DE69709548T2

DE69709548T2 - Sternförmige polymere mit definiertem siloxankern und polyisobutylenzweigen und syntheseverfahren

Info

Publication number: DE69709548T2
Application number: DE69709548T
Authority: DE
Inventors: P. Kennedy; Alexander Lubnin; Naoki Omura
Original assignee: University of Akron
Current assignee: University of Akron
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2017-03-22
Also published as: DE69709548D1; US5663245A; JP2000507289A; AU713614B2; WO1997034944A1; EP0888397B1; EP0888397A1; EP0888397A4; US5856392A; AU2342497A; CA2248958A1

Description

Die in dieser Anmeldung offenbarte Forschung wurde von der National Science Foundation mit der Bewilligung 94-23202 zumindest teilweise unterstützt.

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft im allgemeinen sternförmige Polymere. Insbesondere betrifft die Erfindung sternförmige Polymere mit mehreren wohldefinierten Polyisobutylen-Armen, die von wohldefinierten Kernen aus Siloxan und vorzugsweise Cyclosiloxanen abgehen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Synthese von sternförmigen Polylsobutylenen, indem Polyisobutylen-Arme mit Olefin-Ende durch Hydrosilylierung mit Cyclosiloxanen mit mehreren funktionellen Wasserstoff-Gruppen verbunden werden.

Allgemeiner Stand der Technik

Die Synthese verschiedener radialer oder sternförmiger Polymere mit mehreren Armen hat bei einer Vielzahl von Industriezweigen zunehmendes praktisches und theoretisches Interesse gefunden. Solche sternförmigen Polymere werden unter anderem als für oberflächenaktive Mittel, Gleitmittel, Viskositätsveränderer und Viskositätsverbesserer vorteilhaft angesehen. Tatsächlich werden sternförmige Polymere gegenwärtig von vielen als herkömmliche Viskositätsverbesserer und Ölzusätze geschätzt, obwohl das Potential einiger dieser sternförmigen Polymere für diese Anwendungszwecke noch ausgewertet und geprüft wird.
Ein allgemein bekanntes Beispiel dieser Klasse von Materialien, die gegenwärtig als Ölzusatz verwendet werden, ist von Shell Oil Co. (Houston, Texas) unter der Handelsbezeichnung Shelvis kommerziell erhältlich. Dieser Ölzusatz ist ein sternförmiges Molekül mit mehreren Armen, das aus vielen Armen aus hydriertem Polyisopren besteht, die von einem unzureichend definierten Kern aus vernetztem Polydivinylbenzol (PDVB) abgehen. "Unzureichend definiert" heißt, daß der Kern des sternförmigen Polymers, z. B. PDVB, eine unkontrollierte, vernetzte, gelartige Struktur ist, die im Kern ungesättigte Plätze aufweist. Im Vergleich dazu sind "wohldefinierte" Kerne aus leicht zu kennzeichnenden, löslichen Molekülen aufgebaut, die Vorstufen für den Kern darstellen. Dadurch läßt sich die Struktur der entstehenden sternförmigen Polymere mit wohldefinierten Kernen regeln.
Es wird auch angenommen, daß die entstehenden sternförmigen Polymere mit wohldefinierten Kernen eine bessere Scherstabilität verleihen können als sternförmige Polymere, die unzureichend definierte Kerne verwenden. Das heißt, daß sich durch das Vorhandensein von ungesättigten Plätzen (d. h. Doppelbindungen) in den unzureichend definierten Kernen (PDVB) die Möglichkeit bietet, daß die entstehenden sternförmigen Polymere weniger scherbeständig und für oxidative Reaktionen empfindlicher sind als sternförmige Polymere mit wohldefinierten Kernen. Folglich besteht bei Motorenöl, bei dem die Scherstabilität eine kritische Bedeutung hat, die Möglichkeit, daß es beim Hochtemperaturbetrieb und der hohen Scherkraft im Motor zum Abbau der unzureichend definierten Kerne kommt.
Die Polyisopren-Arme im Shelvis-Produkt können in ähnlicher Weise eine gewisse Nichtsättigung enthalten, die ebenfalls unerwünscht ist. Das Vorhandensein von Doppelbindungen in den Armen kann wie der Kern dazu führen, daß sie sich unter Bedingungen mit einer hohen Temperatur und einer hohen Scherkraft im Motor ebenfalls zersetzen.
Seit kurzem besteht zunehmendes Interesse an sternförmigen Polymeren, die aus mehreren Armen aus Polyisobutylen (PIB) bestehen. Kennedy at al. beschreibt zum Beispiel in US- Patent 5,395,885 die Synthese von sternförmigen Polymeren mit mehreren PIB-Armen und PDVB-Kernen unter Anwendung von kationischen Syntheseverfahren. Da sich die Struktur von Polybutylen leicht kennzeichnen läßt und keine Nichtsättigung enthält, wird erwartet, daß diese auf PIB basierenden Sterne für eine Vielzahl von Anwendungszwecken, wie Motorölzusätze und Viskositätsindexverbesserer, vorteilhaft sind. Ihr Potential wird jedoch noch ausgewertet und getestet, und bei Motorölzusätzen, bei denen die Scherstabilität von kritischer Bedeutung ist, besteht weiterhin die Möglichkeit, daß die gegenwärtig getesteten PIB-PDVB-Sterne aufgrund der Verwendung der unzureichend definierten, vernetzten, aromatischen Kerne, wie PDVB, für diesen Zweck nicht sehr erwünscht sind.
Andererseits haben Untersuchungen gezeigt, daß Siliconöle im Vergleich mit Kohlenwasserstoffölen anscheinend hervorragende Scherstabilitätseigenschaften besitzen. Fitzsimmons et al haben zum Beispiel in Trans. ASME, 68, 361 (1946) gezeigt, daß unter bestimmten Betriebsbedingungen in einer Zahnradpumpe in einem Flugzeug die Viskosität eines Siliconöls nach 105000 Zyklen weniger als 2% abgenommen hatte, wohingegen die Viskosität eines Kohlenwasserstofföls nach nur 18000 Zyklen um mehr als 50% abgenommen hatte. Damit kann man erkennen, daß die Bereitstellung eines sternförmigen Polymers sehr erwünscht ist, das mehrere wohldefinierte Polyisobutylen-Arme und einen wohldefinierten, auf Silicon basierenden Kern aufweist, wobei das Polymer scherbeständig ist Bisher wurde jedoch angenommen, daß Polyisobutylene mit Siliconverbindungen inkompatibel sind. Das heißt, daß Polyisobutylene dazu neigen, sich aus einer Mischung mit Siloxanverbindungen von diesen abzusondern. Deshalb hat man es bisher noch nicht geschafft, Polyisobutylen-Arme mit Siloxan-Kernen zu verbinden, um Polyisobutylene mit mehreren Armen zu erzeugen.
Neben den vorstehend beschriebenen Vorteilen wird angenommen, daß die entstehenden sternförmigen Polymere mit Polyisobutylen-Armen und Siloxan-Kernen gegenüber Säuren/Basen beständiger als andere Siloxan enthaltende Verbindungen sind. Es ist zum Beispiel allgemein bekannt, daß sich Si-O-Gruppen in Gegenwart starker Säuren leicht hydrolysieren lassen. Es wird jedoch angenommen, daß die Polyisobutylen-Arme des betreffenden Polymers die Si-O-Gruppen vor einem hydrolytischen Angriff schützen, womit sie zur Beständigkeit des Polymers gegenüber Säuren/Basen beitragen.
Da die Siloxan enthaltende Polyisobutylenzusammensetzung ein sternförmiges Polymer wäre, hätte sie außerdem eine geringere Viskosität und ein höheres Molekulargewicht als andere Siloxan enthaltende Polymere. Diese Eigenschaften werden für verschiedene Zwecke als sehr erwünscht angesehen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Materialzusammensetzung bereitzustellen, die eine Mehrzahl von wohldefinierten Polyisobutylen-Armen hat, die mit einem wohldefinierten, leicht zu kennzeichnenden Siloxan-Kern verbunden sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Materialzusammensetzung, wie sie vorstehend aufgeführt ist, die scherbeständig und gegenüber Säuren/Basen beständig sein kann.
Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Siloxan enthaltende Materialzusammensetzung bereitzustellen, wie sie vorstehend aufgeführt ist, die eine geringe Viskosität und ein hohes Molekulargewicht hat.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Materialzusammensetzung, wie sie vorstehend aufgeführt ist, die mehrere Polyisobutylen-Arme aufweist, die an einen Siloxan-Kern gebunden sind, der mindestens zwei Si-H-Gruppen enthält.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese von mehreren Polyisobutylenen-Armen mit einem Siloxan-Kern bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Synthese von sternförmigen Polyisobutylenen mit Siloxan-Kernen, wobei die entstehende Struktur des Siloxan-Kerns und der Polyisobutylen-Arme leicht geregelt werden kann.
Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese von sternförmigen Polyisobutylenen mit höherer Ordnung bereitzustellen.
Mindestens eine oder mehrere der vorstehend genannten Aufgaben und möglicherweise weitere Gesichtspunkte der Erfindung, die anhand der ausführlichen Beschreibung deutlich werden, werden durch ein neues sternförmiges Polymer gelöst bzw. erreicht, das einen Kernbestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siloxanen besteht, die mindestens zwei Si-H-Gruppen enthalten, und eine Mehrzahl von Armen umfaßt, die an die Kernkomponente gebunden und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyisobutylenen mit Olefin-Ende besteht.
Weitere Aufgaben oder Gesichtspunkte der Erfindung, die hier deutlich werden, werden durch ein Verfahren zur Synthese eines sternförmigen Polymers gelöst bzw. erreicht, das einen wohldefinierten Siloxan-Kern mit Si-H-Gruppen und eine Mehrzahl von Polyisobutylen-Armen mit Olefin-Ende enthält, die vom Siloxan-Kern abgehen, das den Schritt des Verbindens der Polyisobutylen-Arme durch Hydrosilylierung mit dem Siloxan-Kern umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Um die Aufgaben, die Verfahren und den Aufbau dieser Erfindung völlig zu verstehen, sollte auf die nachstehende ausführliche Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform und die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen werden, wobei:
Fig. 1 ein repräsentatives ¹H-NMR-Spektrum (200 MHz) des Reaktionsgemisches aus Hexamethylcyclohexasiloxan (D&sub6;H) und 2,4,4-Trimethyl-1-penten (TMP) ([Si-H]/[C=C] = 1, [Pt] = 16 ppm) nach 2 Stunden bei Raumtemperatur ist, wobei Methyl-Protonen von Toluol (Lösungsmittel für den Katalysator) mit 2,3 ppm als Bezug für das Spektrum verwendet wurden;
Fig. 2 Kurven der Gelpermeationschromatographie (GPC) der Produkte zeigt, die in: (a) - Probe 13 und (b) - Probe 14 (2,5-facher molarer Überschuß von Wasser gegenüber Si-H) in Tabelle II erhalten wurden;
Fig. 3 ein repräsentatives ¹³C-NMR-Sprektrum (50,3 MHz) eines sternförmigen Polyisobutylens ist, das einen Siloxan-Kern enthält (T&sub6;HT&sub2;PIB).

Bevorzugte Ausführungsform für die Durchführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von sternförmigen Polymeren mit einer Mehrzahl von Polyisobutylen-Armen, die von wohldefinierten Kernen abgehen. Im Gegensatz zu herkömmlichen Versuchen bei der Herstellung von sternförmigen Polyisobutylenen, die vernetzte, aromatische Kerne, wie PDVB, verwenden, benutzt die vorliegende Erfindung wohldefinierte, leicht zu kennzeichnende Siloxan-Kerne, die einen relativ einfachen Aufbau des Kerns ergeben. Demgegenüber sind PDVB-Kerne komplexe Netzwerke, bei denen eine detaillierte Kennzeichnung der Struktur nahezu unmöglich ist.
Die sternförmigen Polymere mit einer Mehrzahl von Armen, die gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert sind, lassen sich in im wesentlichen drei getrennten Schritten leicht synthetisieren - (1) Herstellen der Polyisobutylen-Arme, (2) Herstellen des Siloxan-Kerus und (3) Verbinden der Arme mit dem Kern. Jeder dieser Schritte wird nachstehend in Zusammenhang mit der bevorzugten Ausführungsform für die Durchführung der Erfindung besonders erläutert.

Herstellen der Polyisobutylen-Arme - Polymerisationsschritt

Die PIB-Arme, die für das Verbinden mit funktionellen Siloxan-Kernen geeignet sind, sind Polyisobutylene mit dem gewünschten Molekulargewicht mit Olefin-Ende. Die bevorzugten Polyisobutylen-Arme mit Olefin-Ende oder "vorläufigen Arme", da sie noch nicht mit dem Kern verbunden sind, sind α-tert.-Butyl-ω-allylpolylpolyisobutylene (PIB-CC=C) oder α-tert.- Butyl-ω-isopropenylpolyisobutylene (PIB-CC(C)=C) mit den nachstehenden grundsätzlichen Strukturen:
bzw.
worin R das mit Allyl oder Isopropenyl abgeschlossene Ende oder in einer anderen Ausführungsform ein anderes, auf diesem Fachgebiet bekanntes Ende sein kann, das Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Halogen einschließt, jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt ist.
Auf diesem Fachgebiet können viele Wege für die Synthese der vorläufigen PIB-Arme mit Olefin-Ende bekannt sein, und für die vorliegende Erfindung ist jeder Weg geeignet, der die geeigneten vorläufigen PIB-Arme mit Olefin-Ende liefert. PIB mit Allyl- oder Isopropenyl- Ende wurden zum Beispiel durch eine stöchiometrische Polymerisation von Isobutylen bis zu praktisch jeder Länge (und folglich bis zu praktisch jedem gewünschten Molekulargewicht), gefolgt von einer quantitativen Endfunktionalisierung zum -CH&sub2;CH=CH&sub2;- oder -CH&sub2;C(CH&sub3;)=CH&sub2;-Ende hergestellt.
In Bezug auf die bevorzugte Ausführungsfarm wurden α-tert.-Butyl-ω-allylpolyisobutylene (PIB-CC=C) durch ein einstufiges Verfahren in zwei Schritten hergestellt. Die stöchiometrische Polymerisation von Isobutylen wurde eingeleitet, um Polyisobutylene mit Chlor-Ende zu erhalten, wobei ein initiierendes System aus 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan/TiCl&sub4; in Gegenwart von N,N-Diemthylacetamid als Elektronenpaar-Donator verwendet wurde. Eine ausführliche Beschreibung dieses Verfahrens ist in "Electron Pair Donors in Carbocationic Polymerization III. Carbocation Stabilization by External Electron Pair Donors in Isobutylene Polymerization", Kaszas et al., J. Macromol. Sci. Chem., A26, 1099-1114 (1989) aufgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationen wurden die lebenden Polymere dann in situ durch einen 10-fachen Überschuß von Allyltrimethylsilan (AllSiMe&sub3;) gequencht, wodurch PIB-CC=C bereitgestellt wurde. Eine ausführliche Beschreibung dieses Verfahrens ist in "Electrophilic Substitution of Organosilicon Compounds II. Synthesis of Allyl-terminated Polyisobutylenes by Quantitaive Allylation of tert-Chloro-Polyisobutylenes with Allyltrimethylsilane", Wilczek et al., J. Polym. Sci.: Polym. Chem., 25, 3255-3265 (1987) aufgeführt.
Um α-tert.-Butyl-ω-isopropenylpolyisobutylene (PIB-CC(C)=C) zu erhalten, wurde die Dehydrochlorierung von Polyisobutylenen mit Chlor-Ende (PIB-Cl) eingeleitet, wie es in "New Telechelic Polymers and Sequential Copolymers by Polyfunctional Initiator-Transfer Agents (Inifers) V. Synthesis of α,ω-Di(isopropenyl)-polyisobutylenes", Kennedy et al., Polym. Bull., 1, 575-580 (1979) aufgeführt ist. Die entstehenden Polyisobutylene mit einem Olefin-Abschluß (z. B. einem Allyl-Ende oder einem Isopropenyl-Ende) wurden dann durch ¹H-NMR-Spektroskopie und Gelpermeationschromatographie (GPC) gekennzeichnet. Diese Polymerisationsverfahren wurden als wirksame Verfahren für die Polymerisation von Isobutylen gekennzeichnet.
Bevorzugte Polyisobutylene haben ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 500 bis etwa 50000 g/Mol und stärker bevorzugt etwa 1000 bis etwa 20000 g/Mol, obwohl in Abhängigkeit von den betreffenden Umständen größere oder kleinere Einheiten verwendet werden können.

Herstellung des Siloxan-Kerns

Für die Verwendung in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung geeignete Siloxan- Kerne sind jene Siloxane, die irgendwo in der Polymerkette funktionelle Si-H-Gruppen haben. Es ist selbstverständlich, daß der Siloxan-Kern linear oder cyclisch sein kann, und jede Struktur wird als geeignet angesehen, die Eigenschaften zu liefern, die die Kerne für verschiedene Anwendungszwecke, einschließlich als Viskositätsverbesserer, haben sollen. Cyclosiloxane sind jedoch bevorzugt, da diese Strukturen allgemeiner mit den optimalen Eigenschaften und/oder der Konfiguration sternförmiger Polymere in Zusammenhang stehen und diese bieten.
Die entstehenden Polymer-Sterne können im allgemeinen durch Verwendung verschiedener Silan-Ringverbindungen mit der Struktur:
hergestellt werden, in der n eine ganze Zahl von etwa 3 bis 30 oder darüber sein kann, wobei dies von der gewünschten Zusammensetzung abhängt. Stärker bevorzugt ist n = 4, 5, 6, 7 oder 8. R' kann H, CH&sub3; oder irgendeine andere funktionelle oder nichtfunktionelle Gruppe sein, was nur durch ihre Verwendungsfähigkeit in der vorliegenden Erfindung eingeschränkt wird. Strukturen, bei denen R' = CH&sub3; ist, werden auf diesem Fachgebiet herkömmlich als DnH abgekürzt und hier nachstehend in dieser Weise bezeichnet.
Ein Beispiel einer bevorzugten Cyclosiloxanverbindung ist Hexamethylcyclohexasiloxan (D&sub6;H). D&sub6;H kann durch Hydrolyse von Methyldichlorsilan hergestellt werden, wie es auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt und in US-Patent Nr. 3,484,468 von Curry beschrieben ist. Die Struktur von D&sub6;H ist nachstehend gezeigt.
Als Siloxan-Kem ist für die vorliegende Erfindung auch Hydrogenoctasilsesquioxan (T&sub8;H) bevorzugt und geeignet. Diese cyclische Verbindung kann durch Hydrolyse von Trichlorsilan hergestellt werden, wie es in "New Synthetic Route to the Hydridospherosilsoxanes - Oh-H&sub8;Si&sub8;O&sub1;&sub2; and D&sub5;H-H&sub1;&sub0;Si&sub1;&sub0;O&sub1;&sub5;" P. A. Agaskar. Inorg. Chem., 30,2707 (1991) ausführlicher beschrieben ist. Die würfelartige Struktur von T&sub8;H ist nachstehend gezeigt.
Es ist wieder selbstverständlich, daß der wesentliche Vorteil dieser Cyclosiloxan-Kerne (z. B. D&sub6;H und T&sub8;H) gegenüber den PDVB-Kernen darin besteht, daß die ersteren Kerne einzelne, wohldefinierte, cyclische Verbindungen sind und deshalb einen relativ einfachen Aufbau des Kerns ergeben - verglichen mit den komplexen Netzwerken, die von den PDVB- Kernen geschaffen werden, deren Charakterisierung praktisch unmöglich ist.

Verbinden der vorläufigen PIB-Arme mit dem Siloxan-Kern

Nachdem die gewünschten vorläufigen PIB-Arme und die Siloxan-Kerne hergestellt worden sind, können diese vorläufigen PIB-Arme durch Hydrosilylierung mit den wohldefinierten Siloxanen verbunden werden, die die gewünschte Anzahl von Si-H-Funktionen enthalten. Ein erläuterndes Herstellungsschema für das entstehende sternförmige Polymer mit einer Mehrzahl von PIB-Armen unter Verwendung von PIB-CC=C und D&sub6;H ist nachstehend gezeigt.
Es ist selbstverständlich, daß die entstandene Struktur D&sub6;H+pIB-CC=C, die direkt vorstehend bereitgestellt wurde, nur eine der vielen möglichen Strukturen ist, die gemäß der Konzepte der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden können. Insbesondere sollte es selbstverständlich sein, daß der entstehende Verbund irgendeine Anzahl von Si(R')-O-Einheiten enthalten kann, worin R' mit CH&sub3; angegeben ist, jedoch, wie bereits festgestellt, irgendeine funktionelle oder nichtfunktionelle Gruppe sein kann. Folglich kann die Zahl 6 im vorstehenden Schema allgemein durch "n" ersetzt werden, das vorzugsweise etwa 3 bis 20 beträgt. Außerdem ist selbstverständlich, daß PIB, wie es direkt vorstehend dargestellt ist, irgendeine Anzahl von sich wiederholenden Einheiten des Monomers Isobutylen plus einem Ende einschließen kann, das bereits mit R angegeben wurde, wobei R gleich dem Allyl- oder Isopropenyl-Ende oder davon verschieden sein kann.
Es kann im wesentlichen jedes Siloxan mit mehr als einer funktionellen Si-H-Gruppe verwendet werden, um eine Vielzahl von Polyisobutylene mit irgendeiner Anzahl von sich wiederholenden Einheiten und mit Olefin-Ende durch Hydrosilylierung damit zu verbinden. Die Anzahl der Polyisobutylene, die verbunden werden kann, ist vermutlich im wesentlich gleich der Anzahl der zur Verfügung stehenden Si-H-Gruppen.
Außerdem kann die entstehende Struktur ein "echtes" sternförmiges Polymer, wie es typischerweise der Fall wäre, wenn das verwendete Siloxan ein Cyclosiloxan ist, oder eine polymere Zusammensetzung sein, die auf einer linearen Siloxanverbindung basiert. Es ist in jedem Fall selbstverständlich, daß die Struktur der entstehenden Zusammensetzung zumindest bis zu einem gewissen Grad von der Struktur des Siloxan-Kerns abhängt.
Zurück zur bevorzugten Ausführungsform. PIB-CC=C, D&sub6;H und eine für die Katalyse der Reaktion wirksame Menge H&sub2;PtCl&sub6; werden gemischt und gerührt, wodurch die entstehenden Polymere hergestellt werden, die mehrere Polyisobutylen-Arme haben, die von den Cyclosiloxan-Kernen abgehen. Die Reaktionen sind nicht nur schnell sondern für die Erzeugung der entstehenden Polymere auch sehr wirksam. Da die Hydrosilylierung als eine im wesentlichen quantitative Reaktion nachgewiesen wurde, wird zudem angenommen, daß das betreffende Verfahren nicht nur im Forschungslabor sondern auch in kommerziellem Umfang durchgeführt werden kann.
Es ist auch offensichtlich, daß das bevorzugte Molekulargewicht der entstehenden Zusammensetzungen im wesentlichen das Molekulargewicht der verwendeten Polyisobutylen- Arme mal der Anzahl der in der Zusammensetzung vorkommenden Anne ist. Natürlich hat der Kern ein gewisses Molekulargewicht, es wird jedoch im Vergleich mit dem Gewicht der Arme nicht als signifikant angesehen.
Um die Praxis der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden gemäß der Konzepte der vorliegenden Erfindung verschiedene Polymerzusammensetzungen hergestellt, die eine Mehrzahl von Polyisobutylen-Armen mit Olefin-Ende aufweisen, die mit Siloxan-Kernen verbunden sind, die Si-H-Gruppen enthalten. Es folgt eine ausführliche Beschreibung des Verfahrens (der Verfahren), das (die) für die Durchführung der vorliegenden Erfindung angewendet wurde(n). Es ist selbstverständlich, daß diese Beschreibung nur erläuternd ist und die Erfindung nicht einschränken soll, die durch den Umfang und Inhalt der Ansprüche bestimmt wird.
Obwohl angenommen wurde, daß die Hydrosilylierung von PIB-CC=C aufgrund der Tatsache, daß die ungesättigten Allyl-Endgruppen im PIB-CC=C relativ ungehindert sind, schnell und ohne signifikante sterische Hinderung verläuft, wurde zuerst erwartet, daß die Isopropenyl-Endgruppen im PIB-CC(C)=C stärker gehindert sind und eine geringere Reaktivität aufweisen. Es wurde somit als notwendig angesehen, zuerst Modellversuche zur Hydrosilylierung durchzuführen, bei denen 2,4,4-Trimethyl-1-penten (TMP) (Aldrich) verwendet wurde, um die befriedigenden Bedingungen für die Hydrosilylierung bei Polyisobutylenen mit Isopropenyl-Ende festzustellen. Es ist selbstverständlich, daß TMP im wesentlichen die gleiche Struktur wie das kurzkettige PIB-CC(C)=C hat und im wesentlichen eine Nachahmung der Isopropenyl-Enden von PIB-CC(C)=C darstellt.
Bei den Modellversuchen wurde TMP jeweils einzeln mit D&sub6;H, T&sub8;H und einem linearen Siloxan, und zwar Poly(methylhydrogensiloxan) (MD&sub3;&sub8;HM, worin 38 das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades ist) gemischt. TMP wurde vor der Verwendung aus CaH&sub2; (Aldrich) destilliert. MD&sub3;&sub8;HM wurde von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. bezogen und so verwendet. Das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung zeigte das Si-H-Signal für diese Verbindung bei 4,7 ppm. Die Struktur für MD&sub3;&sub8;HM ist nachstehend gezeigt.
D&sub6;H wurde durch Hydrolyse von Methyldichlorsilan hergestellt, wie es vorstehend erläutert ist. Insbesondere wurden zu einer gerührten Lösung von 222,4 g (3 Mole) tert.-Butanol (Aldrich) in 11 Benzol (Aldrich) bei Raumtemperatur innerhalb von 6 Stunden tropfenweise 172,6 g (1,5 Mole) MeSiCl&sub2;H (Aldrich) gegeben, und danach wurde weitere 12 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch trennte sich in zwei Schichten. Die organische Schicht wurde dekantiert. Benzol und tert.-Butylchlorid wurden bei reduziertem Druck abdestilliert, und das verbleibende Gemisch der Siloxane wurde bei reduziertem Druck auf einer Drehbandkolonne (Nester/Faust, 75 theoretische Platten) destilliert. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 96ºC/30 mm Hg (verglichen mit einem Siedepunkt von 92,6 bis 93ºC/21 mm Hg) wurde aufgefangen und ergab etwa 11,1 g (12,4%). Die GC-Analyse zeigte, daß diese Fraktion im wesentlichen reines D&sub6;H (98%) war. Das Produkt wurde in einem verschlossenen Polypropylen-Teströhrchen über CaH&sub2; aufbewahrt.
¹H-NMIR (CDCl&sub3;): δ = 0,19 (s, 3H in Si-CH&sub3;); 4,8 (s, 1H in Si-H).
T&sub8;H wurde wie vorstehend aufgeführt durch Hydrolyse von 26,6 g Trichlorsilan (Aldrich) hergestellt. Das reine Produkt (1,24 g, Ausbeute 12,0%) wurde durch Umkristallisieren aus einer Hexanlösung als farblose Nadeln erhalten.
¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ = 4,23, 1JH,Si = 170 Hz; 4,1 (s, 1H in Si-H) Bei der Durchführung des Versuchs mit TMP und D&sub6;H wurde ein Gemisch aus 1,08 g (9,6 mMol) TMP, 0,29 g (0,80 mMol) D&sub6;H und 3,3 ul einer Lösung des Katalysators H&sub2;PtCl&sub6; in 2-Ethylhexanol mit 2 Gew.-% Pt (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) etwa 16 Stunden bei 70ºC gerührt. Die Lösung wurde mit 1 mg Aktivkohle behandelt, um den Katalysator zu entfernen, und filtriert. Das überschüssige TMP wurde im Vakuum entfernt, wodurch eine viskose Flüssigkeit erhalten wurde, und der entstehende Verbund D&sub6;TMP wurde dann durch ¹H-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,10 (s, 3H. Si-CH&sub3;); 0,37-0,75 (m, 2H. Si-CH&sub2;-); 0,87 (s, 9H. 3CH&sub3; in der tBu-Gruppe); 00,95 (d, 3J = 6,8 Hz. 3H. CH&sub3; in CH&sub3;-CH< ); 1,09-1,38 (m, 2H. CH&sub2; in tBu-CH&sub2;); 1,70-1,88 (m, 1H. CH in CH&sub3;-CH< ).
¹³C-NMR (CDCl&sub3;): δ = 1,3 Si-CH&sub3;); 25,5 (CH in CH&sub3;-CH): 25,6 (CH&sub3; in CH&sub3;-CH): 29,6 (CH&sub2; in CH&sub2;-Si): 30,4 (3CH&sub3; in tBu); 31,3 (C in tBu); 55,2 (CH&sub2; in tBu-CH&sub2;-).
Die entstandene D&sub6;TMP-Struktur ist nachstehend gezeigt.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich, zeigt das ¹H-NMR-Spektrum des entstandenen Verbunds D&sub6;TMP den vollständigen Verbrauch von Si-H, der durch das Fehlen des Signals bei 4,8 ppm deutlich wird, wobei Si-H im D&sub6;H identifiziert wurde. Mit anderen Worten wurde die Umwandlung der funktionellen Si-H-Gruppen bestimmt, nachdem das überschüssige TMP entfernt worden war und indem die integrierte Intensität der Si-H-Signale bei etwa 4,8 ppm und die des Signals der t-Butylgruppe bei etwa 0,9 ppm verglichen wurden. Die Umwandlungen wurden wie folgt berechnet:
worin I0,9 und I4,8 g die integrierten Intensitäten der Signale von Si-H bzw (CH&sub3;)&sub3;C sind.
Danach wurde MD&sub3;&sub8;TMPM nach dem gleichen Verfahren wie D&sub6;TMP synthetisiert, wobei statt D&sub6;H MD&sub3;&sub8;HM verwendet wurde.
¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ = 0,09 (s, 3H, Si-CH&sub3;): 0,38-0,78 (m, 2H, Si-CH&sub2;-); 0,88 (s, 9H, 3CH&sub3; in tBu); 0,97 (d, ³J = 6,0 Hz. 3H, CH&sub3; in CH&sub3;-CH< ): 1,04-1,32 (m. 2H, CH&sub2; in tBu-CH&sub2;-); 1,74 (m. 1H. CH in CH&sub3;-CH< ).
¹³C-NMR, (CDCl&sub3;): δ = 1,3 (Si-CH&sub3;); 25,5 (CH in CH&sub3;-CH< ); 25,6 (CH&sub3; in CH&sub3;-CH< ) 29,6 (CH&sub2; in -CH&sub2;-Si); 30,4 (3CH&sub3; in tBu); 31,3 (C in tBu); 55,2 (CH&sub2;, in tBu-CH&sub2;-).
Wie bei D&sub6;TMP zeigte das ¹H-NMR-Spektrum des entstandenen MD&sub3;&sub8;TMPM-Verbunds den fast völligen Verbrauch von Si-H bei 4,7 ppm. Die entstandene Struktur ist nachstehend gezeigt.
Das vorstehend genannte Verfahren wurde auch angewendet, um mit T&sub8;H T&sub8;TMP zu erhalten. TMP wurde in einem molaren Überschuß von 2,5 verwendet und die Reaktion erfolgte 40 Stunden. Das entstehende Produkt war eine viskose Flüssigkeit.
¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ = 0,46-0,75 (m, 2H, Si-CH&sub2;-); 0,87 (s, 9H, 3CH&sub3;; in tBu); 0,97 (d, ³J = 6,6 Hz, 3H, CH&sub3;-CH< ); 1,09-1,38 (m, 2H, CH&sub2;, in tBu-CH&sub2;-); 1,70-1,88 (m, 1H, CH in CH&sub3;-CH< ).
¹³C-NMR (CDCl&sub3;): δ = 23,5 (CH&sub2; in -CH&sub2;-Si; 24,9 (CH in CH&sub3;-CH< ; 25,7 (CH&sub3; in CH&sub3;-CH< ); 30,6 (3CH&sub3; in tBu); 31,2 (C in tBu); 53,9 (CH&sub2; in tBu-CH&sub2;-).
Die entstandene allgemeine Struktur ist nachstehend gezeigt.
Die resultierenden Umwandlungsraten oder das Verschwinden der Si-H-Gruppen (durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt) der drei untersuchten Siloxane sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt und zusammengefaßt. Tabelle I Hydrosilylierung von TMP mit D&sub6;H, MD&sub3;&sub8;HM und T&sub8;Ha
a 70ºC, [Pt] = 16 ppm, 980 mg TMP, 20 mg Siloxan. Die geringe Siloxankonzentration beruhte auf der begrenzten Löslichkeit des T&sub8;H im TMP. Alle Gemische waren homogen.
Bei allen drei Hydrosiloxanen wurden sogar unter den angewendeten milden Bedingungen fast quantitative Umwandlungen erreicht. Die Hydrosilylierungsraten mit D&sub6;H und MD&sub3;&sub8;HM waren im wesentlichen identisch, wohingegen bei T&sub8;H eine etwas geringere Reaktivität festgestellt wurde, die auf der sterischen Hinderung und der Steifheit des T&sub8;H-Gerüstes beruhen kann.
Laut dieser Werte erfolgt die Hydrosilylierung von TMP leicht und ergibt im wesentlichen quantitative Umwandlungen. Angesichts dieser ermutigenden kinetischen Ergebnisse haben wir die Untersuchung der Synthesen der zu erzielenden sternförmigen Polymere fortgesetzt.
Zu Beginn dieser Synthesen wurden Polyisobutylene mit Allyl- und Isopropenyl-Ende wie vorstehend aufgeführt durch stöchiometrische Polymerisation von Isobutylen bis zur gewünschten Länge, gefolgt von einer quantitativen Endfunktionalisierung zum -CH&sub2;CH=CH&sub2;- oder -CH&sub2;C(CH&sub3;)=CH&sub2;-Ende synthetisiert. Die Produkte wurden durch ¹H-NMR-Spektroskopie gekennzeichnet, und die NMR-Spektren wurden bei Umgebungstemperatur mit einem Spektrometer Varian Gemini-200 in 5 mm Standardröhrchen aufgezeichnet. Die Konzentrationen der Proben für die Protonenspektroskopie betrugen etwa 50 mg/ml in CDCl&sub3;. Gewöhnlich wurden 64 Fa bei einer Folgezeit von 4 s für 15º-Impulse (6,7 u) erfaßt. Die Molekulargewicht-Zahlenmittel ( n) und die Molekulargewichtsverteilungen ( w/M n) der vorläufigen PIB-Arme wurden mit einem GPC- Gerät (Waters) bestimmt, das mit einer Reihe von 5 u Styragelkolonnen (100, 500, 103, 10&sup4;, 10&sup5; A, Waters) und einem Detektor für den Brechungsindex (RI) (Differentialbeugungsmeßgerät Waters 410, das mit Nelson-Analysegrenzflächen arbeitet) ausgestattet war. Die typischen Molekulargewicht-Zahlenmittel ( n) der vorläufigen Polyisobutylen-Arme reichen von 500 bis 50000 g/Mol.
Die bei diesen Synthesen verwendeten Siloxane waren D&sub6;H und T&sub8;H, die gemäß der vorstehend erfolgten ausführlichen Beschreibung hergestellt wurden.
Bei der Synthese von D&sub6;PIB wurden PIB-CC=C (0,62 g, n = 123000 g/Mol, D&sub6;H (3,0 mg, 0,05 mMol) und 15 ul einer H&sub2;PtCl&sub6;-Lösung (0,5 Gew.-% Pt) in Toluol (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in einer Ampulle gemischt, in eine trockene Ampulle gegeben und unter Vakuum verschlossen. Die Ampulle wurde 3 Tage in einen Ofen mit 180ºC gegeben.
Für T&sub8;PIB wurde T&sub8;H (2,7 mg, 0,05 mMol) mit einem Stößel in Gegenwart von PIB- CC=C (0,62 g, n = 123000 g/mMol) ein einem Achatmörser zerkleinert. Danach wurden 15 ul einer H&sub2;PtCl&sub6;-Lösung (0,5 Gew.-% Pt) in Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in eine trockene Ampulle gegeben. Diese Ampulle wurde ebenfalls im Vakuum verschlossen und 3 Tage bei 180ºC in einen Ofen gegeben.
Wenn für die Herstellung von Sternen mit einem relativ hohen Molekulargewicht viskose vorläufige PIB-Arme (z. B. jene mit n gleich oder mehr als etwa 19200 g/Mol) verwendet wurden, wurden die vorläufigen Arme mit einer kleinen Menge Cyclopentan verdünnt, um das Rühren zu erleichtern. Vor dem Verschließen der Ampullen wurde jedoch der größte Teil des Lösungsmittels im Vakuum entfernt.
Die erforderliche Information, um die durchschnittliche Anzahl der Arme (Nn) der erzeugten sternförmigen Polymere zu erhalten, ist in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Synthese und Kennzeichnung der sternförmigen Polymere mit PIB-Armen und Silicon-Kernena Tabelle II (Fortsetzung)
a Synthese in der Masse bei 180ºC, [Pt] = 100 ppm: 3 Tage für PIB-All, 7 Tage für PIB-CC(C)-C.
b mit einem Detektor für den Brechungsindex bestimmt, Kalibrier-PIB als Standards für die Eichung.
c durch Laserlichtstreuung bestimmt.
d die GPC-Kurven zeigen eine Schulter an der Stelle einer Schulter mit hohem Molekulargewicht (siehe Fig. 2); diese Schultern ließen sich durch RI nicht vom Hauptpeak auflösen, sind jedoch bei der LLS getrennte Peaks.
e laut RI-Daten.
f durch Vergleich der integrierten Intensitäten der tert.-Butylgruppe und des unreagierten Si-H aus dem ¹H-NMR-Sprektrum berechnet.
g die RI-Kurve zeigt zwei getrennte Peaks.
h es wurden 2,5 Mol Wasser pro 1 Äquivalent Si-H zugesetzt.
In der vorstehenden Tabelle II zeigen die ersten drei Spalten die Nummer der getesteten Probe (Probe Nr.) und die Moleküleigenschaften der vorläufigen PIB-Arme mit Olefin-Ende ( n, w/ n) Die vierte Spalte zeigt das Molverhältnis der Olefin-Endgruppe (Allyl oder Isopropenyl) im Verhältnis zu den Si-H-Gruppen in der Synthesecharge. Die Spalte 5 gibt das Molekulargewicht-Zahlenmittel der Sterne an. Die in Klammern aufgeführten Werte in der sechsten Spalte sind das "scheinbare" Molekulargewicht der Sterne, das mit Kalibrier- PIB für die Eichung aus den RI-Werten berechnet wurde. Der Zweck der Aufnahme dieser Werte in die Tabelle II besteht darin zu zeigen, daß dieses "scheinbare" Molekulargewicht wegen der stark verzweigten Struktur der Sterne beträchtlich geringer als die Werte der Laserlichtstreuung (LLS) sind, wie es erwartet worden war. Die siebente Spalte zeigt die durch LLS erhaltene Molekulargewichtsverteilung unserer Sterne, und die letzte Spalte gibt Nn an, die wie folgt berechnet wurde:
worin n,Stern, das durch LLS erhaltene Molekulargewicht-Zahlenmittel des Sterns ist, n,Arm, das mit dem RI-Detektor erhaltene Molekulargewicht-Zahlenmittel der vorläufigen PIB-Arme ist, und MWKem das Molekulargewicht des Siliconkerns ist.
Die Werte werden in vier Gruppen unterteilt, d. h. die bei der Reaktion mit PIB-CC=C oder BIP-CC(C)-C plus dem 6-funktionellen Cyclosiloxan D&sub6;H (Proben 1 bis 4 bzw. 5 bis 6) und den gleichen vorläufigen Armen plus dem 8-funktionellen T&sub8;H (Proben 7 bis 11 bzw. 12 bis 14) erhalten wurden.
Wie die Werte der Probe 1 zeigen und die GPC bestätigt, ergab das System D&sub6;H + PIB- CC=C im wesentlichen ausschließlich den erwarteten Stern. Obwohl wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, wurde durch die GPC-Kurve dieser Probe das Vorhandensein einer geringen Menge an unreagiertem PIB-CC=C (Elutionsvolumen bei etwa 38 ml) nachgewiesen, dies legt nahe, daß die Reaktion bei einer hohen Umwandlung langsamer geworden sein muß (d. h. wenn die Konzentration der reagierenden Spezies stark abgenommen hat).
Bei der Probe 2 wurde ein vorläufiger Arm mit einem relativ höheren Molekulargewicht verwendet ( n = 12600 g/Mol). Neben dem erwarteten Stern ( n = 68000 g/Mol) enthielt das entstandene Produkt auch eine Komponente mit einem viel höheren Molekulargewicht ( n etwa 220000 g/Mol). Diese Komponente mit höherem Molekulargewicht wurde durch eine deutliche Schulter bei einem niedrigeren Elutionsimpuls in der RI-Kurve deutlich, die dieser Probe entspricht. Obwohl wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, beruht die Komponente mit höherem Molekulargewicht wiederum sehr wahrscheinlich auf einer Stern-Stern-Verknüpfung in Gegenwart von zufälligem Wasser laut folgender Reaktion:
Der Pt-Katalysator, der für die Hydrosilylierung verwendet wurde, beschleunigt vermutlich diese Kopplungsreaktion ebenfalls.
Bei den Proben 3 und 4 ist selbstverständlich, daß das System D&sub6;H + PIB-CC=C wie die Probe I im wesentlichen ausschließlich den erwarteten Stern ergibt, obwohl es insbesondere bei der Probe 4 wiederum einen im System verbleibenden Überschuß an Pm-CC=C gab.
Zurück zu den Proben, die D&sub6;H in Gegenwart von PIB-CC(C)=C verwendeten (d. h. die Proben 5 und 6); die Menge des unreagierten Ausgangsolefins im Endprodukt war viel höher (etwa 50 %) als beim PIB-CC=C, selbst wenn das Molekulargewicht des D&sub6;H + PIB- CC(C)=C realtiv gering war (Probe 5). Es wird theoretisch angenommen, daß die an die Nichtsättigung angrenzende Methylgruppe die Geschwindigkeit der Hydrosilylierung verringert. Außerdem geht laut GPC-Beweis die Stern-Stern-Verknüpfung in diesem System weiter (siehe Probe 6), wie es vorstehend bei D&sub6;H + PIB-CC=C festgestellt worden ist.
Wie vorstehend aufgeführt, erfolgten die Proben 7 bis 14 mit T&sub8;H. Im Gegensatz zur Hydrosilylierung mit D&sub6;H (d. h. die Proben 1 bis 6), bei der sowohl PIB-CC=C als auch PIB-CC(C)=C leicht die erwarteten 6-armigen Sterne ergab, erzielten die Versuche mit T&sub8;H selbst bei vorläufigen Armen mit einem relativ geringen Molekulargewicht etwas weniger als den erwarteten 8-armigen Stern. Die Proben 7 und 12 ergaben 7,0 bzw. 7,4 Arme. Bei vorläufigen PIB-Armen mit einem höheren Molekulargewicht (Proben 8 bis 10) betrug die Anzahl der Arme der ersten Sterne nur 5 bis 6,5, bei einer Umwandlung der Si-H-Gruppen von 60 bis 80%. Außerdem ergaben diese cyclischen Siloxane möglicherweise aufgrund der Stern-Stern-Verknüpfung hauptsächlich sternförmige Polymere mit einem höheren als dem erwarteten Molekulargewicht, was hier als Sterne höherer Ordnung bezeichnet wird. Fig. 2 enthält die GPC-Kurven der Proben 13 (Kurve a) und 14 (Kurve b) von Tabelle II. Aus diesen Kurven kann man die deutliche Schulter bei einem kleineren Elutionsimpuls leicht erkennen.
Angesichts der vorstehend erwähnten Ergebnisse der nahegelegten Stern-Stern- Verknüpfung wurden zwei unabhängige Versuche unternommen, um die Behauptung der Stern-Stern-Verknüpfung als Ursache für die vorhandenen Sterne höherer Ordnung zu beweisen.
Zuerst wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem der Charge bewußt H&sub2;O zugesetzt wurde (insbesondere 2,5 Mol H&sub2;O/Si-H) (Probe 11). Unter diesen Bedingungen zeigte die GPC- Kurve des Produktes die Bildung einer signifikanten Menge des Produktes mit hohem Molekulargewicht deutlich.
Der zweite Versuch erhöhte dieses Verhältnis [C=C]/[Si-H] auf etwa 2,0, wodurch die parasitäre Reaktion mit H&sub2;O "aus dem Gleichgewicht geriet". Als Bestätigung dieser überprüften Theorie war die Bildung eines Produktes mit hohem Molekulargewicht selbst in Gegenwart von vorläufigen Armen mit relativ hohem Molekulargewicht im wesentlichen vollständig eliminiert.
Die Ergebnisse, die mit den Systemen PIB + T&sub8;H erhalten worden waren, entsprechen genau denen der vorstehend erläuterten Modellversuche, die TMP verwenden. Bei jenen Versuchen erreichte die Reaktion zwischen T&sub8;H und TMP innerhalb von 1 bis 2 Stunden eine Umwandlung von etwa 70%, danach nahm die Rate jedoch deutlich ab.
Es wurde berichtet, da bei stark substituierten aromatischen Verbindungen ("Polypen-Moleküle") zwischen den Substituenten (d. h. Armen) aufgrund ihrer großen Nähe eine sterische Wechselwirkung vorliegt. Obwohl wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, wird die Hypothese erstellt, daß eine solche sterische Hinderung am starren und kompakten T&sub8;- Kern der Grund für die beobachtete geringere Reaktivität des T&sub8;H sein könnte.
Um zu bestimmen, ob eine sterische Wechselwirkung bei der Boachtung von weniger Armen eine Rolle spielt, wenn T&sub8;-Kerne verwendet werden, wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, um die ¹³Kohlenstoff-Spin-Gitter-Relaxationszeit (¹³CT&sub1;) verschiedener synthetisierter zweckmäßiger Modellverbindungen zu bestimmen. Die ¹³Kohlenstoff-Spin- Gitter-Relaxationszeit (¹³CT&sub1;) ist ein empfindliches Merkmal für die Untersuchung der segmentweisen oder gesamten Dynamik von Molekülen.
Ein repräsentatives ¹³C-NMR-Spektrum von sternförmigem PIB (T&sub6;HT&sub2;PIB) ist in Fig. 3 gezeigt. Die Signalzuweisungen und die bei den Relaxationszeiten erhaltenen Werte sind in den folgenden Strukturschemata zusammengefaßt.
Wie man den Relaxationszeiten der vorstehend genannten Verbindungen entnehmen kann, ist T&sub1; des α-Methylen-Kohienstoffs von T&sub8;TMP deutlich kürzer als die des offenkettigen MD&sub3;&sub8;TMPM (0,02 bzw. 0,31 s), was auf eine geringere Verdrehung dieser Gruppe im T&sub8;TMP hinweist. T&sub6;HT&sub2;PIB (das durch die Reaktion von zwei Molen PIB-CC(C)=C mit einem Mol T&sub8;H erhalten worden ist), wobei der T&sub8;-Kern nur zwei PIB-Arme trägt, und das ungefähr das gleiche Molekulargewicht wie T&sub8;TMP hat (ca. 1800 bzw. 1323 g/Mol), hat jedoch praktisch die gleiche ¹³CT&sub1; des α-Methylen-Kohlenstoffs (0,18 s) wie die im T&sub8;TMP (0,20 s). Das weist darauf hin, daß diese kurzen ¹³CT&sub1; im T&sub8;TMP eher auf dem starren Silicon-Kern als auf der sterischen Kompression zwischen den Kohlenwasserstoffverzweigungen beruhen. Der gleiche Effekt eines starren Fragmentes auf die ¹³CT&sub1;-Werte wurde auch bei den Isobutylen-Einheiten beobachtet, die dem aromatischen Ring des Initiator-Fragmentes am nächsten sind, das in die Kette der telechelen PIB eingeführt worden ist.
Die ¹³C-Relaxationszeit-Tests geben somit an, daß es keinen Beweis einer sterischen Wechselwirkung zwischen den Armen gibt, obwohl der starre T&sub8;-Siliconkern die Mobilität der Kohlenwasserstoffarme einschränkt. Anscheinend ist um T&sub8; ausreichend Raum, um acht TMP-Fragmente anzuordnen, nachdem jedoch eine Umwandlung der Si-H-Gruppen von etwa 70% (5 bis 6 Arme) erreicht ist, wird der Zutritt des voluminösen katalytischen Komplexes zu den unreagierten Si-H-Funktionsgruppen eingeschränkt.
Es sollte somit offensichtlich sein, daß die erfindungsgemäßen Verfahren bei der Synthese von sternförmigen Polyisobutylenen mit Siloxan-Kernen sehr effektiv sind. Die Erfindung ist für Cyclosiloxane besonders geeignet, ist jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Insbesondere wurde nachgewiesen, daß mehrere PIB-Arme mit Olefin-Ende (z. B. mit Allyl oder Isopropenyl abgeschlossen) durch Hydrosilylierung zu multifunktionellen Hydrogencyclosiloxanen verbunden werden können. Somit ist zu erkennen, daß diese sternförmigen Polymere mit mehreren Armen als Motorölzusätze und dgl. Verwendung finden, obwohl es selbstverständlich ist, daß die betreffenden sternförmigen Polymere bei einer Vielzahl von Anwendungszwecken, die auch die Herstellung anderer Materialien einschließen, sehr vorteilhaft sein können. Außerdem ist selbstverständlich, daß die vorläufigen PIB-Arme mit Olefin-Ende, und insbesondere vorläufige PIB-Arme mit Allyl- Ende, wohldefinierte sternförmige Polymere ergeben, wohingegen PIB mit Isopropenyl- Ende auch Sterne höherer Ordnung erzeugen können. In Gegenwart von zufälligen Spuren von Wasser in der Synthesecharge kann eine parasitäre Reaktion stattfinden, die durch Stern-Stern-Verknüpfung zu sternförmigen Polymeren höherer Ordnung führen kann. Es ist erwünscht, diese sternförmigen Polymere höherer Ordnung zu eliminieren, indem PIB mit Allyl-Ende und/oder hohe Verhältnisse von [C=C]/[Si-H] angewendet werden.
Auf der Basis der vorangegangenen Beschreibung sollte nunmehr deutlich geworden sein, daß die hier beschriebenen neuen sternförmigen Polymere die vorstehend aufgeführten Aufgaben lösen. Es ist somit selbstverständlich, daß alle offensichtlichen Abänderungen im Umfang der beanspruchten Erfindung liegen. Insbesondere sind die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Siloxane nicht notwendigerweise auf Cyclosiloxane begrenzt. Außerdem können die erfindungsgemäßen Polyisobutylen-Arme auf der Basis vieler Verfahren hergestellt werden. Somit sollte der Umfang der Erfindung alle Modifikationen und Abänderungen einschließen, die im Umfang der zugehörigen Anspruche liegen.

Claims

1. Sternförmiges Polymer aufweisend:

einen Kern-Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Siloxanen, die mindestens zwei Si-H-Gruppen enthalten, und

eine Mehrzahl von Armen, die an den Kern-Bestandteil gebunden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Polyisobutylenen mit Olefin-Ende.

2. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 1, bei dem die Siloxane Cyclosiloxane sind.

3. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Polyisobutylene mit Olefin-Ende ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Polyisobutylenen mit Allyl-Ende und Polyisobutylenen mit Isopropenyl-Ende.

4. Sternförmiges Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Polyisobutylene ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 g/Mol bis 50000 g/Mol haben.

5. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 4, bei dem die Polyisobutylene ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1000 g/Mol bis 20000 g/Mol haben.

6. Sternförmiges Polymer mit einem höheren Molekulargewicht als das sternförmige Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, das durch die Verknüpfung von mindestens zwei sternförmigen Polymeren nach einem der vorangehenden Ansprüche gebildet wurde.

7. Verfahren zur Herstellung eines sternförmigen Polymers, das einen wohldefinierten Siloxan-Kern und eine Mehrzahl von Polyisobutylen-Armen mit Olefin- Ende, die von dem Siloxan-Kern ausgehen, enthält, aufweisend den Schritt des Bindens der Polyisobutylen-Arme an den Kern durch Hydrosilylierung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Siloxan-Kern ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Cyclosiloxanen besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem der Siloxan-Kern mindestens drei Si-H-Gruppen hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die Polyisobutylen-Arme ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Polyisobutylenen mit Allyl- Ende und Polyisobutylenen mit isopropenyl-Ende.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, außerdem aufweisend den Schritt des Erhöhens dies Verhältnisses von C=C-Gruppen zu Si-H-Gruppen, um eine Stern-Stern-Verknüpfung zu verhindern.