JP2008260854A - イソブチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 アリル化終了後のカチオン活性が残存する重合体溶液に一般式(1)で表される化合物を添加し、残存するアリルトリメチルシランと反応させ除去することにより、溶媒再利用できるようにする。溶媒は、炭素数3〜5のモノハロゲン化炭化水素および脂肪族炭化水素の混合物であることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
上記一般式(1)で表わされる化合物は、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になる。本発明で用いられる一般式(1)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔C6H5C(CH3)2Cl〕、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,4−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl〕、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,3−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl〕、1,3,5−トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,3,5−(ClC(CH3)2)3C6H3〕、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン〔1,3−(C(CH3)2Cl)2−5−(C(CH3)3)C6H3〕。
一般式(1)で表される化合物としては、(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔C6H5C(CH3)2Cl〕、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,4−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl〕、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,3−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl〕、1,3,5−トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,3,5−(ClC(CH3)2)3C6H3〕、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン〔1,3−(C(CH3)2Cl)2−5−(C(CH3)3)C6H3〕が挙げられる。これらの中でも、入手が容易という点と生成したアリル体と溶媒の沸点の差から(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔C6H5C(CH3)2Cl〕、ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H4(C(CH3)2Cl)2]が特に好ましい。
(製造例1)
撹拌機付き500mLの反応容器に1−クロロブタン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)244mL、ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)27mL、p−ジクミルクロライド0.40g、2‐メチルピリジン0.13gを加えた。反応容器を−70℃に冷却した後、イソブチレン131mLを添加した。更に四塩化チタンを0.5mLを加えて重合を開始し、−70℃で3時間攪拌した。次いで反応溶液にアリルトリメチルシラン0.79g(ポリマー末端に対し、3モル当量)を添加し、更に2時間反応させ重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を1mlサンプリングし、キシレン4mlと水4mlの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を30秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、1−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、680ppm存在した。
(製造例2)
撹拌機付き500mLの反応容器に1−クロロブタン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)244mL、ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)27mL、p−ジクミルクロライド0.40g、2‐メチルピリジン0.13gを加えた。反応容器を−70℃に冷却した後、イソブチレン131mLを添加した。更に四塩化チタンを0.5mLを加えて重合を開始し、−70℃で3時間撹拌した。次いで反応溶液にアリルトリメチルシラン0.69g(ポリマー末端に対し、2.5モル当量)を添加し、更に2時間反応させ重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を1mlサンプリングし、キシレン4mlと水4mlの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を30秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、1−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、270ppm存在した。
(製造例3)
撹拌機付き500mLの反応容器にトルエン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)202mL、エチルシクロヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)67mL、p−ジクミルクロライド0.40g、2‐メチルピリジン0.32gを加えた。反応容器を−70℃に冷却した後、イソブチレン130mLを添加した。更に四塩化チタンを2.7mLを加えて重合を開始し、−70℃で3時間撹拌した。次いで反応溶液にアリルトリメチルシラン0.79g(ポリマー末端に対し、3モル当量)を添加し、更に2時間反応させ重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を1mlサンプリングし、キシレン4mlと水4mlの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を30秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、トルエンとエチルシクロヘキサンの総量に対し、720ppm存在した。
(実施例1)
製造例1で得られた重合体溶液に1−クロロブタン5mlに溶解したp−ジクミルクロライド0.2g(アリルトリメチルシランの計算残量と同一当量)を追加し、2時間撹拌した。得られた重合体溶液を1mlサンプリングし、キシレン4mlと水4mlの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を30秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、1−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、40ppm存在した。
製造例2で得られた重合体溶液に1−クロロブタン5mlに溶解したp−ジクミルクロライド0.1g(アリルトリメチルシランの計算残量と同一当量)を追加し、2時間撹拌した。得られた重合体溶液を1mlサンプリングし、キシレン4mlと水4mlの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を30秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、1−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、10ppm存在した。
製造例2で得られた重合体溶液に1−クロロブタン5mlに溶解したモノクミルクロライド0.134g(アリルトリメチルシランの計算残量と同一当量)を追加し、2時間撹拌した。得られた重合体溶液を1mlサンプリングし、キシレン4mlと水4mlの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を30秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、1−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、15ppm存在した。
製造例3で得られた重合体溶液にトルエン5mlに溶解したp−ジクミルクロライド0.2g(アリルトリメチルシランの計算残量と同一当量)を追加し、2時間撹拌した。得られた重合体溶液を1mlサンプリングし、キシレン4mlと水4mlの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を30秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、トルエンとエチルシクロヘキサンの総量に対し、35ppm存在した。
製造例1で得られた重合体溶液に対し、一般式(1)で表される化合物を添加しなかった。そのため、溶媒中にアリルトリメチルシランは680ppm存在した。
製造例2で得られた重合体溶液に1−クロロブタン5mlに溶解したp−ジクミルクロライド0.04gを追加し、2時間撹拌した。得られた重合体溶液を1mlサンプリングし、キシレン4mlと水4mlの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を30秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、1−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、180ppm存在した。
製造例2で得られた重合体溶液に1−クロロブタン5mlに溶解したp−ジクミルクロライド0.4gを追加し、2時間撹拌した。得られた重合体溶液を1mlサンプリングし、キシレン4mlと水4mlの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を30秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、アリルトリメチルシランは存在しなかった。
撹拌機付き2Lの反応容器に1−クロロブタンとヘキサンの混合液(ヘキサンの比率が10vol%)567mL、p−ジクミルクロライド0.35g、ジメチルアセトアミド0.24gを加えた。反応容器を−70℃に冷却した後、イソブチレン165mLを添加した。更に四塩化チタンを2.2mLを加えて重合を開始し、−70℃で1.5時間撹拌した。次いで反応溶液にスチレン55mLを添加し、更に1時間反応させ重合体溶液を得た。撹拌機、冷却管を取り付けた3Lの反応容器に純水500gを添加し、この反応容器に得られた重合体溶液を投入し、55℃に加熱し、1時間撹拌した。撹拌終了後、30分間静置し、水相を除去した。更に、得られた重合体溶液に純水500gを添加し、30分間攪拌した。撹拌を止め、30分静置後、水相を除去した。上記水による洗浄操作を更に2回繰り返した。得られた重合体溶液は透明な溶液であった。得られた重合体溶液から溶媒を留去し、更に、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥することにより、イソブチレン系ブロック共重合体固形物を得た。
〔なお、本製造例4の操作後に回収した溶媒を蒸留しモレキュラーシーブスで乾燥した溶媒を用いて、本製造例4と同様の条件で重合をおこなったところ、本製造例4と同様のイソブチレン系ブロック共重合体固形物を得ることができた。〕
(製造例5)
実施例1で得られた重合体溶液を真空乾燥機で加熱して、溶媒を取り出して、その溶媒を使って製造例4と同様の方法でイソブチレン系ブロック共重合体を合成した。
比較例1(製造例1)で得た重合体溶液から回収した溶媒を用いて、製造例4と同様の方法でイソブチレン系ブロック共重合体を合成した。
Claims (5)
- ルイス酸を用いてカチオン重合反応を行い、次いで、アリルトリメチルシランと反応させることで得られる末端アリル基含有イソブチレン系重合体の製造方法において、イソブチレン系重合体とアリルトリメチルシランの反応後に一般式(1)で表される化合物を残存するアリルトリメチルシランに対し対反応点で1.0〜1.5モル当量添加することを特徴とする重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
- 使用する溶媒が炭素数3〜5のモノハロゲン化炭化水素を含むことを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
- 上記重合溶媒が炭素数3〜5のモノハロゲン化炭化水素とn−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンより選ばれた脂肪族炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
- 使用する重合開始剤が一般式(1)で示される化合物であり、ルイス酸触媒が四塩化チタンであるカチオン重合であることを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
- イソブチレン系重合体とアリルトリメチルシランの反応後に添加する一般式(1)で表される化合物がp−DCC、MCCであること特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
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