DE3786319T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen mit Allyl-Endgruppen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen mit Allyl-Endgruppen.

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Description

  • In den letzten zwei Dekaden ist gezeigt worden, daß eine Vielzahl von Organosiliciumverbindungen mit verschiedenen elektrophilen Reagenzien zu reagieren vermag. Reaktionen können stattfinden mit Organosiliciumverbindungen, welche Mehrfachbindungen enthalten, die ein, zwei oder drei Atome von einem Siliciumatom entfernt sind, d. h. mit Arylsilanen, Vinylsilanen, Alkynylsilanen, Silylenolethern, Allylsilanen, Benzylsilanen, Homoallylsilanen und unter energischen Bedingungen auch mit Alkylsilanen. Es wird angenommen, daß die meisten dieser Reaktionen durch einen elektrophilen Angriff eingeleitet werden, der zu einem intermediären Kation in beta-Stellung in bezug auf ein Siliciumatom führt. Solche Reaktionen sind wegen der Kationenstabilisierung in hohem Maße regioselektiv. Im allgemeinen geht die Silylgruppe in den nachfolgenden Schritten verloren, die zu Verbindungen führen, die die Elektrophilie und die Mehrfachbindung an vorhersehbaren Stellen aufweisen.
  • Die elektrophile Substitution von Organosiliciumverbindungen ist eine der am wenigsten untersuchten Synthesewege in der Polymersynthese. Wegen der relativ schwach polarisierten Silicium-Kohlenstoff-Bindung verhalten sich Organosilane wie schwach reaktive organometallische Verbindungen. Sie können daher bequemer gehandhabt werden als andere organometallische Verbindungen, d. h. sie erfordern im allgemeinen nicht wasserfreie oder inerte Atmosphäre und verhalten sich inert in Gegenwart einer großen Vielzahl von funktionalen Gruppen. Nur wenige Untersuchungen über die elektrophile Substitution von Organosiliciumverbindungen mit Kohlenstoffkationen oder Verbindungen, die eine verhältnismäßig hohe positive Ladung am Kohlenstoffatom tragen, sind bisher angestellt worden. Es ist gezeigt worden, daß Adamantyl- und tertiär-Butylhalogenide in Gegenwart von Lewis-Säuren einer Substition mit ausgewählten ungesättigten Organosiliciumverbindungen zugänglich sind (siehe z. B. I. Fleming et al. Synthesis, 1979, 446; T. Sasaki et al., J.Org.Chem., 1980(45), 3559).
  • Polyisobutylen hat eine eingeschränkte Verwendbarkeit, weil es schwer zu vernetzen ist. Es wurde gefunden, daß die Copolymerisation mit kleinen Mengen Isopren zu restlichen Doppelbindungen führt, die die Vulkanisation mit Schwefel ermöglichten, was zur Kommerzialisierung von Butylkautschuk während des Zweiten Weltkrieges führte. Neben der Beständigkeit gegen Chemikalien und Ozon hat Butylkautschuk eine sehr niedrige Durchlässigkeit für Gase und hat daher weite Verwendung für Schläuche in Reifen gefunden (tire inner tubes). Polyisobutylenöle mit niedrigem Molekulargewicht werden gegenwärtig verwendet, um die Viskosität von Schmierölen zu erhöhen, und das höhermolekulare unvulkanisierte Polymere wird in Klebemitteln, Dichtungsmassen, Versiegelungsmassen und Polymerzusätzen verwendet.
  • Die Copolymerisation von Polyisobutylen mit Polydialkylsiloxanen, den sogenannten Silikonen, würde wünschenswerte Materialien erzeugen. Überraschenderweise ist bisher sehr wenig über Copolymere mit zwei weichen Blöcken (soft block-soft block copolymers) aus Polydimethylsiloxan (PDMS) mit entweder Polyisobutylen oder anderen organischen Polymeren bekannt geworden, die sich bei Raumtemperatur oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur und ihrer Kristallschmelztemperatur befinden. Solche Copolymere sollten fluide Materialien sein. Copolymere aus zwei weichen, aus PDMS und Polybutadien bestehenden Blöcken mit Kammstruktur sind bekannt, haben jedoch nicht die Widerstandsfähigkeit gegen Ozon und gegen Vergilben, die ein Blockcopolymeres aus Polyisobutylen und Silikon zeigen würde.
  • Ein einfaches Verfahren, um ein Polydimethylsiloxan-Polymeres mit einem organischen Polymeren zu einem Blockcopolymeren zu verbinden, besteht in der Hydrosilierungsreaktion, die die durch Platin katalysierte Addition eines SiH-Bausteines an eine vorzugsweise endständige olefinische Doppelbindung, H&sub2;C=CHR, zu der Struktur SiCH&sub2;CH&sub2;R einschließt.
  • In industriellem Maßstab wird Isobutylen mit Aluminiumchlorid bei Reaktionstemperaturen polymerisiert, die so niedrig wie -100ºC sein können. Das Produkt hat meist gesättigte aliphatische Endgruppen.
  • Polyisobutylen (PIB) mit ungesättigten Stellen kann durch Copolymerisation von Isobutylen mit kleinen Mengen Isopren erzeugt werden. Die entstehenden Doppelbindungen ermöglichen die Vulkanisation. Weil diese Stellen jedoch hauptsächlich im Inneren des Moleküls liegen, wird die Hydrosilierung behindert oder verhindert. Endständige olefinische Doppelbindungen an einem Ende können erhalten werden, indem man die Polymerisation mit BCl&sub3; und CH&sub2;=CHC(CH&sub3;)&sub2;Cl einleitet, aber nicht mit Allylchjorid. das andere Ende des Makromoleküls addiert sich Chlor. Obwohl die Gruppe CH&sub2;=CHC(CH&sub3;)&sub2; endständig ist, ist sie dennoch nicht sehr reaktiv bei Hydrosilierungsreaktionen, und zwar wegen der sterischen Hinderung, die durch die beiden Methylgruppen verursacht wird. Zusätzlich kann es geschehen, daß nur ein (AB)-Blockcopolymeres sich bildet, wobei A den Siloxanblock und B den Kohlenwasserstoffblock bezeichnet. Ein anderer Ansatz besteht darin, ein Polymeres mit Chloratomen an jedem Ende herzustellen, indem man einen bestimmten Dichlorkohlenstoff-Coinitiator, wie para-Dicumylchlorid, mit BCl&sub3; einsetzt oder indem man Chlor als Coinitiator verwendet. Das mit endständigen Chloratomen versehene Polymere wird dann dehydrohalogeniert und bildet die Gruppe -CH&sub2;-C(CH&sub3;)=CH&sub2;, indem man das Produkt 20 Stunden mit Kalium-tertiär-butoxid am Rückfluß erhitzt, abkühlt, dreimal mit Wasser wäscht und trocknet (siehe US-Patent 4,342,849, erteilt am 3. August 1982 an Kennedy). Dieses endständig ungesättigte PIB kann langsam hydrosiliert werden. Die Hydrosilierung ist langsam, weil die Endgruppe sterisch gehindert ist. Es besteht also ein Bedarf an einem schnellen, einfachen und nicht kostspieligen Verfahren, um ungehinderte allylische Endfunktionalität, d. h. die Gruppe CH&sub2;=CHCH&sub2;-, in Polyisobutylen einzuführen, um Polymere, wie CH²=CHCH&sub2;-PIB-CH&sub2;CH=CH&sub2;, zu erzeugen, die an beiden Enden einer schnellen Hydrosilierungsreaktion zugänglich sind und ein (AB)x-Blockcopolymeres bilden, wobei x größer als zwei ist. Solche Materialien sind brauchbar für viele Anwendungen, darunter als elektronische Einkapselungsgele (electronic potting gels), oberflächenaktive Stoffe, die PIB mit Silikonen kompatibel machen, als druckempfindliche Klebemittel und als nicht klebende Kaugummis.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen-Polymeren mit Allylendgruppen zur Verfügung, bei dem man ein Polyisobutylen mit endständigen tertiären Chloratomen (d. h. Polyisobutylenmoleküle mit mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom, an das ein Chloratom gebunden ist) in Gegenwart eines oder mehrerer Metallhalogenide, ausgewählt aus Aluminiumchlorid, Zirkonchlorid, Eisenchlorid, Vanadiumchlorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Alkylaluminiumchloriden, in denen die Alkylgruppe 1-6 Kohlenstoffatome aufweist, mit Allyltrimethylsilan umsetzt, wodurch Polyisobutylen mit endständigen Allylgruppen entsteht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen (PIB) mit endständigen Allylgruppen durch Allylierung von PIB mit endständigen tertiären Chloratomen mittels Allyltrimethylsilan durch elektrophile Substitution. Diese Synthese ist das erste Beispiel für die Verwendung von Allyltrimethylsilan als Silylsynthon (Synthesemittel) in der Polymerchemie. Die Synthese beginnt mit der durch BCl&sub3; katalysierten und durch eine Verbindung mit einer oder mehreren tertiären Chloratomen als "inifer" initiierten Polymerisation von Isobutylen, gefolgt von dem Zusatz von Hexan, Allyltrimethylsilan und TiCl&sub4; in demselben Reaktionsgefäß. Auf diese Weise wird Polyisobutylen mit endständigen Allylgruppen erzeugt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von telechelem Polyisobutylen mit endständigen Doppelbindungen, beispielsweise Allylgruppen. Um das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung auszuführen, ist es zuerst nötig, von einem chlor-funktionalen oder gemischten chlor- und olefin-funktionalen telechelen Isobutylen auszugehen, was wiederum die Polymerisation des Monomeren mit einer multifunktionalen Verbindung, die gleichzeitig die Polymerisation initiiert und als Transferagenz wirkt, einschließt. Für diese Verbindung ist die Bezeichnung Inifer verwendet worden, die sich aus den Worten Initiator und Transfer ableitet. Das Inifer ist ganz allgemein eine Verbindung mit einem oder mehreren tertiären Chloratomen, wie (ClC(CH&sub3;)&sub2;C)xC&sub6;H(6-x), wobei x = 1, 2 oder 3 ist, oder das Inifer ist ein Clorolefin, wie H&sub2;C=CH(CH&sub3;)&sub2;CCl.
  • Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, telechelische Polyisobutylen-Polymere mit endständigen Allylgruppen zur Verfügung zu stellen. Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Synthese von Polyisobutylenen mit Endgruppen zur Verfügung zu stellen, die allylische Doppelbindungen aufweisen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PIB in einem Verfahren, das in einem Reaktionsgefäß in zwei Schritten abläuft, durch die Allylierung von PIB mit endständigen tertiären Chloratomen mit Allyltrimethylsilan durch elektrophile Substitution. Unter "PIB mit endständigen tertiären Chloratomen" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Polyisobutylen-Moleküle verstanden, die mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom tragen, an das ein Chloratom gebunden ist. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren, bei dem ein Präpolymeres des PIB aus Isobutylen (IB) nach dem Inifer-Verfahren in Anwesenheit von BCl&sub3; und eines Inifers hergestellt wird. Das Reaktionsgemisch, das aus der Polymerisation des IB zu PIB resultiert, wird nicht abgeschreckt (quenched), sondern es wird statt dessen ein Überschuß eines Gemisches aus Allyltrimethylsilan und einem Lewis-Säure- Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ, vorzugsweise TiCl&sub4;, hinzugefügt. Ein dreifacher molarer Überschuß von BCl&sub3;, bezogen auf die endständigen tertiären Chloratome, der von der IB-Polymerisation herrührt, zerstört die Allylierungs-Aktivität von Et&sub2;AlCl vollständig und mindert die von SnCl&sub4; erheblich herab. Im Gegensatz dazu wird nach der vorliegenden Erfindung die Allylierungsaktivität von TiCl&sub4; durch die Anwesenheit von BCl&sub3; nicht ungünstig beeinflußt. PIB von niedrigem Molekulargewicht (Mn = 1.000 bis 4.000), hergestellt mit BCl&sub3; und Dicumylchlorid als Inifer, kann 10-30% einfach umgesetzte Endpositionen enthalten, die bei Anwesenheit von Lewis-Säuren einer intramolekularen Cycloalkylierung unterliegen können, die zu Indanyl-Endgruppen führt. Nach der vorliegenden Erfindung wurde jedoch vollständige endständige Allylierung erzielt und wurde die Bildung von Indanyl-Endgruppen vermieden, wenn ein 2-3facher stöchiometrischer Überschuß an Allyltrimethylsilan und TiCl&sub4;, bezogen auf die endständigen tertiären Chloratome, angewandt wurde. Auf diese Weise kann ein PIB mit endständigen Allylgruppen gewonnen werden.
  • Die Verwendung von alternativen Metallhalogeniden und Metallkomplexen ist im Umfang der vorliegenden Erfindung einbegriffen. Andere Lewis-Säuren vom Friedel-Crafts-Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind u. a. Zirkonhalogenide, Vanadiumhalogenide, Eisenhalogenide und Komplexe, Aluminiumhalogenide und Aluminiumalkylhalogenide.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylenen mit endständigen Allylgruppen, bei denen man Polyisobutylene mit endständigen tertiären Chloratomen in Gegenwart von Bortrichlorid und Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid oder, bei Abwesenheit von Bortrichlorid, einem Dialkylaluminiumchlorid, beispielsweise Diethylaluminiumchlorid, mit Allyltrimethylsilan umsetzt, wodurch Polyisobutylen mit endständigen Allylgruppen entsteht. Alkylaluminiumchloride mit Alkylresten mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar.
  • Einbezogen in den Umfang der vorliegenden Erfindung ist die Allylierung von Polyisobutylen mit substituierten Al&sub3;lylsilanen der Formel R²SiCH&sub2;CR³CH&sub2;, in der R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1-6 Kohlenstoffatomen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylenen mit endständigen Allylgruppen, bei dem man
  • (A) Isobutylen in einem Gemisch aus Methylchlorid und Hexan und in Gegenwart von Bortrichlorid und eines Inifers polymerisiert, wobei der Inifer ausgewählt ist aus Verbindungen der folgenden Formel: AYn, in der A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kondensierten und nichtkondensierten aromatischen Verbindungen mit 1-4 Ringen sowie linearen und verzweigten aliphatischen Verbindungen mit 3-20 Kohlenstoffatomen, in der Y durch die folgende Formel:
  • wiedergegeben wird, in der R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Aryl, und in der X für ein Halogenatom steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und Brom, und wobei n eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet;
  • (B) die Konzentration des Hexans im Reaktionsgemisch erhöht, um die Löslichkeit des Polymeren zu verbessern;
  • (C) das Polyisobutylen allyliert, indem man dem Reaktionsgemisch ein allyl-funktionales Silan und Titantetrachlorid zusetzt, wobei das allyl-funktionale Silan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der folgenden Formel R²&sub3;SiCH&sub2;CR³CH&sub2;, in der R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten;
  • (D) die Allylierungsreaktion bis zum Ende ablaufen läßt;
  • (E) das Reaktionsgemisch in eine wässerige basische Lösung einbringt; und
  • (F) das Polyisobutylen mit endständigen Allylgruppen isoliert und reinigt.
  • Die Allylierungsreaktion ist bis zum Ende verlaufen, wenn sie so lange fortgesetzt wird, daß ein erheblicher Teil des PIB allyliert worden ist.
  • Die Wirksamkeit der Lewis-Säuren vom Friedel-Crafts-Typ in bezug auf die Allylierung von 2,4,4-Trimethyl-2-chlorpentan (TMP-Cl), das für die Allylierung von Polyisobutylen mit endständigen tertiären Chloratomen als Modellsubstanz dient, nimmt in der folgenden Reihenfolge ab: (CH&sub3;CH&sub2;)&sub2;AlCl> TiCl&sub4;> SnCl&sub4;»BCl&sub3;. Die Unterschiede in den katalytischen Aktivitäten der Lewis-Säuren vom Friedel-Crafts-Typ nehmen zu, wenn die Reaktionstemperatur gesteigert wird. Eine Verminderung der Temperatur von 20ºC auf -70ºC verbessert die Ausbeuten. Bei -70ºC war die Allylierung quantitativ in Gegenwart von (CH&sub3;CH&sub2;)&sub2;AlCl oder TiCl&sub4; oder SnCl&sub4;, wenn ein zweifacher molarer Überschuß an Allyltrimethylsilan in bezug auf die endständigen Chloratome eingesetzt wurde. Das Ausmaß der Ionisierung durch die Lewis-Säure vom Friedel-Crafts-Typ scheint die Substitutionsausbeute zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß in der vorliegenden Erfindung TiCl&sub4; in Anwesenheit von BCl&sub3; der wirksamste Allylierungskatalysator für Polyisobutylen mit endständigen tertiären Chloratomen ist. Obwohl Diethylaluminiumchlorid bei Abwesenheit von BCl&sub3; etwas besser wirksam war als TiCl&sub4;, war es bei Anwesenheit von BCl&sub3; inaktiv.
  • Ein dramatischer Einfluß des Lösungsmittels auf die elektrophile katalysierte Reaktion von Allyltrimethylsilan mit TMP-Cl wurde ebenfalls beobachtet. Die Polarität des Mediums wurde variiert, indem CH&sub2;Cl&sub2;, Gemische von CH&sub2;Cl&sub2; und Hexan und reines Hexan eingesetzt wurden. Im Falle der Modellverbindung, TMP-Cl, in reinem Hexan, wurde die Allylierung in hohem Maße unterdrückt, während bei Anwesenheit von etwa 30% CH&sub2;Cl&sub2; und 70% Hexan oder in reinem CH&sub2;Cl&sub2; die Wirksamkeit der Allylierung sehr hoch ist. Bei der Allylierung von Polyisobutylen mit endständigen tertiären Chloratomen kann der Gehalt an CH&sub2;Cl&sub2; nicht wesentlich über 45 Gew.% liegen, da sonst eine Ausfällung des Polymeren beginnt. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die "Ein-Topf-Zwei- Stufen"-Allylierung ("one reaction vessel two step" allylation) des Polyisobutylens, wobei das Reaktionsmedium für die Polymerisation des IB zu PIB etwa 80% Methylchlorid und 20% Hexan enthält und dann durch Zusatz von Hexan auf etwa 45:55 verändert wird. Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die "Zwei-Topf-Zwei-Stufen"-Allylierung ("two reaction vessel two step" allylation) des PIB, wobei das Gemisch aus 80% Methylchlorid und 20% Hexan, das für die Polymerisation des IB zu PIB verwendet wird, in der zweiten Stufe durch ein Lösungsmittelgemisch aus 45% CH&sub2;Cl&sub2; und 55% Hexan ersetzt wird. Die Hexankonzentration kann so erhöht werden bis in den Bereich von 55-70 Gew.%.
    • Materialien
  • Diethylaluminiumchlorid ((CH&sub3;CH&sub2;)&sub2;AlCl) wurde von Ethyl Corporation, Baton Rouge, LA, bezogen. Bortrichlorid (BCl&sub3;) wurde von Union Carbide Company, Danbury, CT, bezogen. Titanchlorid (TiCl&sub4;) wurde von Aldrich Company, Milwaukee, WI, erhalten. Zinnchlorid (SnCl&sub4;) wurde von Fisher Company, Pittsburgh, PA, bezogen. Allyltrimethylsilan wurde von Petrarch Systems Inc., Bristol, PA, bezogen. Polyisobutylen mit endständigen tertiären Chloratomen wurde nach dem halbkontinuierlichen Verfahren von Kennedy et al (J. Polym. Sci., Polm. Chem. Ed., 18, 1523 1980) hergestellt.
    • Beispiel 1 - "Ein-Topf-Zwei-Stufen"-Allylierung von PIB mit endständigen tertiären Chloratomen
  • Isobutylen (0,0224 Mole) wurde bei -80ºC innerhalb von 60 Min. polymerisiert, indem es in 25 ml eines Gemisches aus 80 Tl. Methylchlorid und 20 Tl. Hexan, die 0,000281 Mole para-Dicumylchlorid und 0,00154 Mole BCl&sub3; enthielten und sich in einem Kulturbehälter (culture tube) befanden, eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde nicht abgeschreckt, sondern es wurde ein zweifacher molarer Überschuß (bezogen auf die tertiären Chloratome des Cumylchlorids) an Allyltrimethylsilan (0,00109 Mole) und von TiCl&sub4; (0,000702 Mole) gleichzeitig bei -80ºC zugesetzt. Nach 60 Min. wurde das Gemisch in eine gesättigte Lösung von NaHCO&sub3; bei 0ºC gegossen. Das allylierte Polymere wurde mit Aceton gefällt, durch Filtration isoliert, getrocknet und in CCl&sub4; gelöst. Das Protonenkernresonanzspektrum bestätigte die Entstehung von 98% bis-allyliertem PIB. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht betrug nach GPC 3700.
    • Beispiel 2 - Allylierung von isoliertem/gereinigtem PIB mit endständigen tertiären Chloratomen
  • Chloriertes PIB wurde nach dem halbkontinuierlichen Inifer-Verfahren von Kennedy et al. (J.Polym.Sci., Polm.- Chem.Ed., 18, 1523 1980) hergestellt. Etwa 0,5 g PIB mit endständigen tertiären Chloratomen wurde in 5 ml Dichlormethan gelöst und in einen 50 ml Glas-Reaktor mit Absperrhahn aus Teflon verbracht. Ein 3-5facher molarer Überschuß an Allyltrimethylsilan, bezogen auf die endständigen Chloratome, wurde mittels einer Injektionsspritze (syringe) unter Stickstoff zugesetzt. Die Reaktion wurde durch Zugabe eines 2-3fachen molaren Überschusses an TiCl&sub4; als Lewis-Säure mittels einer Injektionsspritze unter Stickstoff eingeleitet. Das homogene Gemisch wurde gelegentlich gerührt und nach 25-75 Min. in eine gesättigte Lösung von NaHCO&sub3; (25 ml) gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und die flüchtigen Anteile wurden im Vakuum abgezogen. Der polymere Rückstand wurde in einer kleinen Menge Hexan (etwa 2 ml) gelöst, mit Aceton gefällt, abgetrennt, mit Aceton gewaschen, und die flüchtigen Anteile wurden durch Verdampfen im Vakuum über Nacht entfernt. Das trockene Polymere wurde in CCl&sub4; (20-30%) gelöst und der Protonenkernresonanzanalyse unterworfen, die die Bildung von allyliertem PIB anzeigte.
    • Beispiel 3 - Allylierung von PIB mit endständigen tertiären Chloratomen in situ
  • Die Polymerisation von Isobutylen wurde in einem Kulturgefäß ausgeführt, indem schnell 0,80 ml BCl sowie 0,065 bis 0,180 Mole/dm³ Allyltrimethylsilan und 1,2 Mole/dm Isobutylen 22 ml einer gerührten Lösung von 0,063 Molen/dm Cumylchlorid zugefügt wurden. Die Reaktion wurde durch Zusatz von ein paar Millilitern vorgekühltem Methanol beendet, und das gefällte PIB mit Allyl-Endgruppen wurde isoliert.
    • Beispiel 4 - Durch TiCl&sup4; katalysierte Allylierung von PIB mit endständigen tertiären Chloratomen nach dem "Zwei-Topf-Zwei-Stufen"-Verfahren
  • Isobutylen (0,0224 Mole) wurde bei -80ºC innerhalb von 60 Min. polymerisiert, indem es in 25 ml einer Lösung von 0,000562 Mol para-Dicumylchlorid und 0,00308 Mol BCl&sub3; in einem Gemisch aus Methylchlorid und Hexan im Verhältnis 80:20, die sich in einem Kulturgefäß befand, eingeleitet wurde. Nach einer Stunde wurde die Reaktion beendet, und das PIB mit endständigen tertiären Chloratomen wurde isoliert und gewaschen, um anhaftendes BCl&sub3; zu entfernen. Das chlorierte PIB, 1,0 g, wurde dann in 10 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Methylenchlorid und Hexan im Verhältnis 45 : 55 aufgenommen. Ein vierfacher molarer Überschuß (bezogen auf die tertiären Chloratome des Cumylchlorids) an Allyltrimethylsilan (0,00422 Mol) und TiCl&sub4; (0,00236 Mol) wurden gleichzeitig bei -80ºC zugegeben. Nach 60 Min. wurde das Gemisch in eine gesättigte Lösung von NaHCO&sub3; (50 ml) bei 0ºC gegossen. Das allylierte Polymere wurde mit Aceton gefällt, durch Abfiltrieren isoliert, getrocknet und in CCl&sub4; gelöst. Das Protonenkernresonanzspektrum bestätigte die Bildung von bisallyliertem PIB.
    • Beispiel 5 - Durch Diethylaluminiumchlorid katalysierte Allylierung von PIB mit endständigen tertiären Chloratomen nach dem "Zwei-Topf- Zwei-Stufen"-Verfahren
  • Isobutylen (0,0224 Mol) wurde bei -80ºC innerhalb 60 Min. polymerisiert, indem es in 25 ml eine Lösung von 0,00562 Mol para-Dicumylchlorid und 0,00308 Mol BCl&sub3; in einem Gemisch aus 80 Tl. Methylchlorid und 20 Tl. Hexan, die sich in einem Kulturgefäß befand, eingeleitet wurde. Das PIB mit endständigen tertiären Chloratomen, 1,0 g, wurde dann in 10 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Methylchlorid und Hexan im Verhältnis 45 : 55 aufgenommen. Ein dreifacher molarer Überschuß (bezogen auf die tertiären Chloratome des Cumylchlorids) an Allyltrimethylsilan (0,00314 Mol) und Diethylaluminiumchlorid (0,00218 Mol) wurden gleichzeitig bei -80ºC zugegeben. Nach 60 Min. wurde das Gemisch in 50 ml einer gesättigten Lösung von NaHCO&sub3; bei 0ºC gegossen. Das allylierte Polymere wurde mit Aceton gefällt, durch Abfiltrieren isoliert, getrocknet und in CCl&sub4; gelöst. Das Protonenkern-Resonanzspektrum bestätigte die Bildung von bis-allyliertem PIB.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung Polyisobutylen mit endständigen Allylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisobutylen mit endständigen tertiären Chloratomen (d. h. Polyisobutylen-Moleküle mit mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom, an das ein Chloratom gebunden ist) in Gegenwart eines oder mehrerer Metallhalogenide, ausgewählt aus Aluminiumchlorid, Zirkonchlorid, Eisenchlorid, Vanadiumchlorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Alkylaluminiumchloriden, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, mit Allyltrimethylsilan umsetzt, wodurch Polyisobutylen mit endständigen Allylgruppen entsteht.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen mit endständigen Allylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) Isobutylen in einem Gemisch aus Methylchlorid und Hexan sowie in Gegenwart eines Inifers polymerisiert, der ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel AYn, in der A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus kondensierten oder nicht kondensierten aromatischen Verbindungen mit 1 bis 4 Ringen sowie linearen und verzweigen aliphatischen Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der Y durch die Formel
wiedergegeben wird, wobei R und R¹ unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl bezeichnen und X für Chlor oder Brom steht, und in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet;
(B) die Konzentration von Hexan im Reaktionsgemisch erhöht;
(C) das Polyisobutylen allyliert, indem man dem Reaktionsgemisch ein Allyl-funktionales Silan und Titantetrachlorid zusetzt, wobei das Allyl-funktionale Silan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formel R²&sub3;SiCH&sub2;CR³CH&sub2;, in der R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten;
(D) die Allylierungsreaktion bis zum Ende laufen läßt;
(E) das Reaktionsgemisch in eine wäßrige basische Lösung einbringt; und
(F) das Polyisobutylen mit endständigen Allylgruppen isoliert und reinigt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyisobutylen mit endständigen tertiären Chloratomen bei Temperaturen im Bereich von -100ºC bis 0ºC mit Allyltrimethylsilan umgesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Molverhältnis von Polyisobutylen mit endständigen tertiären Chloratomen zu Allyltrimethylsilan höchstens 1 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Konzentration des Hexans im Reaktionsgemisch von 20 Gewichtsprozent auf eine Konzentration im Bereich von 55 bis 70 Gewichtsprozent gesteigert wird.
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