함한다.
상기식에서,
B는 하나 이상의 공액 디엔 탄화수소의 중합된 단위를 나타내고, A는 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 중합된 단위를 나타내며, B/A는 공액 디엔 탄화수소와 비닐 방향족 단량체의 랜덤 중합된 단위를 나타내고, X는 리튬 개시제의 잔사이다.
본 발명에서, X는 바람직하게는 하기에 기재된 바와 같은 트리메틸실릴 에테르기이고, 트리메틸실릴 에테르의 분할은 이 위치에 네오펜틸-유형 1급 알콜기를 남긴다. 이러한 1급 알콜은 쇄 말단에 대한 디이소시아네이트와 디카르복실산과의 상이한 반응율을 유발하는 기타 1급 알콜기보다 상이한 반응성을 갖는다. 반응율의 상이함은 단계적 중합이 요구되는 물질을 고안할 때 매우 유용할 수 있다.
R1R2R3Si-O-A'-Li(구조 1) 구조를 가지는 보호된 작용성 개시제를 사용한 공액 디엔과 기타 불포화 단량체와의 음이온성 중합은, R1, R2, 및 R3가 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 알콕시, 아릴, 또는 알카릴기이고, A'는 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자를 가지는 측쇄 또는 직쇄의 브리징기인 US 특허 명세서 제 5,331,058 호에 기재되어 있다.
공액 디엔과 블럭의 호모중합체 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 바람직한 보호된 작용성 개시제는 화학식 A의 트리메틸 실릴 보호기를 갖는다.
화학식 A
Figure pct00004
상기식에서,
A"는 사이클로헥실기 또는 R'가 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬을 나타내고 R"가 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬기를 나타내는 기 -CR'R"-를 나타낸다.
화학식 (A)의 화합물은 적당한 중합 온도에서 부타디엔과 이소프렌과 같은 공액 디엔 단량체의 중합을 개시한다. 보호된 관능기는 공액 디엔 중합체의 수소화에 잔존하며, 예를 들어 메탄설폰산의 존재시 가수분해에 의해 수월하게 제거된다.
본 발명에 사용되는 바람직한 개시제는, 경제적인 작동 온도 및 소량의 불활성 개시제, 그리고 생성물 중합체 중의 균일하고 조절된 수준의 디엔의 1,2-첨가물 과 관련하여 s-부틸리튬과 유사하다. 하지만 바람직한 개시제는, 온화하며, 저비용 조건하 또는 국제 특허 명세서 제 WO 91/12277 호에 기재되어 있는 바와 같이, 산 또는 염기와의 반응에 의해 중합이 완료된 후 1급 네오펜틸-유형의 알콜기로 전환될 수 있는, "매스킹" 또는 "보호된" 알콜로서 제공되는 중합체 쇄의 시작점에 실릴 에테르기를 배치하는 장점을 갖는다.
특허 명세서 제 US 5,331,058 호에 기재되어 있는 개시제가 일반적으로 중합과 탈보호가 일어난 후 1급 알콜 작용성을 가지는 중합체를 공급하는 반면, 구조 A의 개시제로부터 수득된 네오펜틸-유형의 1급 알콜 작용성을 가지는 중합체는 개선된 열적 안정성을 가지며, 그로부터 유도된 축합 중합체들은 개선된 가수분해 안정성을 가진다. 이러한 개시제로써 제조된 생성물로부터 유도된 축합 중합체 또한 개선된 가수분해 안정성을 지녀야 한다. 네오펜틸 알콜의 개선된 열적 안정성과 이의 유도체의 가수분해 특성은 Advanced Organic Chemistry, Third Edition by J. March, John Wiley ＆ Sons, New York (1985) (특히 285, 299, 390, 514, 944, 955, 959 및 이의 참고문헌 참조)에 요약되어 있다. 이러한 특별한 구조를 가지는 중합체가 유사하게 개선된 성질을 가지는 것은 합당하다.
본 발명에 사용되는 개시제는 실온에서 매우 활성적이며, 중합은 바람직하게는 15℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 30℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 개시된다. 일반적으로 중합 온도를 100℃ 이하로 유지하는 것이 바람직한데; 이 온도를 초과하는 경우에는 미세구조를 변화시키고 커플링 효율을 제한하는 부반응이 중요할 수 있다. 중합은 고형물 수준의 범위에 걸쳐, 바람직하게는 5% 내지 80 %wt 중합체, 가장 바람직하게는 10% 내지 40 %wt의 범위에서 수행할 수 있다. 높은 고형물 중합에 있어서, 바람직한 중합 온도를 초과하는 것을 피하기 위하여, 단량체를 증분하여 첨가하는 것이 바람직하다. 개시제가 총 단량체에 대하여 첨가될 경우, 중합은 10% 내지 20%wt 고형물 범위의 수준에서 실행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 알콕시실란을 리빙 쇄 당 하나의 알콕시기의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 3개의 아암(arm) 방사 중합체를 생성시키기 위해서는, 3몰의 중합체 리튬 이온 당 1몰의 트리알콕시실란을 첨가한다. 커플링 반응은 30℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 중합이 완료되자마자 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 리튬 이온이 이러한 온도에서 오랜 기간의 시간 동안 방치될 경우, 커플링을 제한하는 종결 반응이 일어날 수 있다.
공액 디엔이 1,3-부타디엔일 경우와 공액 디엔의 중합체가 수소화될 경우, 바람직한 양의 1,2-첨가물을 수득하기 위하여, 공액 디엔 탄화수소의 음이온성 중합은 전형적으로 디에틸 에테르 또는 글라임 (1,2-디에톡시에탄)과 같은 구조 변형제로써 조절된다. US 특허 명세서 Re. 제 27,145 호에 기재되어 있는 바와 같이, 부타디엔 중합체 또는 공중합체의 1,2-첨가물의 수준은 수소화 이후 중합체의 유동학 및 탄성 중합체성에 크게 영향을 끼칠 수 있다. 수소화된 중합체는 최종적으로 접착제, 봉입제 또는 코팅에서 개선된 열 안정성 및 내후성을 나타낸다.
말단 관능기를 가지는 1,3-부타디엔 중합체의 1,2-첨가물은 하기에 좀더 상세하게 기재된 바와 같이 중합체의 점성에 영향을 끼친다. 약 40%의 1,2-첨가물은 50℃에서 중합 동안 적어도 6 용적%의 디에틸에테르 또는 1000 ppm의 글라임으로써 이루어진다. 일반적으로, 생성물이 수소화될 경우 이러한 범위의 비닐 함량이 바람직하고, 반면에 중합체가 불포화 형태로 사용될 경우에는 낮은 비닐 함량이 바람직하다.
보호된 작용성 개시제는 하기에 기재된 바와 같은 것이 바람직하고, US 특허 명세서 제 5,331,058 호에 기재된 바와 같이 제조된다. 보호기를 제거하기 위한 다수의 방법이 공지되어 있다 (참고문헌: T. W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", J. Wiley and Sons, New York, 1981 참조). 바람직한 방법은, 용이한 취급, 상대적으로 낮은 독성 및 저렴한 시약을 수반할 것이다. 바람직한 방법에서, 바람직한 트리메틸 실릴기는 중합체 용액의 0.1% 내지 2 중량%의 물 및 5% 내지 50 용적%의 이소프로판올(IPA)의 존재하에, 50℃에서 1 내지 10 당량(기초 실릴 말단기)의 강 유기산, 바람직하게는 메탄설폰산(MSA)과의 반응에 의해 제거된다.
본 발명의 방법은, 바람직하게는 U.S. 특허 명세서 제 5,166,277 호에 기재되어 있는 바와 같이, 수소화 전에 제거된 리튬 염기의 미세한 입자의 방출을 유발할 수 있다. 특히 수소화가 높은 고체 함량에서 수행되는 경우, 리튬 염기는 중합체의 수소화를 방해할 수 있다. 하지만 실시예에 설명된 바와 같이, 본 발명의 커플링제를 사용할 경우, 리튬을 제거하지 않고도 허용가능한 수소화를 이루어낼 수 있다.
저분자량 폴리디엔 중합체의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 불포화의 수소화는 바람직하게는 U.S. 특허 명세서 Re. 제 27,145 호, 4,970,254 호, 및 미국 특허 명세서 제 5,166,277 호에 기재되어 있는 바와 같이 니켈 촉매로 이루어낸다. 바람직한 니켈 촉매는 니켈 2-에틸헥사노에이트와 트리에틸알루미늄의 혼합물이다. 0.5부 수성산 대 1부 중합체 용액의 용적비로 중합체 용액을 수성 인산(2 내지 30 중량%)으로 50℃에서 30 내지 60분 동안 질소중의 산소의 혼합물로 스파징하면서 교반함으로써, 수소화 후 니켈 촉매를 추출하는 것이 바람직하다. 산 추출 동안 높은 수준의 리튬 클로라이드의 존재는, 클로로실란 커플링제를 사용할 경우에 발생하는 바와 같은 특별한 엔지니어링적 고려를 필요로 한다. 탄소 스틸 및 대부분의 스테인레스 스틸 합금에 대한 클로라이드의 함량이 높은 산성 수용액의 높은 부식성으로 인하여, 유리 또는 특별하고 상대적으로 비싼, 산 추출 용기의 접촉면을 위한 합금의 사용이 장려될 것이다.
하이드록실, 카복실, 페놀, 에폭시, 및 아민기 중에서 선택된 약 3개의 말단 관능기를 가지는 포화 또는 불포화 방사 공액 디엔 중합체; 후자의 관능기들은 또한 하이드록실기의 유도작용으로부터 수득할 수 있다. 이러한 생성물은 중합체의 점성이 500 포이즈 미만일 경우 혼합 및 적용 온도에서 용매없이 사용할 수 있다. 분자 당 2개의 말단 하이드록시기 및 혼합 및 적용 온도에서 500 포이즈 미만의 낮은 점성을 가지는 3-아암 방사 수소화 부타디엔 또는 이소프렌 중합체는, 피크 분자량을 500 내지 20,000 범위로 제한하고, 수소화된 부타디엔의 1,2-첨가물을 30% 내지 70%, 바람직하게는 40% 내지 60%의 범위의 양으로 제한함으로써 생성된다.
중합 및 임의로 수소화 및 중합체의 세척 이후, 바람직한 중합체 쇄 앞부분의 트리메틸실릴기는 바람직한 1급, 네오펜틸-유형 하이드록실 관능기를 생성하기 위하여 제거된다. 이러한 단계는 종종 탈보호로서 언급된다. 실릴 보호기를 제거하는 여러가지 방법이 공지되어 있다 (참고문헌: T.W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", J. Wiley and Son. New York, 1981). 탈보호는 바람직하게는 용이하게 취급되고, 상대적으로 낮은 독성, 저렴한 시약 및 온화하고, 저비용의 방법 조건을 수반한다. 테트라하이드로퓨란(THF) 중의 테트라부틸암모늄 플루오라이드와의 반응은 국제 특허 명세서 제 WO 91 112277 호에 기재되어 있는 바와 같이, 높은 비용과 시약의 독성으로 인해서 불리하다. 바람직한 방법에서, 트리메틸실릴기는 수소화 후와 소모된 Ni/Al 수소화 촉매의 제거를 위한 수성산 세척 동안 제거된다. 이러한 기술은 탈보호에 대한 별도의 공정과 관련된 비용을 피한다. 수소화 촉매 추출이 요구되지 않는 불포화 중합체의 제조에 대해서는, 상기에 기재되어 있는 바와 같이, 메탄설폰산 존재하의 가수분해가 바람직하다.
강 유기산 촉매의 존재하에 중합체를 아미노 수지와 베이킹 경화시키므로써 제조된 코팅과 같은 일부 적용에 대해서는, 중합체를 이의 "보호된" 형태로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 보호된 중합체의 점성은 더욱 낮고, 상기에 기재된 바와 같은 조건은 경화 동안 탈보호를 수행해야 한다(알콜을 생성).
상기에 기재된 바와 같이 생성된 공액 디엔 중합체는 성형 접착제, 코팅 및 봉입제와 같은 말단에 관능화된 중합체에 대한 통상적인 용도를 지닌다. 또한, 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 및 에폭시 수지를 변형시키기 위해 사용할 수도 있다.
바람직한 방사 음이온성 중합체는 말단 관능기를 가지며, 화학식 A의 보호된 작용성 개시제를 사용하여 이소프렌 또는 부타디엔과 같은 공액 디엔 또는 스티렌과 같은 모노알케닐 방향족과 공액 디엔의 조합으로부터 리튬 말단의 선형 음이온성 중합체를 중합하고, 그 선형 음이온성 중합체를 실리콘-수소 결합을 가지는 트리알콕시실란, 바람직하게는 트리메톡시실란과 커플링하며, 또한 수소화 방사 중합체를 리튬 개시제로부터의 트리메틸실릴기를 수소로 치환한 화합물과 반응시켜 말단 하이드록실기를 생성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성된다.
화학식 A
Figure pct00005
상기식에서,
"A"는 사이클로헥실기 또는 R'가 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬을 나타내고 R"가 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬기를 나타내는 기 -CR'R"-을 나타낸다.
[화학식 B]
Figure pct00006
말단에 관능화된 방사 중합체 제조의 가장 바람직한 방법은, 화학식 B의 개시제 (3-리티오-2,2-디메틸-1-트리메틸실릴옥시프로판)를 사용하여 500 내지 200,000, 가장 바람직하게는 500 내지 20,000 범위의 피크 분자량을 가지는 선형 공액 디엔 중합체를 생성하는 것이다. 트리메톡시실란으로 커플링한 후, 1,2-첨가물이 5% 내지 95%의 범위일 경우 중합체는 불포화일 수 있고, 1,2-첨가물이 30% 내지 70%의 범위일 경우 수소화될 수 있다. 방사 중합체는 분자당 바람직하게는 2.75 내지 3.0, 가장 바람직하게는 2.95 내지 3.0 범위의 말단 하이드록실기를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체, 특히 상기의 바람직한 형태는 접착제(압력 민감성 접착제, 접촉 접착제, 라미네이팅 접착제 및 조립 접착제를 포함하여), 봉입제(우레탄 건축 봉입제와 같은), 코팅(자동차용 톱코트, 금속용 에폭시 프라이머, 폴리에스테르 코일, 및 알키드 유지 코팅과 같은), 필름(열 및 용매 내성을 요구하는 것들과 같은), 및 성형되고 압출된 열가소성 및 열경화성 부품(예를 들면, 열가소성 주입 성형된 폴리우레탄 롤러 또는 반응 주입 성형된 열경화 자동차 범퍼 및 페이시)에 유용하고, 따라서 본 발명은 또한 본 발명의 중합체를 포함하는 이러한 용도에 적합한 조성물을 제공한다. 추가의 성분이 보통 이러한 조성물에 혼입된다.
본 발명의 조성물은 고무 증량 가소제와 같은 가소제, 또는 화합 오일 또는 유기 또는 무기 색소 및 염색제를 함유할 수 있다. 고무 합성 오일은 당분야에 익히 공지되어 있고, 높은 포화 함량 오일 및 높은 방향족 함량 오일을 모두 포함한다. 바람직한 가소제는 고도로 포화된 오일, 예를 들면 Arco에 의해 제조된 TUFFLO 6056과 6204 오일과 공정용 오일들, 예를 들면 Shell에 의해 제조된 SHELLFLEX 371 오일이다 (TUFFLO와 SHELLFLEX는 상표명이다). 이러한 조성물에 사용된 고무 합성 오일의 양은 0 내지 500 phr, 바람직하게는 0 내지 100 phr, 및 가장 바람직하게는 0 내지 60 phr일 수 있다.
본 발명의 임의적인 성분은 열 분해, 산화, 피부 형성시에 및 색체 형성을 억제하거나 지체시키는 안정제이다. 안정제는 전형적으로 조성물의 제조, 사용, 및 고온 저장 동안 열 분해 및 산화에 대해서 중합체를 보호하기 위해서 상용적인 화합물에 첨가한다.
다양한 유형의 충진제와 색소를 코팅 또는 봉입제 형성시에 포함할 수 있다. 이것은 특히, 원하는 외형을 나타내기 위한 것 뿐만 아니라 내후성과 같은 코팅 또는 봉입제의 성능을 개선하기 위하여 충진제가 첨가되는 외부 코팅 또는 봉입제에 대해서도 마찬가지이다. 매우 다양한 충진제를 사용할 수 있다. 적합한 충진제에는 칼슘 카보네이트, 점토, 활석, 실리카, 아연 옥사이드 및 티타늄 디옥사이드가 포함된다. 충진제의 양은 보통, 사용된 충진제의 유형 및 코팅 및 봉입제의 사용이 의도되는 적용에 따른 제형의 용매-유리 부분을 기준으로 하며 0 내지 65%w의 범위이다. 특히 바람직한 충진제는 티타늄 디옥사이드이다.
본 발명의 트리하이드록실화 공액 디엔 중합체는 또한 이들의 충격 강도 및/또는 가요성을 개선하기 위해서 기타 중합체와 블렌딩할 수 있다. 이러한 중합체는 일반적으로 폴리아미드, 폴리우레탄, 비닐 알콜 중합체, 비닐 에스테르 중합체, 폴리설폰, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 포함하고, 폴리아세톤과 같이 분자에 재경화 에스테르 결합을 가지는 것들을 포함하며, 폴리알킬렌 아릴레이트와 같이 디카르복실산의 글리콜과의 중축합에 의해 형성된 구조를 가지는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 축합 중합체이다. 블렌드는 반응기에서 또는 화합후 단계에서 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 하기의 실시예에 의하여 설명된다.
피크 분자량은 기지의 피크 분자량을 가지는 폴리부타디엔 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. GPC 분석에 대한 용매는 테트라하이드로퓨란이다.
폴리부타디엔의 1,2-첨가물, 분자량 및 보호된 알콜의 가수분해 정도는 클로로포름 용액 중의 13C NMR 또는 1H NMR에 의해 측정하였다.
고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)는 또한 바람직한 리하이드록시 물질(트리올) 및 불완전한 커플링으로부터 유발되었을 모노-하이드록시 또는 디-하이드록시 물질의 상대적인 양을 측정하기 위해서 사용할 수 있다. 사용되는 경우, HPLC 분리는 250 mm x 4.6 mm 5㎛ DIOL 상 컬럼으로 단계적 헵탄/테트라하이드로퓨란 농도구배를 사용하여 수행하였다. 샘플을 정량하기 위하여 증발 광 산란 검출기를 사용하였다.
[실시예]
실시예 1
US-A-5,391,663의 바람직한 리튬 개시제의 부타디엔과의 반응은 중합을 개시하고, 리빙 중합체 생성물의 트리메톡시실란과의 반응은 분리 후 높은 수율의 3-아암, 높은 1,4-폴리부타디에닐 트리-올을 제공하였다.
질소하에 30℃ 유리 오토클레이브에서 강하게 교반하면서, 사이클로헥산(856 g) 중의 중합 등급 부타디엔 단량체(100 g, 1.85 몰)에 사이클로헥산 중의 3-(t-부틸디메틸실릴옥시)-1-프로필리튬(RLi)(105.71 g의 용액, 12.8 %wt RLi, 0.075 몰 RLi)을 첨가하였다. 생성된 발열 반응은 약 37분 후 용액의 온도를 47℃로 상승시켰다. 이어서 온도는 60℃로 상승하였다. 총 반응 시간 137분 후, 소량의 샘플을 덜어내어 메탄올로 반응을 소결시킨 후, 3.1 g(0.025 몰)의 트리메톡시실란을 오토클레이브에 첨가하였다. 반응 온도를 70℃로 상승시켰다. 1시간 후, 온도를 40℃로 낮추고 3.3 ㎖의 메탄올을 첨가하였다. 반응 중 대량의 백색 침전물(리튬 메톡사이드)이 생성되었다. 용액을 약 57℃에서 200 ㎖ 3%wt 수성 인산으로 세척하고, 분석을 위해서 샘플을 건조시켰다.
커플링제 첨가에 앞서 수집된 샘플은 개시제의 알킬 단편에 부착된 탄소 시그널 대 샘플에 대한 총 탄소 시그널의 비를 비교하는 13C 핵 자기 공명(NMR) 방법에 의해 측정된 바와 같이 1,470의 수평균 분자량을 가지는 것으로 알려져 있고; 이것은 기대치 1,500과 적절하게 비교된다. 또한 NMR 기술을 사용한 이 샘플의 비닐 함량에 대한 분석은, 11%의 부타디엔이 펜던트 비닐 불포화를 제공하는 1,2-중합에 의하여 첨가되었고, 나머지 부타디엔이 쇄화된 불포화를 생성시키는 1,4-중합에 의하여 첨가되었음을 밝혔다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바와 같이 수 평균 분자량은 1,200인 것으로 밝혀졌다. 실제 값은, 이러한 분자량이 컬럼의 선형 성능의 한계점 근처에 있으므로 아마도 더욱 낮을 것이다. 커플링 반응 후, 단일 피크가 관찰되었고 Mn은 2,800으로 아암 분자량의 약 3배로 증가하였다.
수성 층을 따라낸 후, 232 ㎖ 이소프로판올, 12.7 ㎖ 메탄설폰산 및 1.7 ㎖ 물을 함유하는 용액을 중합체 시멘트에 첨가하였다. 약 55℃에서 2.5시간 동안 반응이 진행되도록 하였다. 시멘트를 희석 수성 칼륨 카보네이트 및 이어서 물로 세척하고, 회전식 증발기(rotary evaporator)에서 건조시켰다. 13C NMR 분석은 실릴 에테르의 97% 가수분해에 일치하였다. 이 생성물의 HPLC 크로마토그램은 2개의 피크로 이루어져 있으며; 90% 영역은 매우 높은 보유 시간에 존재하여 예상된 트리올 생성물에 일치하였으며, 나머지 10%는 디올에 해당하는 보유 시간에 존재하였다. 모노-관능성 또는 무-관능성 물질은 검출되지 않았다.
실시예 2
부타디엔 방사 중합체를 바람직한 개시제, 3-리티오-2,2-디메틸-1-트리메틸-실릴옥시프로판을 사용하여 제조하고, Ni/Al 촉매를 사용하여 수소화하였으며; 포화 중합체 생성물은 원하는 수소화된 폴리(에틸렌/부틸렌)트리-올을 공급하는 소모된 수소화 촉매를 추출하기 위하여 사용된 조건 하에서 탈보호시켰다.
질소하에 30℃ 오토클레이브에서 약 15분 동안 교반하면서, 혼합된 사이클로헥산/디에틸 에테르 (712 g 사이클로헥산/ 100 g 디에틸 에테르) 용매 중의 중합 등급 부타디엔 단량체(100 g, 1.85 몰) 용액에 사이클로헥산 중의 3-리티오-2,2-디메틸-1-트리메틸실릴옥시프로판 (RLi) (71.54 g의 용액, 11.6%wt RLi, 0.05 몰 RLi)을 첨가하였다. 생성된 발열 반응은 약 15분 후에 용액의 온도를 62℃로 상승시켰다. 2.04 g(0.017 몰)의 트리메톡시실란을 이때에 오토클레이브에 첨가하였다. 온도를 약 40℃에서 40분 동안 유지하고 2.2㎖의 메탄올을 첨가하였다. 대량의 백색 침전물(리튬 메톡사이드)이 반응 중에 형성되었다. 커플링된 생성물의 GPC 분석은 예상된 트리올 분자량 6,000과 매우 일치되게 Mn 5,000으로 단일 피크를 나타내었다. 커플링 전에 어떠한 "아암" 샘플도 취하지 않았지만, 1H NMR에 의해 측정된 개시제 잔사(앞의 구조에 있어서 "X") 대 부타디엔 단량체 잔사의 비는 아암의 수 평균 분자량을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 측정값 2,000 ± 100은 예상값 2,000에 매우 일치한다.
이 실험에 대한 수소화 촉매(Ni/Al)는 니켈 2-에틸헥사노에이트를 사이클로헥산 중의 트리에틸알루미늄과 충분한 양으로 결합시킴으로써 미리 제조하여 2.5몰의 Al 대 1몰의 ni의 비를 갖도록 하였다. 중합체 시멘트를 500cc 스틸 오토클레이브로 옮기고 40℃에서 수소로 스파징시켰다. 어떠한 여과 또는 원심분리 단계도 침전된 리튬 메톡사이드를 제거하기 위하여 사용하지 않았지만, 대부분은 방치시 침전되고 이동되지 않았다. 이어서 반응기를 700 psig(4,826 kPa)까지 수소로 압축하고 Ni/Al 촉매를 분취량으로 첨가하였다. 반응 온도를 60℃ 내지 80℃로 유지하였다. 충분한 Ni/Al 촉매를 첨가하여 Ni의 총 용액 농도를 200 ppm으로 하였다. 2시간의 수소화 후, 생성물의 분취량을 덜어내어 오존 적정 기술을 사용하여 반응하지 않은 C=C 잔기에 대하여 분석하였다; 이때에 촉매 농도는 200 ppm이었다. 이 분석은 98% 이상의 개시 폴리부타디에닐 불포화가 수소화(0.14 meq/g)되었음을 밝혔다. 촉매 농도를 290 ppm까지 증가시킨후 수소화를 계속하였다. 최종 생성물의 분석은, 99% 이상의 불포화물이 수소화(0.03 meq/g) 되었음을 나타내었다.
대부분의 수소화 촉매가 방치에 따라 침전되었다. 323 g의 본질적으로 투명한 시멘트를 수지 케틀로 옮기고, 실시예 1에 기재한 바와 같이, 이소프로판올의 존재하에 메탄설폰산과 물(3.14 g, 1.5 g 및 77 g, 각각)로 가수분해 시키므로써 보호기를 제거하였다. 물로 이 용액을 세척하고 용매를 제거한 후, 점성의 투명한 무색 액체를 수득하였다; 생성물은 수소화된 1,4 반복 단위에 의해 부여된 약간의 결정성으로 인하여 냉각시 불투명해졌다. 리튬 염 또는 수소화 촉매 잔여물에 대한 어떠한 증거도 없었다. 1H NMR은 실릴 에테르 보호기의 97%가 바람직한 하이드록시 생성물로 가수분해 되었음을 나타내었다.

Claims (9)

  1. 보호된 관능성 리튬 금속 개시제를 사용하여, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 또는 이들의 조합의 중합에 의해, 하기 구조의 보호된 관능기를 함유하는 금속 말단의 선형 음이온성 중합체를 제조하고,
    X-B-Li
    X-B/A-Li
    X-A-B-Li
    X-B-A-Li
    X-B-B/A-Li
    X-B/A-B-Li
    X-A-B-A-Li
    (상기 식에서, B는 하나 이상의 부타디엔, 이소프렌, 또는 이들의 조합의 중합된 단위를 나타내고, A는 하나 이상의 스티렌의 중합 단위를 나타내며, B/A는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 또는 이들의 조합의 랜덤 중합 단위를 나타내고, X는 튬 개시제의 잔사를 나타낸다)
    실리콘-수소 결합을 가지는 트리알콕시실란을 사용하여 다수의 선형 음이온성 중합체를 커플링하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 방사 음이온성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 트리알콕시실란이 트리메톡시실란인 방사 음이온성 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 리튬 금속 개시제가 화학식 A의 보호된 관능성 개시제인 방사 음이온성 중합체:
    화학식 A
    Figure pct00007
    (상기식에서,
    A"는 사이클로헥실기 또는 -CR'R" -이며, 여기에서 R'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬기를 나타내고, R"는 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 개시제의 A"가 -CR'R" -이고, R"가 메틸인 방사 음이온성 중합체.
  5. 제4항에 있어서, R'가 메틸인 방사 음이온성 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방사 음이온성 중합체가 중합된 공액 디엔을 포함하거나 함유하고, 이어서 커플링하며, 중합된 공액 디엔을 수소화하고; 수소화된 방사 음이온성 중합체를 리튬 개시제로부터의 트리메틸실릴기를 수소로 치환한 화합물과 반응시킴으로써 말단 하이드록시기를 생성하는 부가적인 단계가 수행되는 방사 음이온성 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 선형 음이온성 중합체가 폴라부타디엔 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 바와 같이, 500 내지 200,000 범위의 수 평균 분자량을 가지는 호모폴리부타디엔 또는 호모폴리이소프렌을 포함하는 방사 음이온성 중합체.
  8. 보호된 관능성 리튬 금속 개시제를 사용하여 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 또는 이들의 조합의 중합에 의해, 하기 구조의 보호된 관능기를 함유하는 금속 말단의 선형 음이은성 중합체를 제조하는 단계; 및
    X-B-Li
    X-B/A-Li
    X-A-B-Li
    X-B-A-Li
    X-B-B/A-Li
    X-B/A-B-Li
    X-A-B-A-Li
    (상기 식에서, B는 하나 이상의 부타디엔, 이소프렌, 또는 이들의 조합의 중합된 단위를 나타내고, A는 하나 이상의 스티렌의 중합 단위를 나타내며, B/A는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 또는 이들의 조합의 랜덤 중합 단위를 나타내고, X는 리튬 개시제의 잔사를 나타낸다)
    실리콘-수소 결합을 가지는 트리알콕시실란을 사용하여 다수의 선형 음이온성 중합체를 커플링하는 단계를 포함하는, 방사 음이온성 중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항과 같은 중합체를 함유하는, 접착제, 봉입제 및 코팅제, 필름, 및 성형되고 압출된 열가소성 및 열경화성 부품용 조성물.
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