JPS63105005A - アリル末端ポリイソブチレン重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 最近の２．０年間に１種々の有機ケイ素化合物は種々の
親電子試薬と反応することが示された。反応は、ケイ素
から除去された１、２また３原子である多重結合を有す
る有機ケイ素化合物、すなわちアリールシラン、ビニル
シラン、アルキニルシラン、シリル・エノール・エーテ
ル、アリルシラン、ベンジルシラン、ホモアリルシラン
おヨヒ激しい条件下でのアルキルシランと生じる。これ
らの反応の大部分はケイ素への中間カチオン・ベータへ
導く親電子攻撃によって進行することをもくろんでいる
。かかる反応はカチオン安定化のために極めて地域選択
的である。シリル基は一般に後続の工程中に失われて、
親電子物質および予想できる位置に多重結合を有する化
合物を生じる。

有機ケイ素化合物の親電子置換は重合体合成における少
なくとも追求された合成法の１つである。

比較的弱く分極した５ｉ−０結合のために、オルガノシ
ランは弱い反応性有機金属化合物として行動する。従っ
て、それらは他の有機金属よりも便利に取り扱うことが
できる。すなわち、それらは一般に無水または不活性雰
囲気を必要とせず、種々の官能基の存在下で不活性であ
る。炭素原子に比較的高い正電荷を帯びた炭素陽イオン
または物質と有機ケイ素化合物の親電子置換に関する研
究は少ない。アダマンチルおよび第三ブチル・ハロゲン
化物は、ルイス酸の存在下で選択の不飽和有機ケイ素化
合物に置換することが示された（例えば、１．Ｆｌｅｍ
ｉｎｇ　ｅｔ　ａｌ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　１９７
Ｌ４４６；　Ｔ、５ａｓａｋｉ　ｅｔ　ａｌ。Ｊ、Ｏｒ
ｇ　Ｃｈｅｍ、、　１９８０（４５）、　３５５９　を
参押）。

発明が解決しようとする問題点 ポリイソブチレンは橋かげが困難であるので用途が限定
される。少量のイソプレンとの共重合は不飽の残留位置
（サイト）を与え、従って硫黄加硫をさせることが見出
された。そして第２次犬戦中にブチル・ゴムの商品化を
もたらした。化学的およびオゾン不活性の外に、ブチル
ゴムはガスに対して極低透過性であり、従ってタイヤチ
ューブに広く使用されている。低分子量のポリイソブチ
レン曲は最近潤滑油の粘度を高めるために使用されてお
り１．高分子量の非加硫化重合体は接着剤。

コーク、シーラント、および重合体添加剤に使用される
。

ポリイソブチレンとポリジアルキルシロキサン。

いわゆるシリコーンとの共電は望ましい材料を生成する
。驚くことに、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ　）
とポリイソブチレンまたは他の有機重合体とのソフトブ
ロック−ソフトブロック共重合体（で関する研究は極め
て少ない。かかる共重合体は流体材料であることが期待
される。くし型構造のＰＤＭＳポリブタジェン・ソフト
ブロック−ソフトブロック共重合体は、既知であるが、
　ＰＩＢシリコーン・ブロック共重合体が有する耐オゾ
ン性および耐黄変性をもたない。

ポリジメチルシロキサン重合体を有機重合体に結合させ
てブロック重合体を生成する簡単な方法は、最適には末
端オレフィン、Ｈ，０＝ＣＨＲにＳｉＨ部分を白金触媒
添加してＳ　ｉ　ＯＨ，ＯＨ，Ｒを生成するヒドロシリ
ル化ｔ（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）反応による
方法である。

工業的には、インブチレンは一１００℃の如き低い反応
温度において塩化アルミニウムで重合される。その生成
物は大部分が飽和した脂肪族末端基を有する。

不飽和の位置を有するポリイソブチレン（ＰＩＢ）はイ
ソブチレンと少量のイソプレンとの共重合によって生成
することができる。得られる不飽和は加硫をさせるが、
不飽和の位置が主に内部であるため、ヒドロシリル化は
抑制または妨げられる。

一端における末端オレフィン末端展は、塩化アリルでは
なくてＢＯｊ３およびＣＨ，＝ＯＨＣ（ＯＨ３）、ＣＡ
！との重合を開始させることによって得られる。高分子
の他端は塩化物で終結される。ＯＨ，＝ＣＨＣ（ＣＨ３
）、−基が末端であるけれども、それは２つのメチル基
によって提供される立体障害のためにヒドロシリル化に
おいて反応性が全り強くない。その上。

（ＡＢ）ブロック共重合体のみが生成する（ここでＡは
シリコーン・ブロックを示し、Ｂは炭化水素ブロックを
示す）。もう１つの方法は、ＢＯｊ。

と共にパラ塩化ジクミルのような特殊なジクロロカーボ
ン共、開始剤の使用、または共開始剤として塩素を使用
することによってそれぞれの末端に塩素をもった重合体
を作る方法である。その塩素末端重合体は次に、カリウ
ム第三ブトキシドで２０時間還流し、冷却、３回水洗し
、乾燥することによって脱ヒドロハロゲン化して−ｃＨ
，−ｃ（ａＨ３）＝ＣＨ，基を生成する（　Ｋｅｎｎｅ
ｄｉ／　による１９８２年８月３日付は米国特許第４．
３４２．８４９号参照）。

この末端不調′：ｆｆＪＰＩＢは徐々にヒドロシリル化
を受ける。ヒドロシリル化は末端基が立体的に阻害され
ているので遅い。従って１両端で迅速なヒドロシリル化
を受けて（ＡＢ）ｘブロック共重合体（ここでＸは２以
上）を生成するＣＨ，＝ＯＨＯＨ，−ＰＩＢ−ＣＨ，Ｃ
Ｈ＝ＣＨ，のような重合体を生成するために、ＰＩＢに
非障害アリル、　ＣＨ２＝　０ＨＣＨ，＋。

末端官能性を提供する迅速、簡単かつ低コストの方法を
提供する必要がある。かかる材料は多くの用途１例えば
Ｍ子ポツティング・ゲル、ＰＩＢをシリコーンと相溶性
化する界面活性剤、感圧接着剤および非粘着性チューイ
ング・ガムとして有用である。

間争点を解決するだめの手段 本発明は、求電子置換による第三クロロ・キャップド・
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）のアリルトリメチルシラン
でのアリル化によってアリル末端ポリイソブチレンを調
製する方法に関する。その合成は重合化学におけるシリ
ル・シンソン・アリル）　ＩＪメチルシラン使用の最初
の例である。合成は、インブチレンのＢＣＪ３触媒化モ
ノ−またはオリゴ−第三塩化物「イニファ−（ｉｎｌｒ
ｅｒ）　Ｊ開始重合により始まり、続いて同一反応容器
にヘキサン、アリルトリメチルシランおよびＴｌＣ１，
を添加する。

この方法によってアリル末端ＰＩＢが生成される。

本発明は、アリル基のような末端不飽和を有するポリイ
ソブチレンの如き新規の末端官能性重合体の合成法に関
する。本発明法の実捲には、最初に単量体の重合を含む
塩素官能性または塩素／オレフィンの混合官能性テレキ
ＩＪ　（ｔｅｉｅｃｈｅユｉｃ）官能性インブチレン、
−および同時に開始重合ができかつトランスファー剤と
して作用する多官能性化合物で始める必要がある。この
化合物に対して、用語「イニファ−」を用いているが、
これは開示剤（ｉｎｉ　ｔｉａｔｏｒ　）とトランスフ
ァー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）に由来する。イニフアーは一
般にモノまたはオリゴ−第三有機塩化物、例えば（（Ｉ
Ｊｃ（ＣＨ３）　２Ｃ）ｘＣ６Ｈ（、−ｘ）（式中のｘ
＝１，２または３）である、またはイ二７アーはＨ２Ｃ
＝ＣＨ（ＣＨ，）２０（Ｊのようなりロロ・オレフィン
である。

従って１本発明の目的は新規のテレキ’Ｊ（ｉｅｘｅｃ
ｈθ１１）アリル末端ポリイソブチレン重合体を提供す
ることである。本発明のもう１つの目的は、アリル不飽
和の末端位置をもつポリイソブチレンの合成法を提供す
ることである。

作用 本発明は、１つの反応器で２工程法において求電子置換
による第三クロロ末嬬キャップドＰＩＢのアリルトリメ
チルシランでのアリル化によるアリル末端ＰＩＢの調製
法に関する。本発明における［第三クロロ末端キャップ
ドＰＩＢＪまたは「第三塩素化ポリイソブチレン」は塩
素原子が結合している少なくとも１つの第三炭素原子を
有するポリイソブチレン分子を意味する。さらに本発明
は、ＰＩＢのプレポリマーがＢＣＩ！３とイニフアーの
存在下でイエファー法によってインブチレン（ＩＢ）か
ら調製される方法に関する。ＩＢをＰＩＢに重合するこ
とによって得られる反応混合体は急冷しないで、アリル
トリメチルシランとフリーデル−クラフツ型ルイス酸触
媒、望ましくはＴｉｅｊ、　　との混合物を過剰に添加
する。第三クロロ末端基に対して、ＩＨの重合で残留す
る３倍（モル）過剰のＢＣｌ３がＥｔ、　ＡｌｌＣｌの
アリル化活性を完全に破壊し、５ｎＣｊ４　　のアリル
化活性を著しく低下させる。これに対して、Ｔｉｅｊ、
　　のアリル化効率は本発明によるＢＣＩ、の存在によ
って悪影響を受けないｅ、ＢＣｌ３と塩化ジクミル・イ
ニフアーで調製された低分子量（Ｍｎ＝ｔｏｏｏ〜４．
０００）のＰＩＢは、ルイス酸の存在下で分子内シクロ
アルキル化を受けてインダニル末端基金生じるモノ反応
末端を１０〜３０％含みうる。しかしながら１本発明に
よって、完全末端アルキル化およびイ、ンダニル末端基
の生成がないことで。

第三クロロ末端キャップド基に対して化学量論的にモル
で２〜３倍過剰のアリルトリメチルシランおよびＴｉＣ
ｌ４を使用することが達成された。この方法によってア
リル末端Ｐより重合体を単離することができる。

他の金属ハロゲン化物および金属錯体の使用は本発明の
範囲に含まれる。本発明において作用する他のフリーデ
ル−クラフツ型ルイス酸金属触媒は、限定ではないがハ
ロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化バナジウム、ハロゲ
ン化鉄および錯体。

ハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化アルミニウム
・アルキルを含む。

さらに１本発明はアリル末端ポリイソブチレン重合体の
調製法に関し、該方法は三塩化ホウ素および四塩化チタ
ン、四塩化スズの存在下、または三塩化ホウ素の不在下
で限定ではないが塩化ジエチル・アルミニウムの存在下
で第三塩素化イソブチレンをアリルトリメチルシランと
反応させるよってアリル末端ポリイソブチレン重合体を
生成することから成る。炭素原子１〜６を有するアルキ
ル基をもった塩化アルキル・アルミニウムも本発明に作
用する。式Ｒ，５ｉＣＨ２ＣＲ０Ｈ２（式中のＲとＲは
水素から成る基および炭素原子１〜６を含有するアルキ
ル基から成る群からそれぞれ選ぶ）の置換アリルシラン
でのポリイソブチレンのアリル化は本発明の範囲に含ま
れる。

本発明はさらにアリル末端ポリイソブチレン重合体の調
製法に関する。そして該方法は。

（Ａ）　　三塩化ホウ素とイニフアーの存在下で、塩化
メチルとヘキサンの混合体中においてイソブチレンを重
合する工程、前記イニフアーは式ＡＹ、Ｃ式中のＡは１
〜４のリングを有する縮合および非縮合芳香族化合物、
および３〜２０の炭素原子を有する線状および枝分れ脂
肪族化合物から成る群を選ぶ、Ｙは次式Ｒ によって表される。但しＲおよびＲはそれぞれアルキル
およびアリールから成る群から選び、Ｘは塩素および臭
素から成る群から選んだハロゲンである。そしてｎは１
〜６の整数である〕を有する化合物から選ぶ； （Ｂ）　　得られた反応混合物のヘキサン濃度を上げて
１重合体の溶解度を改良する工程； （Ｃ）　　反応混合体にアリル官能性シランおよび四塩
化チタンを添加することによって、ポリインブチレンを
アリル化する工程、ここでアリル官能性シランは式Ｒ３
Ｓ［；Ｈ２ＣＲＣＨ２（式中のＲとＲはそれぞれ水素お
よび１〜６の炭素原子を有するアルキル基から成る群か
ら選ぶ〕を有する化合物から成る群から選ぶ；（Ｄ）　
　前記アリル化反応を進めて、完了させる工程； （Ｅ）　　反応混合体を塩基性水溶液中に注入する工程
；および （Ｆｌ　　アリル末端ポリイソブチレン重合体を単離お
よび精製する工程から成る。

ここでの用語アリル化の「完了」とは、ポリイソブチレ
ンの主部がアリル化されるまで、アリル化反応を継続さ
せることを意味する。

２．４．４−トリメチル−２−クロロペンタン（ＴＭＰ
−Ｏｊ）のアリル化に対するフリーデル−クラフツ型ル
イス酸の効率は次の順序で低下することがわかった： （ＯＨ３０Ｈ２）２ＡＡＩＣＪ＞ＴｉＣｊ４＞５ｎＣｊ
、　）ＢＯＩ３フリーデル−クラフツ型ルイス酸の触媒
活性における差は反応温度が増す程増大した。温度を２
０℃から一７０℃に下げることによって収率が増した。

−７０℃におけるアリル化は、（ＯＨ３ＣＨ２）２ＡＩ
Ｃ１゜Ｔ　ｉ　Ｃ／、　　またはＳ　ｎ　Ｃ１４の存在
下で、第三クロロ末端キャップド基に対して２倍過剰（
モル）のアリルトリメチルシランを使用することによっ
て定量的であった。フリーデル−クラフツ型ルイス酸に
よるイオン化の程度は直換収率を支配すると思われる。

Ｔ　ｉ　Ｃｊ、は、Ｂｆｌｓの存在下で第三塩素化ポリ
イソブチレンに対して最も効率的なアリル化触媒であ、
ることか本発明によって見出された。

塩化ジエチルアルミニウムはＢＯＡ！、の不在下ではＴ
　ｉ　Ｃｊ４　よシも少し効率がよかったけれども、そ
れはＢＣｊ３　　の存在下では不活性であった。

ＴＭＰ−ＣＪでのアリルトリメチルシランの親電子舶媒
反応における劇的な溶媒作用も観察された。媒質の極性
はＣＩ、　Ｏｊ、　、　ＣＨＩＣＩ、とヘキサンの混合
体および純ヘキサンの使用によって変った。

純ヘキサンにおけるモデル化合物ＴＭＰ−０７の場合、
アリル化は著しく抑制されるけれども、約３０％ＯＨ，
ＣＪ、　、７０％へキサンまたは純ＣＨ，（Ｊ。

の存在下では、アリル化の効率は極めて高い。従って１
本発明の望ましい芙捲例は「１反応容器２工程式ＪＰＩ
Ｂのアリル化であって、ＩＢをＦＩＢに重合するために
使用する約８０％メチル／２０％ヘキサンの反応媒体混
合物は、ヘキサンを添加することによって約４５：５５
のＣＨ３ＣＡ！：ヘキサンに変る。本発明のもう１つの
望ましい実施態様はＰＩＢの「２反応容器２工程式」ア
リル化であって、ＩＢのＰＩＢへの重合に使用される８
０％塩化メチル／２０％ヘキサン混合体が第２工程にお
いて４５：５５のａＨ，ｃｚ、：ヘキサンの溶媒組成に
代る。従って、ヘキサンの濃度は５５〜７０重量％の範
囲内の濃度に高めることができる。

材料 塩化ジエチルアルミニウム（（ＯＨ３ｃ　Ｈ，）、　１
（Ｊ）は、Ｅｔｈｙ１社（米国、ルイジアナ州Ｂａｔｏ
ｎ　Ｒｏｕｇｅ）から得た。三塩化ホウ素（ＢＣ７３）
はユニオンカーバイド社（米国、コネチカット州、ダン
ペリ）から得た。塩化チタン（Ｔｉｃｚ、）はアルドリ
ツヒ社（米国、ライスコン州、ミルウオーキー）から入
手した。塩化スズ（ＳｎＣＡ！４）はフィッシャー社（
米国、ペンシルバニア州、ピイツバーグ）から入手した
。アリルトリメチルシランはＰｅｔｒａｒｃｈＳｙｓｔ
ｅｍ社（米国、ペンシルバニア州、プリストール）から
入手した。クロロＰＩＢはケネディらの半連続イエファ
ー法（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏ１ｒｎ。

Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、、　　１８．　１５２３．　１９８０
）によって調製した。

実施例 実施例１：「１反応容器２工程式」クロロＰＩＢのアリ
ル化 培養管内において、　　０．０００２８１モルの塩化パ
ラ−ジクミル、０．００１５４モルのＢ（Ｊｓ　の塩化
メチル８０部とヘキサン２０部の溶液２５ｍＪにイソブ
チレン０．０２２４モルを通すこと托よって一８０℃で
６０分間インブチレンを重合させた。１時間後、その溶
媒組成をヘキサンを添加することによって４５：５５の
ＣＨ，ＣＪ：　ヘキサンになるように変えた。反応を急
冷しないで、増化、クミルの第三クロロ基に対してモル
で約２倍過剰のアリルトリメチルシラン（ｏ、　ｏ　ｏ
　ｌＯ９モル）とＴ　Ｉ　Ｃ／。

（０，０００７０２モル）を−８０℃で同時に添加した
。６０分後、その系を０℃において飽和ＮａＨＯＯａの
溶液に注入した。アリル化重合体はアセトンで沈殿させ
、ろ過によって単離し、乾燥そしてＣＣｊ’。

に溶解させた。プロトンＮ　Ｍ　Ｒスペクトルは９８％
ビス・アリル−ＰＩＢの生成を確認した。ＧＰＣは数平
均分子１−３７００を示した。

実施例２；単離および精製クロロＰＩＢのアリル化 クロロＰＩＢはケネディらの半連続イエファー法（Ｊ、
Ｐｏｌ　Ｓｃｉ、、　Ｐｏ１ｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｅｄ、
、　１８゜１５２３、　１９８０）によって調製した。

約００５Ｉの第三クロロ末端ＰＩＢｆ：５ｍｌのジクロ
ロメタンに溶解して、テフロン止めコックを備えたｓｏ
ｍｌのガラス反応器の入れた。第三クロロ末端法に対し
てモルで３〜５倍過剰のアリルトリメチルシランを望素
雰囲気下、注入器で添加した。反応は、窒素雰四下モル
で２〜３倍過剰のＴ　ｉ　Ｃｌ、ルイス酸を注入器で添
加することによって開始した。均一な装入物を時々かく
けんした、そして２５〜７５分後の飽和ＮａＨＣＯ３溶
液（２５ｍ／）に注入した。有機相を分離し、無水Ｍ、
９８０．上で乾燥し、揮発物質は真空中で蒸発させた。

残留ポリマモは少食のへキサン（約２ｍＪ）に溶解させ
、アセトンで沈殿させ１分離し、アセトンで洗浄、そし
て揮発物質は真空中で一晩蒸発させることによって除去
した。

乾燥重合体はＣＧら（２０〜３０％）に溶解させ。

プロトンＮＭＲ分析にかけて、アリルＰＩＢの生成を確
認した。

実施例３：クロロＰＩＢの本来の位置におけるアリル化 インブチレンの重合は、培養管内において０．０６３モ
ル／ｄｍ　　塩化クミル、０．０６５〜０．１８０モル
／　ｄ　ｍのアリルトリメチルシランおよび１．２モル
／ｄｍのインブチレンのかくはん溶液２２ｍ１にＢＣｌ
３０．８０　ｍｌを迅速に添加することによって行った
。その反応は予め急冷したメタノール数ｍｌの添加によ
って終結させ、沈殿したアリル末端ＰＩＢ重合体を単離
した。

実施例４：「２反応容器２工程式」クロロＰＩＢのＴ　
ｉ　Ｃ１４触媒アリル化 培養管において０．０００５６２　モルのパラー塩化ジ
クミル、０．００３０８モルのＢＣｌ３　の８０部の塩
化メチルと２０部のへキサンとの溶液２ｓｍｔにイソブ
チレン（０，０２２４モル）を−８０℃で６０分間通す
ことによってイソブチレンを重合させた。

１時間後、その反応を終結し、クロロ−ＰＩＢを単離し
、洗浄して残留ＢＯＩ、を除去した。次に。

クロロ−Ｐ　Ｉ　Ｂ　１．　Ｏ１９を４５　／　５５０
　Ｈ２Ｃ・Ｉ！２／ヘキサンの溶媒組成物１０ｍ１に取
った。塩化クミルの第三クロロ基に対してモルで４倍過
剰のアリルトリメチルシラン（０，００４２２モル）と
ＴｉＣｊ４（０，００２３６モル）を−８０℃で同時に
添加した。６０分後、その系を０９℃の飽和ＮａＨＣＯ
３（５０ｍＡりの溶液に注入した。アリル化重合体をア
セトンで沈殿させ、ろ迦により単離し、乾燥セしてａｃ
ｔ４　　に溶解させた。プロトンＮＭＲスペクトルはビ
ス・アリル−ＰＩＢの生成を確認した。

実施例５：［２反応器２工程式ｊクロロＰＩＢの塩化ジ
メチル・アルミニウム触媒ア リル化 培養管において、０．０５６２のパラー塩化ジクミル、
０．００３０８モルのＢＣｌ３　　の８０部塩化メチル
と２０部のヘキサン溶液２５ｍ１にインブチレン（０，
０２２４モル）を１８０で１時間かげて連すことにより
、インブチレンを重合させた。１時間後、その反応を終
結させ、クロロ−ＰＩＢを単離し、洗浄して全ての残留
ＢＴ：Ｊ、　　を除去した。

次に、４５１５５０Ｈ３ＣＪ　／ヘキサンの溶媒１０ｍ
１にクロロ、−ＰＩＢｌ、０．９を取った。塩化クミル
の第三クロロ基に対してモルで３倍過剰のアリルトリメ
チルシラン（ｏ、　ｏ　ｏ　３１４モル）と塩化ジメチ
ルアルミニウム（ｏ、　ｏ　Ｏ２１ｓモル）ヲ−ｓ。

℃で同時に添加した。６０分後、その系を０℃の飽和Ｎ
ａＨＣＯ３の溶液ｓｏｍｌに注入した。アリル化重合体
はアセトンで沈殿させ、ろ過により単離し、乾燥そして
ａＣｔ４中に溶解させた。プロトンＮＭＲスペクトルは
ビス・アリル−ＰＩＢの生成を確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フリーデル−クラフツ型ルイス酸の存在下で、第三
   塩素化ポリイソブチレンをアリルトリメチルシランと反
   応させることによつて、アリル末端ポリイソブチレン重
   合体を生成することから成る、アリル末端ポリイソブチ
   レン重合体の製造法。 ２、四塩化チタンと三塩化ホウ素の存在下で、第三塩素
   化ポリイソブチレンをアリルトリメチルシランと反応さ
   せることによつて、アリル末端ポリイソブチレン重合体
   を生成することから成る、アリル末端ポリイソブチレン
   重合体の製造法。 ３、四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウ
   ム、塩化鉄、塩化バナジウム、四塩化スズおよび炭素原
   子１〜６のアルキル基を有する塩化アルキルアルミニウ
   ムから成る群から選んだハロゲン化金属の存在下で、第
   四塩素化ポリイソブチレンをアリルトリメチルシランと
   反応させることによつて、アリル末端ポリイソブチレン
   重合体を生成することから成る、アリル末端ポリイソブ
   チレン重合体の製造法。 ４、（Ａ）三塩化ホウ素とイニフアー〔該イニフアーは
   式ＡＹｎを有する化合物から選ぶ、但し式中のＡは１〜
   ４のリングを有する縮合および非縮合芳香族化合物、お
   よび炭素原子３〜２０を有する線状および枝分れ脂肪族
   化合物から成る群から選び、Ｙは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲおよびＲ＾１はそれぞれアルキルおよ
   びアリールからなる群から選ぶ、Ｘは塩素と臭素から成
   る群から選んだハロゲンである） によつて表される、そしてｎは１〜６の整数である〕の
   存在下で、塩化メチルとヘキサンの混合体中においてイ
   ソブチレンを重合させる工程； （Ｂ）前記反応混合体のヘキサン濃度を上げる工程； （Ｃ）前記反応混合体へ、アリル官能性シラン〔該アリ
   ル官能性シランは式Ｒ＾２＿３ＳｉＣＨ＿２ＣＲ＾３Ｃ
   Ｈ＿２（式中のＲ＾２とＲ＾３はそれぞれ水素および炭
   素原子１〜６を有するアルキル基から成る群から選ぶ）
   を有する化合物から成る群から選ぶ〕と、四塩化チタン
   を添加することによつてポリイソブチレンをアリル化す
   る工程；（Ｄ）該アリル化反応を進行させて完了させる
   工程； （Ｅ）得られた反応混合体を塩基性水溶液に注入する工
   程；および （Ｆ）アリル末端ポリイソブチレン重合体を単離および
   精製する工程、 から成るアリル末端ポリイソブチレン重合体の製造法。 ５、特許請求の範囲第１項の方法によつて製造されたア
   リル末端ポリイソブチレン重合体。 ６、特許請求の範囲第２項の方法によつて製造されたア
   リル末端ポリイソブチレン重合体。 ７、特許請求の範囲第３項の方法によつて製造されたア
   リル末端ポリイソブチレン重合体の製造法。 ８、特許請求の範囲第４項の方法によつて製造されたア
   リル末端ポリイソブチレン重合体。 ９、第三塩素化ポリイソブチレンが、−１００℃〜０℃
   の温度範囲でアリルトリメチルシランと反応される特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の
   方法。 １０、第三塩素化ポリイソブチレンと、アリルトリメチ
   ルシランとのモル比が精々１／１である特許請求の範囲
   第１項、第２項、第３項または第４項記載の方法。 １１、反応混合体のヘキサン濃度が５５〜７０重量％ヘ
   キサンの範囲内である特許請求の範囲第４項記載の方法
   。