CN110183599B - 一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物及其制备方法 - Google Patents
一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物及其制备方法，双硅氢功能化星形聚合物是线形前驱体聚合物链通过偶联剂偶联而成，线形前驱体聚合物是双硅氢DPE衍生物单体与通用单体的二元或多元共聚物，星形聚合物数均分子量为1×104～800×104g/mol；通过改变双硅氢DPE衍生物单体与通用单体的投料配比以及使用不同种类的调节剂可得到预定结构的线形前驱体，通过添加偶联剂将线形前驱体偶联成不同臂数的星形聚合物。本发明实现了在星形聚合物中引入硅氢功能基团，并有效地控制硅氢功能基团的数量，方便快捷地制备了“星形刷状”聚合物，星形聚合物与相同分子量的线形聚合物相比，在溶液中的动态力学尺寸更小，具有溶液和本体黏度低的特性，这对聚合物的加工有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，特别涉及到一类可用于高效硅氢加成的双取代1,1’-二苯基乙烯(DPE)衍生物，其特征在于通过双硅氢功能化DPE衍生物实现硅氢功能基团的定性、定量以及定位的引入到星形聚合物中，本发明所制备的硅氢功能化星形聚合物具有方便后功能化、高效接枝以及与相同分子量的线形聚合物相比具有溶液和本体黏度低的优势，这对聚合物的加工有重要意义。
背景技术
线形、梳形和星形是三种比较典型的高分子链拓扑结构，线形高分子相当于侧链长度极短的梳形高分子，星形高分子相当于主链长度极短的梳形高分子。随着聚合技术的不断发展，为合成各种非线形结构的聚合物提供了可能，星形聚合物具有不同于其线形类似物的独特结构与功能，他们的合成及性能研究在近年来引起广泛关注。星形聚合物的研究对大分子量聚合物结构与性能之间的关系以及支化对聚合物溶液或溶体的整体性能的影响有着十分重要参考价值。而且星形聚合物与具有相同分子量的线形类似物相比较，在溶液中具有更小的动态力学尺寸，且具有更低的溶液和本体黏度，因此星形聚合物相比于线形聚合物来说具有更好的加工性能和机械性能，可用于如：流体改进剂、压敏粘合剂等很多方面，这对于聚合物的加工具有很重要的意义。星形聚合物只有一个支化点，是支链排列情况最简单的支化聚合物，也是了解支化聚合物溶液性质和流变行为理论的理想模型聚合物，其对科学家及高分子工作者来说具有重要的学术和工业价值。
星形聚合物从合成方法上主要分为两类：先核后臂法和先臂后核法。(1)先核后臂法：通过多官能团引发剂引发单体聚合后可以得到确定臂数及臂长的星形聚合物，臂数是由引发基团的数目确定，臂长则是由初始单体与引发剂浓度之比确定。(2)先臂后核法：通过合成单官能团线形大分子(即星形聚合物的“臂”，通常是由活性聚合方法制备活性聚合物大分子链)，再加入多官能团偶联剂反应制备。通常采用氯硅烷或二乙烯基苯做偶联剂。近年来为了合成出具有更加鲜明性能的聚合物，高分子科学工作者从未停止过对聚合物结构与性能之间关系的探索，从而使聚合物具备所需性能，对聚合物进行功能化是使聚合物具备所需性能的最有效手段之一。星形聚合物由于其独特的结构，无论是链中还是链端功能化都具备更加高效的优势。在星形聚合物中引入硅氢功能基团对星形聚合物的后功能化具有很重要的意义，由于硅氢键与不饱和双键或三键都能够发生高效的硅氢加成反应，因而硅氢键的存在为星形聚合物的后功能化及高效的接枝反应提供了更加便利的条件。通过活性聚合的方法合成星形聚合物可以确保星形聚合物的线形前驱体具有相同的分子量及结构，运用阴离子聚合的方法合成星形链中功能化聚合物可以最大程度地满足“明确定性、准确定量、精确定位”。目前大连理工大学已经报道了在线形聚合物中引入硅氢功能基团，此线形聚合物利用单硅氢DPE衍生物与苯乙烯共聚，并进而对聚合物进行硅氢加成聚合形成线形梳状聚合物。[1.Huang W,Ma H,Han L,et al.Synchronous Regulation ofPeriodicity and Monomer Sequence during Living Anionic Copolymerization ofStyrene and Dimethyl-[4-(1-phenylvinyl)phenyl]silane(DPE-SiH)[J].Macromolecules,2018:acs.macromol.8b00666.]
在同一个1,1’-二苯基乙烯衍生物单元上引入两个硅氢功能基团鲜有报道，而将此类双硅氢DPE衍生物引入星形聚合物中更是鲜有报道。此类DPE衍生物共聚单体，带有两个弱吸电子基团，更加有利于阴离子活性种的进攻，因此此类DPE衍生物在阴离子共聚中具有很高的聚合反应活性，且此类DPE衍生物具有高效硅氢加成的功能位点，具有高效功能化的优势。该类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物更是鲜有报道，这种硅氢功能化的星形聚合物由于硅氢功能基团的“定量、定位”引入，可以提高其后功能化及接枝聚合的效率，提高该类星形共聚物的使用性能，且星形聚合物与相同分子量的线形共聚物相比，在溶液中的动态力学尺寸更小，具有溶液和本体黏度低的特性，这对聚合物加工具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物，这类星形聚合物具有高支化、高分子量、窄分布的特点，同时具有优异的物理机械性能和极佳的加工性能，该类星形聚合物通过添加不同种类及当量的偶联剂将具有不同序列结构及微观结构的线形前驱体进行偶联，得到不同臂数的硅氢功能化的星形聚合物，硅氢功能基团的引入为该类星形聚合物的后功能化及接枝聚合提供极大的便利。本发明的另一个目的在于提供一种上述硅氢功能化星形聚合物简单高效的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物，所述的双硅氢功能化星形聚合物是由特定序列结构和微观结构的线形前驱体聚合物链通过偶联剂偶联而成，其线形前驱体共聚物链中或链端含有不少于2个双硅氢DPE衍生物单元。所述的线形前驱体聚合物是双硅氢DPE衍生物单体与通用单体的二元或多元共聚物，双硅氢DPE衍生物在该类二元或多元星形共聚物中质量份数为2～85％。所述的双硅氢功能化星形聚合物数均分子量为1×104～800×104g/mol。
该类星形聚合物是由含多个硅氢功能基团的特定结构的线形共聚物采用偶联剂偶联得到，臂数范围3～80，其单臂数均分子量为0.2×104～10×104g/mol。通过改变双硅氢DPE衍生物单体与通用单体的投料配比以及使用不同种类和当量的调节剂可以得到预定结构的硅氢功能化星形聚合物的线形前驱体，再通过添加不同种类及当量的偶联剂将上述线形前驱体偶联成不同臂数的适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物。即若共聚单元含有二烯烃时，本发明通过改变极性调节剂的种类及用量可以使上述线形前驱体聚合物链呈不同的微观结构和序列结构，以线形前驱体共聚物链中微观结构100％计，若共聚单元为异戊二烯时，其中3,4结构含量为0～45％，cis-1,4结构含量为30～80％，trans-1,4结构含量为10～60％。
所述的通用单体为共聚烯烃，包括苯乙烯、丁二烯或异戊二烯等。
所述双硅氢DPE衍生物单体为含两个硅氢功能基团的1,1’-二苯基乙烯衍生物单体，两个硅氢功能基团分别分布在两个苯环上，硅氢功能基团可以连接在1,1’-二苯基乙烯中苯基的对位、间位或邻位；硅氢功能基团选自结构为-SiH(R)R’的官能团，R、R’选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基等，R、R’可以相同也可以不同。上述含有两个硅氢功能基团的硅氢功化1,1’-二苯基乙烯衍生物选自1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(3-二甲基硅烷基)、1,1’-二(2-二甲基硅烷基)、1,1’-二(3,4’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(2,4’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(2,3’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二乙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二丙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二异丙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二叔丁基硅烷基)乙烯中的一种或几种的混合物。双硅氢DPE衍生物单元优选自1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯。
所述的该类星形共聚物中每个双硅氢DPE衍生物单元上均含有两个硅氢键，因此利用此类1,1’-二苯基乙烯衍生物合成的星形共聚物中均含有硅氢键，可以利用共聚物中的硅氢键与不饱和化合物进行高效的硅氢加成反应，通过高效的硅氢加成点击化学反应可以将带有双键或三键的不饱和化合物接枝在该类星形共聚物的线形前驱体共聚物链两侧，其中不饱和化合物可以是功能化小分子，也可以是不饱和聚合物。硅氢加成反应效率一般在95％以上，经过硅氢加成反应后会在星形共聚物中同一个双硅氢DPE衍生物单元上连有两个不饱和化合物。也就是说，该类星形聚合物链中含有适用于高效硅氢加成的硅氢功能基团，可以与不饱和化合物进行硅氢加成反应。若不饱和化合物为功能化小分子可以在该类星形共聚物中引入所需功能基团，从而可以对上述星形共聚物进行后功能化；若不饱和化合物为大分子链可以在星形共聚物链中的每一个双硅氢DPE衍生物单元上连接两条大分子链，形成以上述星形共聚物的线形前驱体共聚物为主链，不饱和大分子链为侧链的“星形刷状”聚合物。
一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物的制备方法，本发明与已报道的星形聚合物的合成方法相比，本质区别就在于本发明所使用的共聚单体双硅氢DPE衍生物，在同一个双硅氢DPE衍生物共聚单元上同时含有两个硅氢功能基团，为该类星形聚合物的后功能化及高效的接枝聚合提供便利。该类二元或多元星形共聚物是由特定序列结构和微观结构的线形前驱体聚合物链偶联而成，其线形前驱体共聚物链中或链端含有不少于2个双硅氢DPE衍生物单元。具体步骤如下：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、双硅氢DPE衍生物单体加入到聚合反应瓶中；在20～45℃条件下加入烷基锂引发剂引发半小时；再加入通用单体进行共聚合，聚合反应结束后，添加不同种类和当量的偶联剂对上述星形聚合物的线形前驱体进行偶联，得到不同臂数的适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物，而后采用传统方法对聚合物样品进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
根据硅氢功能化的星形聚合物线形前驱体的序列结构及微观结构确定在合成前驱体过程中所使用极性调节剂的种类及用量：在不添加调节剂时线形前驱体呈梯度结构，共聚二烯烃(丁二烯或异戊二烯)1,4含量较高；极性调节剂的使用使线形前驱体呈交替结构，不同种类的极性添加剂使线形前驱体呈不同的微观结构，如：高3,4含量、高cis-1,4含量或高trans-1,4含量；极性调节剂的用量视共聚物中二烯烃微观结构含量而定，或在与通用单体苯乙烯共聚时则结合苯乙烯嵌段含量而定。选用极性调节剂的目的主要是调控硅氢功能化星形聚合物的前驱体中苯乙烯、丁二烯、异戊二烯以及硅氢功能化的1,1’-二苯基乙烯衍生物二元共聚物的序列结构，调控硅氢功能化的1,1’-二苯基乙烯衍生物在星形聚合物的线形前驱体中的分布，其次是调节该前驱体中二烯烃微观结构的含量。
所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂或双官能团烷基锂引发剂，其中单官能团烷基锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、异戊二烯或苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2～20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，优选自：乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂等。
所述的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：苯、甲苯、己烷、环己烷。
所用极性调节剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃(THF)、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1～6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1～6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)；(3)含磷化合物，一般选自六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中：R是碳原子数为1～6的烷基，O为氧原子，M为金属钠(Na)或钾(K)，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾、2,3-二甲基三戊醇钠(NaODP)。
所述的偶联剂选自铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂和锡偶联剂中的一种或几种化合物的混合物。如：(1)铬络合物偶联剂，一般选自不饱和有机酸与三价铬金属离子形成的金属铬络合物；(2)硅烷偶联剂：一般选自结构为RSiX3的化合物，R一般选自氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，X一般选自甲氧基、乙氧基等能够水解的烷氧基。
本发明含适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物，一方面基于此类1,1’-二苯基乙烯衍生物特有的活性实现对该类星形共聚物的线形前驱体中共聚单元的序列控制以及微观结构含量的控制。另一方面在每个1,1’-二苯基乙烯衍生物单元上具有两个功能位点，可以实现对该类星形共聚物多功能位点接枝。上述适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物中含有硅氢键可以与不饱和化合物进行高效的硅氢加成反应，从而对上述硅氢功能化的星形聚合物进行高效后功能化和接枝聚合，由于硅氢加成效率一般在95％以上，因此接枝后的臂数基本等于上述星形共聚物中硅氢功能基团的个数，形成“星形刷状”聚合物。
本发明的效果和益处就在于：采用含有两个硅氢功能基团的共聚单体(双硅氢DPE衍生物)制备硅氢功能化的星形大分子，与硅氢加成反应联用形成“星形刷状”大分子，工艺流程简单高效，成本较低；高分子量、窄分布有效地提高了该类星形聚合物的物理机械性能；同时，高支化结构有效地改善了高分子量、窄分布硅氢功能化星形聚合物的加工性能。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振谱仪分析共聚物组成序列分布以及微观结构，以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布。
实施例1
在氩气保护的条件下，将42.02g甲基三苯基溴化磷放入三口烧瓶中，并用完全干燥的350ml的四氢呋喃溶解。再将14.32g叔丁醇钾溶于完全干燥的200ml四氢呋喃中，并滴入在-20℃水浴中的三苯基溴化磷的四氢呋喃溶液中，制备wittig试剂，再将25g 4,4’-二溴二苯甲酮溶于250ml完全干燥的四氢呋喃中，并滴入wittig试剂中反应形成4,4’-二溴二苯基乙烯。将18.83g二甲基氯硅烷溶于完全干燥的250ml四氢呋喃中，并逐滴加入到装有9.29g镁和少量碘的烧瓶中，制备成格氏试剂。在氩气保护下将21.3g溶于完全干燥的四氢呋喃中的4,4’-二溴二苯基乙烯逐滴缓慢加入到格氏试剂中，并将溶液中的四氢呋喃加热到回流状态，反应形成1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯。
实施例2
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂己烷20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按设计分子量2.0kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在20℃条件下反应30min；再加入异戊二烯(1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯与异戊二烯的摩尔比等于1.0)，聚合结束后加入0.5g二乙烯基苯进行偶联，反应结束后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：二元星形共聚物线形前驱体分子链中异戊二烯含量大于1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯的含量，呈梯度结构；单臂数均分子量为2.1kg/mol，分子量分布为1.06；星形共聚物的数均分子量为16.2kg/mol，分子量分布为1.09，该星形聚合物臂数为8。该类星形聚合物的线形前驱体中以总量100％计，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为34.9％，异戊二烯质量份数为65.1％。以异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为2.2％，trans1,4-聚异戊二烯含量为28.8％，cis1,4-聚异戊二烯含量为69.0％。
实施例3
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按设计分子量100kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在45℃条件下反应30min；再加入异戊二烯(1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯与异戊二烯的摩尔比等于1.0)，聚合结束后加入10.6g二乙烯基苯进行偶联，偶联结束后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：二元星形共聚物线形前驱体分子链中异戊二烯含量大于1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯的含量，呈梯度结构；单臂数均分子量为99.9kg/mol，分子量分布为1.05；星形共聚物的数均分子量为7998.2kg/mol，分子量分布为1.06，该类星形聚合物臂数为80。该类星形聚合物的线形前驱体中以总量100％计，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为35.3％，异戊二烯质量份数为64.7％。以异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为5.9％，trans1,4-聚异戊二烯含量为22.8％，cis1,4-聚异戊二烯含量为71.3％。
实施例4
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按设计分子量3.5kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在30℃条件下反应30min；再依次加入质量份数25％的苯乙烯和质量份数75％的异戊二烯，反应6天后加入3.2g二乙烯基苯进行偶联，偶联反应结束后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量份数100％计，三元星形共聚物线形前驱体分子链中苯乙烯含量为25.6％，异戊二烯含量为72.2％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯含量为2.2％；线形前驱体数均分子量为3.4kg/mol，分子量分布为1.06，星形共聚物数均分子量为51.2kg/mol，分子量分布为1.10，臂数为15，线形前驱体三元共聚物呈1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯封端、苯乙烯和异戊二烯嵌段结构。以异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为9.2％，trans1,4-聚异戊二烯含量为10.2％，cis1,4-聚异戊二烯含量为80.6％。
实施例5
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按设计分子量3.5kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在30℃条件下反应30min；再依次加入质量份数25％的苯乙烯、质量份数75％的异戊二烯和1.32g极性调节剂TMEDA，反应5天后加入3.1g二乙烯基苯进行偶联，偶联反应结束后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量份数100％计，三元星形共聚物线形前驱体分子链中苯乙烯含量为23.2％，异戊二烯含量为70.2％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯含量为6.6％；线形前驱体数均分子量为3.4kg/mol，分子量分布为1.08，星形共聚物数均分子量为30.6kg/mol，分子量分布为1.08，臂数为9，线形前驱体三元共聚物呈1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯封端、苯乙烯和异戊二烯嵌段结构。以异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为45.0％，trans1,4-聚异戊二烯含量为23.2％，cis1,4-聚异戊二烯含量为31.8％。
实施例6
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯130.2g，按设计分子量11.2kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在30℃条件下反应30min；再依次加入异戊二烯30.2g和1.83g极性调节剂TMEDA，反应5天后加入4.9g四氯硅烷进行偶联，偶联反应结束后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量份数100％计，二元星形共聚物线形前驱体分子链中异戊二烯质量份数为15.1％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为84.9％；线形前驱体数均分子量为10.9kg/mol，分子量分布为1.08，星形共聚物数均分子量为32.6kg/mol，分子量分布为1.08，臂数为3，线形前驱体三元共聚物呈1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯封端结构。以异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为6.2％，trans1,4-聚异戊二烯含量为59.8％，cis1,4-聚异戊二烯含量为34.0％。
实施例7
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯129.8g，按设计分子量11.0kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在30℃条件下反应30min；再依次加入异戊二烯29.8g和3.05g极性调节剂TMEDA，反应5天后加入4.9g二乙烯基苯进行偶联，偶联反应结束后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：线形前驱体数均分子量为10.8kg/mol，分子量分布为1.05，星形共聚物数均分子量为87.2kg/mol，分子量分布为1.08，臂数为8，线形前驱体二元共聚物呈交替结构。以质量份数100％计，二元星形共聚物线形前驱体分子链中异戊二烯质量份数为14.9％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为85.1％；以异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为6.2％，trans1,4-聚异戊二烯含量为13.8％，cis1,4-聚异戊二烯含量为80.0％。
实施例8
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯129.8g，按设计分子量11.0kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在30℃条件下反应30min；再依次加入异戊二烯29.9g和20.3g极性调节剂THF，反应5天后加入4.9g二乙烯基苯进行偶联，偶联反应结束后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：线形前驱体数均分子量为11.1kg/mol，分子量分布为1.08，星形共聚物数均分子量为112.0kg/mol，分子量分布为1.08，臂数为10，线形前驱体二元共聚物呈交替结构。以质量份数100％计，二元星形共聚物线形前驱体分子链中异戊二烯质量份数为15.2％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为84.8％；以异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为6.9％，trans1,4-聚异戊二烯含量为62.2％，cis1,4-聚异戊二烯含量为30.9％。
实施例9
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯128.6g，按设计分子量11.0kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在30℃条件下反应30min；再依次加入异戊二烯29.3g和22.3g极性调节剂叔丁醇钾，反应5天后加入5.2g二乙烯基苯进行偶联，偶联反应结束后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：线形前驱体数均分子量为11.2kg/mol，分子量分布为1.05，星形共聚物数均分子量为168.2kg/mol，分子量分布为1.08，臂数为15，线形前驱体二元共聚物呈交替结构。以质量份数100％计，二元星形共聚物线形前驱体分子链中异戊二烯质量份数为19.2％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为80.8％；以异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为7.2％，trans1,4-聚异戊二烯含量为56.5％，cis1,4-聚异戊二烯含量为36.3％。
实施例10
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯129.6g，按设计分子量11.0kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在30℃条件下反应30min；再依次加入丁二烯29.5g和23.3g极性调节剂THF，反应5天后加入4.2g二乙烯基苯进行偶联，偶联反应结束后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：线形前驱体数均分子量为11.0kg/mol，分子量分布为1.08，星形共聚物数均分子量为219.2kg/mol，分子量分布为1.06，臂数为20，线形前驱体二元共聚物呈交替结构。以质量份数100％计，二元星形共聚物线形前驱体分子链中丁二烯质量份数为19.5％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为80.5％；以丁二烯微观结构100％计，1,2-聚丁二烯含量为6.9％，trans1,4-聚丁二烯含量为53.5％，cis1,4-聚丁二烯含量为39.6％。
实施例11
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂环己烷200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按设计分子量2.0kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在30℃条件下反应30min；再依次加入苯乙烯(1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯与苯乙烯的摩尔比等于1.0)，反应5天后加入3.6g二乙烯基苯进行偶联，偶联反应结束后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：线形前驱体数均分子量为2.1kg/mol，分子量分布为1.05，星形共聚物数均分子量为10.2kg/mol，分子量分布为1.06，臂数为5，线形前驱体二元共聚物呈梯度结构。以质量份数100％计，二元星形共聚物线形前驱体分子链中苯乙烯质量份数为69.5％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为30.5％。
实施例12
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂甲苯20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.36g，按设计分子量2.0kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在30℃条件下反应30min；再加入异戊二烯(1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯与异戊二烯的摩尔比等于1.0)，反应5天后加入3.9g二乙烯基苯进行偶联，偶联反应结束后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：线形前驱体数均分子量为2.1kg/mol，分子量分布为1.02，星形共聚物数均分子量为44.2kg/mol，分子量分布为1.07，臂数为21，线形前驱体二元共聚物呈梯度结构。以质量份数100％计，二元星形共聚物线形前驱体分子链中异戊二烯质量份数为63.2％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为36.8％；以异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为6.9％，trans1,4-聚异戊二烯含量为23.9％，cis1,4-聚异戊烯含量为69.2％。
实施例13
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应器中依次加入溶剂甲苯20ml、适用于硅氢加成点击化学反应的双硅氢功能化星形共聚物0.676g，接枝大分子链采用炔基封端的聚异戊二烯，按照炔基与硅氢键投料比为1.1：1加入接枝大分子链108.56g，加入卡斯特催化剂进行接枝聚合反应成“星形刷状”聚合物。产品结构分析结果如下：聚合物分子量为314.4×104g/mol，聚合物的玻璃化转变温度为-59℃，“星形刷状”聚合物的接枝臂数基本接近其线形前驱体中硅氢功能基团的数目。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物，其特征在于：所述的双硅氢功能化星形聚合物是由特定序列结构和微观结构的线形前驱体聚合物链通过偶联剂偶联而成，其线形前驱体聚合物链中或链端含有不少于2个双硅氢DPE衍生物单体单元；所述的双硅氢DPE衍生物单体选自1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(3-二甲基硅烷基)、1,1’-二(2-二甲基硅烷基)、1,1’-二(3,4’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(2,4’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(2,3’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二乙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二丙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二异丙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二叔丁基硅烷基)乙烯中的一种或几种的混合物；线形前驱体聚合物是双硅氢DPE衍生物单体与通用单体的二元或多元聚合物，双硅氢DPE衍生物单体在二元或多元聚合物中质量份数为2～85％；所述的双硅氢功能化星形聚合物的数均分子量为1×104～800×104g/mol；
通过改变双硅氢DPE衍生物单体与通用单体的投料配比以及使用不同种类和当量的极性调节剂能够得到预定结构的双硅氢功能化星形聚合物的线形前驱体，再通过添加不同种类及当量的偶联剂将线形前驱体偶联成不同臂数的适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物；
所述的通用单体选自苯乙烯、丁二烯或异戊二烯中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物，其特征在于：所述的双硅氢功能化星形聚合物中每个双硅氢DPE衍生物单体单元上均含有两个硅氢键，通过高效的硅氢加成点击化学反应能够将带有双键或三键的不饱和化合物接枝在该类星形聚合物的线形前驱体聚合物链两侧，若不饱和化合物为功能化小分子，则能在该类星形聚合物中引入所需功能基团，从而能够对上述星形聚合物进行后功能化；若不饱和化合物为大分子链，则能在星形聚合物链中的每一个双硅氢DPE衍生物单体单元上连接两条大分子链，形成以线形前驱体聚合物为主链，不饱和大分子链为侧链的星形刷状聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物，其特征在于：若共聚单元含有二烯烃时，通过改变极性调节剂的种类及用量能够使线形前驱体聚合物链呈不同的微观结构和序列结构，以线形前驱体聚合物链中微观结构100％计，若共聚单元为异戊二烯时，其中3,4结构含量为0～45％，cis-1,4结构含量为30～80％，trans-1,4结构含量为10～60％。
4.根据权利要求1或2所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物，其特征在于：所述的臂数范围为3～80，其单臂数均分子量为0.2×104～10×104g/mol。
5.根据权利要求1～4任一所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物的制备方法，其特征在于：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、双硅氢DPE衍生物单体加入到聚合反应瓶中；在20～45℃条件下加入烷基锂引发剂引发半小时；再加入通用单体进行共聚合，聚合反应结束后，添加不同种类和当量的偶联剂对上述星形聚合物的线形前驱体聚合物链进行偶联，得到不同臂数的适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物，而后采用传统方法对聚合物样品进行后处理，干燥后得到产物；根据硅氢功能化的星形聚合物线形前驱体聚合物链的序列结构及微观结构确定在合成前驱体过程中所使用极性调节剂的种类及用量。
6.根据权利要求5所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物的制备方法，其特征在于：所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂或双官能团烷基锂引发剂。
7.根据权利要求5所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物的制备方法，其特征在于：所述的极性调节剂选自四氢呋喃、四甲基乙二胺、叔丁醇钾、2,3-二甲基三戊醇钠中的一种或几种极性调节剂的混合物。
8.根据权利要求5所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂选自铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂和锡偶联剂中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求5所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自苯、甲苯、己烷、环己烷中的一种或几种有机溶剂的混合物。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1184485A (zh) * | 1995-04-19 | 1998-06-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 阴离子聚合物与具有硅-氢键的三烷氧基硅烷的偶联 |
| WO1998056835A1 (en) * | 1997-06-13 | 1998-12-17 | Northwestern University | Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins |
| DE69709548T2 (de) * | 1996-03-22 | 2002-08-14 | The University Of Akron, Akron | Sternförmige polymere mit definiertem siloxankern und polyisobutylenzweigen und syntheseverfahren |
| CN101456938A (zh) * | 2008-12-31 | 2009-06-17 | 大连理工大学 | 星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1184485A (zh) * | 1995-04-19 | 1998-06-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 阴离子聚合物与具有硅-氢键的三烷氧基硅烷的偶联 |
| DE69709548T2 (de) * | 1996-03-22 | 2002-08-14 | The University Of Akron, Akron | Sternförmige polymere mit definiertem siloxankern und polyisobutylenzweigen und syntheseverfahren |
| WO1998056835A1 (en) * | 1997-06-13 | 1998-12-17 | Northwestern University | Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins |
| CN101456938A (zh) * | 2008-12-31 | 2009-06-17 | 大连理工大学 | 星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Facile Synthesis of DendriMac Polymers via the Combination of Living Anionic Polymerization and Highly Efficient Coupling Reactions;Hongwei Ma等;《Macromolecular Rapid Communications》;20161231;第37卷;第168-173页 * |
| Synchronous Regulation of Periodicity and Monomer Sequence during Living Anionic Copolymerization of Styrene and Dimethyl-[4-(1-phenylvinyl)phenyl]silane (DPE-SiH);Wei Huang等;《Macromolecules》;20180508;第51卷(第10期);第3746-3757页 * |
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