JP6141550B1 - (メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程、
ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程、
ルイス酸触媒を30℃〜80℃の水により失活する工程、
アルカリ水溶液で洗浄する工程、
を含むことを特徴とする(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。
ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程、
ルイス酸触媒を30℃〜80℃の水により失活する工程、
アルカリ水溶液で洗浄する工程、
を含むことを特徴とする(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法である。
本発明におけるポリイソブチレン系重合体とは、イソブチレンを含有するものであれば特に制限は無いが、イソブチレンを主成分として構成される重合体であることが好ましい。具体的には、イソブチレンモノマーをルイス酸触媒の存在下で開始剤、必要に応じて電子供与剤とともにリビングカチオン重合して得られるものである。リビングカチオン重合して得られたポリイソブチレン系重合体は、適切なエンドキャップ剤との反応により重合反応後に末端官能化することで、(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体とすることができる。(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体としては、下記一般式(1);
(2)ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程
本発明の(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体は、ルイス酸を用いたリビングカチオン重合により得られたポリイソブチレン系重合体を末端官能化することにより得ることができる。具体的には、上述の通り、イソブチレンモノマーをルイス酸触媒の存在下で開始剤、必要に応じて電子供与剤とともにリビングカチオン重合して得られるものである(重合工程1)。リビングカチオン重合して得られたポリイソブチレン系重合体は、ルイス酸触媒の存在下、適切なエンドキャップ剤との反応により重合反応後に末端官能化することで、(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体とすることができる(末端官能化工程2)。ルイス酸触媒によるリビングカチオン重合についてその詳細は、例えばJ.P.Kennedyらの著書(Carbocationic Polymerization. John Wiely & Sons. 1982年)やK.Matyjaszewskiらの著書(Cationic Polymerizations. Marcel Dekker.1996年)に合成反応の記載がまとめられている。
カチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、3級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香族を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており(米国特許第4276394号明細書)、本発明にもこの方法を適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであればよい。例えば芳香族系化合物として、(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン(以下、クミルクロライドとも称する)、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン(以下、p−ジクミルクロライドとも称する)、1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン(以下、m−ジクミルクロライドとも称する)、1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン(以下、1,3,5−トリクミルクロライドとも称する)、1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン(以下、5−tert−ブチル−1,3−ジクミルクロライドとも称する)、1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)−5−メチルベンゼン(以下、5−メチル−1,3−ジクミルクロライドとも称する)が挙げられる。また、脂肪族系化合物として、CH3(CH3)2CCH2(CH3)2CCl、Cl(CH3)2CCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CClが挙げられる。これらの中でも、(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、CH3(CH3)2CCH2(CH3)2CCl、Cl(CH3)2CCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CClを好ましく用いることができる。より好ましくは、(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼンから選択される少なくとも1種の化合物である。
(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造(重合工程1及び末端官能化工程2)の際に使用されるルイス酸触媒は、カチオン重合能を有するものであれば特にその種類を問わないが、例示するならばTiCl4、AlCl3、BCl3、ZnCl2、SnCl4、エチルアルミニウムクロライド、SnBr4などが挙げられる。これらのルイス酸触媒は単独で用いても、複数以上組み合わせて用いてもよい。これらの中で、特にTiCl4が取り扱いやすさ、重合活性の高さ、経済性などの点で好ましい。さらにTiCl4は、末端アクリロイル化のためのフリーデルクラフツ反応の触媒としても好適であることからも、好ましいルイス酸触媒といえる。
前記重合を行う際に、必要に応じて電子供与剤をさらに共存させてもよい。この電子供与剤は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。上記電子供与剤としては、種々の化合物の電子供与体(エレクトロンドナー)としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が15〜60であるものとして、通常、具体的には、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2−t−ブチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン(即ち、ルチジン)、2−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン(III)メトキシド、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)ブトキシド等のチタンアルコキシド;アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター(1983)に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である2−メチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、トリエチルアミンが特に好ましい。
(4)アルカリ水溶液で洗浄する工程
ルイス酸触媒の失活は、30〜80℃の温水と(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を含む反応溶液を一定時間攪拌することにより実施される。温水による失活の温度(失活時の液温、後記する実施例では内温に相当する)は、失活を促進させる観点及び失活後の油水分離性の観点から上記の通り30℃以上とする。好ましくは40℃以上である。一方、上記温度が高すぎると、エネルギーコストの増加を招くため、上述の通り80℃以下とする。好ましくは70℃以下である。失活に要する時間は十分にルイス酸触媒が失活する時間であればよく、特に限定されるものではないが、通常10〜600分であり、生産性の観点からは10〜300分であることが好ましい。透明度のより高いアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得る場合には、上記失活の時間を、30分以上とすることがより好ましく、更に好ましくは60分以上である。
アルカリ水溶液による洗浄のみで完全にルイス酸触媒残渣が除去できない場合には、残ったルイス酸触媒残渣はろ過により除去することができる。ろ過方法としては、例えばヌッチェ等による減圧ろ過方法、フィルタープレス方式等の加圧式ろ過方法等が例示される。不溶成分の量が少なく、ろ過性がよい場合にはカートリッジフィルター、バッグフィルター等による簡易ろ過が簡便である。精製効率を向上させるためには、ろ過助剤を使ったケーキろ過も好適である。ろ過助剤の種類としては、特に限定されるものではないが、珪藻土を好適に用いることができる。また必要に応じて吸着剤を併用することもできる。吸着剤の種類としては特に限定されるものではないが、活性炭やケイ酸塩を好適に用いることができる。
(重合及び末端官能化反応)
1Lのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)20mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)182mLを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−70℃まで冷却した。次いで、イソブチレン72mL(0.76mol))、p−ジクミルクロライド0.84g(0.0036mol)及びルチジン0.14g(0.0013mol)を加えた。反応混合物が−70度まで冷却された後で、四塩化チタン0.4mL(0.0036mol)を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が0.5%を下回った段階で、アクリル酸4−フェノキシブチル1.84g(0.0084mol)と四塩化チタン2.4ml(0.0218mol)を添加した(合計四塩化チタン0.0254mol:開始剤に対して7.06倍モル)。その後、−70℃で3時間攪拌を続けた。
蒸留水208ml、5%硫酸ナトリウム水溶液27g、n−ヘキサン39mL、及び塩化ブチル351mLを2Lのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら50℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が50℃に到達してから180分攪拌することにより失活を行った。攪拌を停止、24%水酸化ナトリウム水溶液42g(0.252mol。使用した四塩化チタン0.0254mol)から発生する塩酸0.1016molに対して2.5倍モル量)を加え、さらに内温50℃にて180分攪拌することによりアルカリ洗浄を行った。攪拌を停止、静置分離を30分行い、水相を排出した。排水のpHは>14であった。蒸留水208mLと5%硫酸ナトリウム水溶液27gを加え、内温が50℃に到達後30分攪拌した。攪拌を停止し、30分間、静置分離を行い、水相を排出した。排水のpHは10付近であった。さらに蒸留水242mLと5%硫酸ナトリウム水溶液27gを加え、内温が50℃に到達後30分攪拌した。攪拌を停止し、30分間、静置分離を行い、水相を排出した、排水のpHは7付近であった。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりAPHAを測定したところ150であった。ここでいう本発明のAPHAとは、化学製品などの着色度を評価する方法としてISO6721−2:2004で規定されているハーゼン色数試験により得られるハーゼン色数を指す。ハーゼン色数試験は、SC−P分光測色計(スガ試験機株式会社製)にて実施した。上記分光測色計を、以下「色差計」という。
有機相(200mL)を、加圧ろ過(ろ布;16cc/cm2/sec、窒素加圧;0.04MPa、ろ過助剤;ラヂオライト100S(昭和化学工業製)(0.5g)、活性炭;TAIKO A(フタムラ化学製)(3.5g)、ろ過助剤と活性炭の合計添加濃度; 20g/L)することで、無色透明な溶液を得た。MEHQ0.076gを加え、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を120℃で4時間真空乾燥することにより無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。
色差計により得られた重合体のAPHAを測定したところ、10であった。また、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定した。詳細には、SECシステムとしてWaters社製LCModule1を、またGPCカラム(固定相)としてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(ShodexGPCK−804;昭和電工(株)製)、移動層としてクロロホルムを用いた。以下の例でも同様にして測定した。その結果、Mw:14594、Mn:12615、Mw/Mnが1.16であった。
(重合及び末端官能化反応)
実施例1と同様の方法で、重合/末端官能化反応を行った。
蒸留水208ml、5%硫酸ナトリウム水溶液27g、n−ヘキサン39mL、及び塩化ブチル351mLを2Lのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら50℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が50℃に到達してから180分攪拌することで失活を行った。攪拌を停止、静置分離を30分行い、水相を排出した。水相のpHは1付近であった。蒸留水208mL及び24%水酸化ナトリウム水溶液42gを加え、さらに内温50℃にて30分攪拌することでアルカリ洗浄を行った。攪拌を停止、静置分離を30分行い、水相を排出した。排水のpHは>14であった。蒸留水208mLと5%硫酸ナトリウム水溶液27gを加え、内温が50℃に到達後30分攪拌した。攪拌を停止し、30分間、静置分離を行い、水相を排出した。排水のpHは10付近であった。さらに蒸留水242mLと5%硫酸ナトリウム水溶液27gを加え、内温が50℃に到達後30分攪拌した。攪拌を停止し、30分間、静置分離を行い、水相を排出した、排水のpHは7付近であった。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりAPHAを測定したところ150であった。
実施例1と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより、無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。
得られた重合体のAPHAを色差計により測定したところ、10であった。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Mw:15452、Mn:12686、Mw/Mnが1.22であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のFnは1.84であった。
(重合及び末端官能化反応)
実施例1と同様の方法で、重合/末端官能化反応を行った。
失活と続けて実施するアルカリ洗浄時、及びアルカリ洗浄後の水洗時に用いる蒸留水の量を173mlとした以外は、実施例1と同様の方法で失活及びアルカリ洗浄を行った。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりAPHAを測定したところ150であった。
実施例1と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより、無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。
得られた重合体のAPHAを色差計により測定したところ、20であった。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Mw:15454、Mn:12591、Mw/Mnが1.23であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のFnは1.85であった。
(重合及び末端官能化反応)
実施例1と同様の方法で、重合/末端官能化反応を行った。
失活と続けて実施するアルカリ洗浄時、及びアルカリ洗浄後の水洗時に用いる蒸留水の量を150mlとした以外は、実施例1と同様の方法で失活及びアルカリ洗浄を行った。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりAPHAを測定したところ150であった。
実施例1と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより、無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。
得られた重合体のAPHAを色差計により測定したところ、10であった。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Mw:15444、Mn:12680、Mw/Mnが1.22であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のFnは1.85であった。
(重合及び末端官能化反応)
実施例1と同様の方法で、重合/末端官能化反応を行った。
失活時間を90分とした以外は、実施例1と同様の方法で失活及びアルカリ洗浄を行った。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりAPHAを測定したところ150であった。
実施例1と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより、無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。
得られた重合体のAPHAを色差計により測定したところ、30であった。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Mw:15447、Mn:12670、Mw/Mnが1.22であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のFnは1.84であった。
(重合及び末端官能化反応)
実施例1と同様の方法で、重合/末端官能化反応を行った。
失活時間を60分とした以外は、実施例1と同様の方法で失活及びアルカリ洗浄を行った。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりAPHAを測定したところ160であった。
実施例1と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより、無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。
得られた重合体のAPHAを色差計により測定したところ、40であった。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Mw:15451、Mn:12715、Mw/Mnが1.22であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のFnは1.84であった。
(重合及び末端官能化反応)
実施例1と同様の方法で、重合/末端官能化反応を行った。
アルカリ洗浄を実施しなかった以外は、実施例1と同様の方法で実施した。即ち、失活を行った後、水相を排出せずに引き続き、蒸留水208mLと5%硫酸ナトリウム水溶液27gを加え、内温が50℃に到達後30分攪拌した。攪拌を停止し、30分間の静置分離を行った後、水相を排出した。排水のpHは約1だった。更に、蒸留水242mLと5%硫酸ナトリウム水溶液27gを加え、内温が50℃に到達後30分攪拌した。攪拌を停止し、30分間の静置分離を行った後、水相を排出した。排水のpHは約4だった。尚、この様にルイス酸触媒が残存した状態で水洗を行うことは、上記排水のpHが低い通り、酸での洗浄と同じ状態を示す。得られた有機相はほぼ白濁しており、色差計によりAPHAを測定したところ>500であった。
実施例1と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより取得したアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体は白濁しており、色差計により得られた重合体のAPHAを測定したところ、>500であった。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Mw:15450、Mn:12680、Mw/Mnが1.22であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のFnは1.85であった。
(重合及び末端官能化反応)
実施例1と同様の方法で、重合/末端官能化反応を行った。
アルカリ洗浄を実施しなかった以外は、実施例2と同様の方法で実施した。即ち、失活を行った後、攪拌を停止し、静置分離を30分行ってから水相を排出した。次に、蒸留水208mLと5%硫酸ナトリウム水溶液27gを加え、内温が50℃に到達後30分攪拌した。攪拌を停止し、30分間の静置分離を行った後、水相を排出した。更に、蒸留水242mLと5%硫酸ナトリウム水溶液27gを加え、内温が50℃に到達後30分攪拌した。攪拌を停止し、30分間の静置分離を行った後、水相を排出した。得られた有機相はほぼ白濁しており、色差計によりAPHAを測定したところ>500であった。
実施例1と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより取得したアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体は白濁しており、色差計により得られた重合体のAPHAを測定したところ、>500であった。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Mw:15296、Mn:12518、Mw/Mnが1.22であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のFnは1.85であった。
Claims (13)
- (メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法であって、
ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程、
ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程、
ルイス酸触媒を30℃〜80℃の水により失活する工程、
アルカリ水溶液で洗浄する工程、
を含むことを特徴とする(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 - R2が−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−からなる群から選ばれる2価の炭化水素基であることを特徴とする請求項2に記載の(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
- R3、およびR4が水素であることを特徴とする請求項2または3に記載の(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
- R5が水素であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
- ルイス酸触媒が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
- 前記リビングカチオン重合工程で重合開始剤を使用し、
ルイス酸触媒の使用量が前記重合開始剤の3〜20倍モルであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 - 前記リビングカチオン重合工程で重合開始剤を使用し、
この重合開始剤が、(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼンから選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 - アルカリ水溶液に含まれるアルカリの使用量が、使用したルイス酸触媒から発生する酸を中和できる量の1.05〜5倍モルであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液で洗浄する工程で使用するアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムのいずれかであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
- アルカリ水溶液で洗浄する工程の温度が30〜80℃の範囲であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
- リビングカチオン重合工程、及び末端官能化反応工程に使用する溶媒が、炭素数3〜8のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族及び/又は芳香族炭化水素との混合溶媒であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
- ルイス酸触媒を失活する工程及びアルカリ水溶液で洗浄する工程のいずれにおいても、有機相と水相の体積比が、有機相/水相=0.5〜10の範囲であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
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