JPH0420511A - イソブテンポリマーの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、三塩化ホウ素を重合開始共触媒として使用す
るカチオン重合により製造されるイソブテンポリマーか
ら、残留する三塩化ホウ素およびその他の揮発性成分を
留去することで行なうイソブテンポリマーの精製法に係
るものである。 ［０００２］

【従来技術】

カチオン重合性オレフィン不飽和モノマーの重合は、特
に欧州特許公開第２０６７５６号、欧州特許公開第２６
５０５３号、米国特許第４３１６９７３号および米国特
許第４３４２８４９号から、公知である。この場合に、
重合はアリールアルキルジハロゲニド重合開始触媒およ
びハロゲン含有ルイス酸重合開始共触媒からの２成分混
合触媒で実施され、重合開始共触媒としては三塩化ホウ
素が好適に使用されている。ドイツ特許第３８３３８１
８号の古い申請においては、さらにカチオン重合性オレ
フィン不飽和モノマーの重合における重合開始触媒とし
て環状エーテルの使用が、記載されている。この際に得
られるテレキレート体、即ち反応性ハロゲン末端基を有
する高分子は、特にブロック鎖長を調整できるオーダー
メートのブロック共重合体の製造に適合している。 ［０００３］ この重合方法の欠点は、重合の際に使用される重合開始
共触媒、特に好適に使用される三塩化ホウ素のコストが
高くなることであり、これは通常の処理法において重合
開始共触媒が例えばメタノールによる転換反応によって
無効に処分されてしまうからである。 ［０００４］ 欧州特許公開第２２４１７９号からは、有機ジハロゲニ
ドおよび三塩化ホウ素によるイソブチンのカチオン重合
において未反応物質（本質的にイソブチンおよび溶剤の
ほかに三塩化ホウ素を含む）を第１段で蒸留除去し、続
いて分離気体を凝縮させていることが、知られている。 この凝縮物は、次にはじめて蒸留塔により分留されてか
ら再び重合システムに戻されている。この場合に戻され
た物質を重合用に再使用する前には、共存している不純
物例えば気体状塩化水素から脱離させるために特別な精
製工程を必要とし、これが高価な支出となっている。塩
化水素はポリマー分子鎖の末端での脱離反応で生成し、
ここでオレフィン末端基が生成する。 ［０００５］

【発明の目的】

本発明は、これらの欠点を取り除くことを使命としてい
る。 ［０００６］

【発明の構成】

それに応じて、重合開始共触媒として三塩化ホウ素使用
によりカチオン重合で製造されたインブテンポリマーの
精製法が、開発された。本発明方法では三塩化ホウ素お
よびその他の揮発性成分が蒸留除去されるカミその特徴
は、重合完了後に−８０乃至−１０℃の温度ではじめに
溶剤および未反応モノマーが１００乃至１０００ミリバ
ール圧で留去され、次に三塩化ホウ素が０．０１乃至１
００ミリバール圧で留去されることである。 ［０００７］ 重合は一般的に不活性溶剤中で実施され、この溶剤は本
発明方法により三塩化ホウ素および未反応イソブチンと
同様に留去することができる。溶剤としては特に低沸点
液体、例えばアルカン並びに塩素化アルキル化合物また
はそれらの混合物が考えられる。例えば特に、エタン、
プロパン、ブタン並びに塩化メチルである。 ［０００８］ 三塩化ホウ素の定量的な除去を達成するためには、この
ほかに不活性な留去助剤の共用が推奨されることができ
る。このためには特に、多塩素化炭化水素例えばジクロ
ルメタンまたはジクロルエタンまたは高沸点炭化水素の
ペンタンまたはヘキサン等が好適である。通常の場合に
は留出助剤および溶剤を重合前に重合反応器中に入れ、
処理時にこれらを三塩化ホウ素と一緒に留去する。一般
的には反応溶液に、溶剤量当りで１乃至５０容量％、好
適には２乃至２０容量％の留出助剤が、加えられる。 ［０００９］ 重合開始のためには、三塩化ホウ素のほかにカチオン重
合で慣用される重合開始触媒が加えられる。好適な重合
開始触媒は、特に３員環乃至８員環の環状エーテルであ
る。これらは飽和または不飽和であることができ、環状
体内にエーテル基としての酸素原子を含み、さらに炭素
原子にはアルキル基、シクロアルキル基アリールアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基または複合基等の不活
性置換基が着いている。 ［００１０］ 好適には、重合開始触媒として、５員環環状エーテル、
即ちフラン化合物が使用される。この場合には、２．５
−ジヒドロフラン誘導体およびテトラヒドロフラン誘導
体、特に置換基として２−位および／または５−位にメ
チル基、エチル基またはシクロヘキシル基を有する２、
５−ジヒドロフラン−およびテトラヒドロフラン−誘導
体が、著しく適合している。 ［００１１］ 特に好適なエーテルの例としては、２．２−ジメチルジ
ヒドロフラン、２．５−ジメチルジヒドロフラン、２，
２，５．５−テトラメチルヒドロフラン、２゜２−エチ
ル−メチルジヒドロフラン、２．５−ジエチルジヒドロ
フラン、２，２５．５−テトラエチルジヒドロフラン、
２，３−ジヒドロベンゾフラン、ジスピロ〔シクロヘキ
サン−１’　　、２．１″、５−ジヒドロフラン〕、２
．２−ジメチルテトラヒドロフラン、２，２−ジエチル
−５，５−ジメチルテトラヒドロフラン・　２，２，５
．５−テトラエチルテトラヒドロフランがある。これら
の環状エーテルは既知であるか、または既知方法で得ら
れる。 ［００１２］ 環状エーテルの代りに、重合開始触媒としてさらにまた
式■の化合物が使用されることができ ［００１３］

【化１】 ここにおいてＸ基は塩素、臭素、アセチル基またはＣ１
−Ｃ８−アルコキシ基である。特にＸが塩素またはＣ１
−Ｃ４−アルコキシ基を意味している化合物、例えば２
．５−ジクロル−２，５−ジメチルヘキセン−３，２，
５−ジメトキシ−２５−ジメチルヘキセン−３および２
，５−ジェトキシ−２，５−ジメチル−ヘキセン−３が
好適である。 ［００１４］ カチオン重合実施のためには、通常不活性溶剤中の重合
開始触媒濃度を使用イソブテンのモル当りで１０　乃至
１０−１モル濃度にする。重合開始共触媒として使用さ
れる三塩化ホウ素は、重合開始触媒に対して１乃至２０
０倍の過剰で加えられる。重合は通常−１３０℃から＋
３０℃の温度範囲、好適には０℃以下の温度で実施され
る。この場合に、重合はカチオン重合に慣用される技術
に従って、連続法または非連続法で実施することができ
る。この重合では反応性塩素末端基を有する高分子が得
られ、ここで使用される重合開始触媒が定量的に生成す
る高分子内にさらに組み入れられることになる。重合は
適当な物質の添加により、中断することができる。この
目的のためには、特にメタノール、エタノールまたは水
が適している。 ［００１５］ 本発明方法では重合完了後に、重合反応器内容物が−８
０乃至−１０℃、好適には−６０乃至−１５℃で強力攪
拌下に段階的蒸留にかけられる。この方法でははじめに
、１００乃至１０００ミリバール圧、特に２００乃至１
０００ミリバール圧で、溶剤および未反応モノマーが留
去される。次に重合反応器中の圧が０゜０１乃至１００
ミリバール、特に０．１乃至５０ミリバールに下げられ
て、この方法で三塩化ホウ素が、必要ならば留出助剤と
一緒に、実際上定量的に除去される。ここで留出する物
質は、気体状かまたは凝縮液として再び重合反応器中に
戻され、そこで再び重合開始共触媒として、溶剤として
または留出助剤として使用されることができる。この場
合には通常、留出した物質を重合反応器に戻す前に精製
する必要はない。あとに続く回収を伴なった重合を連続
して実施することは多数回繰返えされることができる。 本発明方法は、連続法でも非連続法でも実施することが
できる。 ［００１６］ 本発明方法によれば、またはじめに重合反応器の内容物
を２番目の容器に移してから、ここではじめて未反応物
質を与えられた条件下で段階的蒸留にかけることができ
る。この場合にもまた、留出物質は再び重合反応器へ戻
されることができる。 ［００１７］ 未反応物質の段階的な蒸留を基礎にして、本発明方法は
特に三塩化ホウ素の実用的な定量的回収法を可能にして
おり、特に回収三塩化ホウ素の再使用前の精製という費
用のかかる工程を省略できる。これは本発明方法の特殊
条件によって、ポリマー中の反応性塩素末端器の脱離が
明らかに減少しているからである。従って三塩化ホウ素
を重合開始共触媒として使用するカチオン重合では、簡
単な方法により未反応物質の回収分を重合循環工程に使
用することができる。 ［００１８］

【実施例】

実施例 重合は窒素雰囲気下で攪拌反応器中において、−３０℃
で重合開始触媒および三塩化ホウ素を塩化メチレン中で
１５秒間混合し次にイソブチンを添加する方法で、実施
された。０，１および２０時間の間の反応時間後に、ポ
リマー溶液の粘度を下げるなめにメチルシクロヘキサン
が加えられ続いて段階的蒸留にかけられた。この後でポ
リマーが水で混和され、水抽出液のホウ素含量から蒸留
によって回収されることのできない三塩化ホウ素の量が
示された。得られたポリマーは、次に６０℃で真空乾燥
され存在する末端基について研究された。 ［００１９］ この場合に末端基の特徴づけは、１Ｈ−ＮＭＲ分光によ
り測定された。オレフィン末端基のパーセンテージ持ち
分を、そのほかにある塩素末端基の数と比較することか
ら、塩素末端基の全数当りでの塩化水素脱離関与が推定
される。前述のポリマーが実際的にオレフィン末端基を
含んでいないならば、これは塩化水素脱離が起こってお
らず、このために回収三塩化ホウ素は塩化水素で汚染さ
れていなかった。 ［００２０１ 実施例１ ４１−攪拌反応器中で、２，５１塩化メチル、２００ｍ
１三塩化ホウ素、１００ｍ１の留出助剤ジクロルメタン
および１１．６ｇのトランス−２，５−ジクロル−２，
５−ジメチルヘキセン−３が混合された後で、１５分以
内に３５０ｍ１のイソブチンが滴下された。反応溶液を
一３０℃で１８時間攪拌し、次に６００ｍ１メチルシク
ロヘキサンを加えてから同溶液を、−３０℃に温度調節
された第２の攪拌反応器に移した。強力な攪拌下で、は
じめに１００乃至７００ミリバールで塩化メチルが留去
され、次に０．５乃至１００ミリバールで三塩化ホウ素
およびジクロルメタンが留去された。 ［００２１］ ここで得られる蒸留留分が重合反応器に戻され次に、５
０ｍ１ジクロルメタン中１１．６ｇのトランス−２，５
−ジクロル−２，５−ジメチルヘキセン−３溶液を加え
てから１５秒間攪拌してから、１５分以内に３５０ｍ１
のイソブチンが加えられ、その後であらたに１８時間−
３０℃で重合させられた。続いて反応器内容物を第２の
反応器に移し、ポリマーに１００ｍ１の水を加えて加水
分解されたホウ素残渣を抽出で除去した。水溶液のホウ
素含量から、僅かに１％の三塩化ホウ素のみが回収され
なかったことが明らかとなった。得られたポリマーの　
１Ｈ−ＮＭＲ−分光から、オレフィン末端基が全くない
ことが判った。 ［００２２］ 実施例２ 実施例１に対応して、１１−攪拌反応器中で一３０℃に
おいて４５０ｍ１塩化メチル、５０ｍ１ジクロルメタン
、１１ｍ１三塩化ホウ素および２．５３ｇの２２．５．
５−テトラメチルジヒドロフランが１５秒間混合され、
次に６０秒以内に８６ｍ１のイソブチンが加えられた。 同溶液を３０分間攪拌した後で、反応器温度を一２５℃
にしてから、はじめに２００乃至７００ミリバールで塩
化メチルを留去し、次に１乃至１００ミリバールで三塩
化ホウ素およびジクロルメタンを留去した。ここでは加
えられた三塩化ホウ素の僅かに１．５％だけが、回収で
きなかっただけであった。 ［００２３］ 得られたポリマーのＩＨ−ＮＭＲ−分光から、末端オレ
フィン基のないことが証明できた。 ［００２４］ 三塩化ホウ素およびその他の揮発性組成分の蒸留を＋１
０℃で実施した時にはポリマー末端基の４０％がオレフ
ィン末端基として認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三塩化ホウ素を重合開始共触媒として使用
   してカチオン重合により製造されるイソブテンポリマー
   を、三塩化ホウ素及び他の揮発性成分を蒸留して除去す
   る精製法において、重合完了後に−８０℃乃至−１０℃
   の温度において、はじめに溶剤および未反応モノマーを
   １００乃至１０００ミリバール圧で留去し、続いて三塩
   化ホウ素を０．０１乃至１００ミリバール圧で留去する
   ことを特徴とする、イソブテンポリマーの精製法。