WO2004058879A1

WO2004058879A1 - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: WO2004058879A1
Application number: PCT/JP2002/013419
Authority: WO
Inventors: Ryuji Fukuda; Hironari Nakabayashi; Taizo Aoyama
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-15
Also published as: US7473736B2; US20060079641A1; EP1577344A4; TW200411013A; EP1577344A1; AU2002368508A1; CA2508927A1; ATE515534T1; MXPA05005627A; BR0215971A; EP1577344B1; TWI263657B

Abstract

　イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を含有してなる、本発明の新規な熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れる。

Description

明細書

熱可塑性ェラストマ一組成物技術分野

' 本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた、新規な熱可塑性エラストマ一組成物に関するものである。背景技術

従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴム又は合成ゴム等のゴム類に架橋剤や補強剤等を配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間に'わたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形等の汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性ェラストマ一が近年種々開発されている。

また、柔軟性を有する材料として軟質塩化ビュルコンパウンドが汎用されている。これは、室温で柔軟な材料として様々な用途に用いられているが、近年の脱塩ビ化の要求から、他の材料での代替が要求されている。このための代替材料として熱可塑性ェラストマ一組成物が用いられている。

このような熱可塑性エラストマ一には、現在、ォレフィン系、ウレタン系、ェステル系、スチレン系等の種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマ一は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマ一としては、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（S B S ) やスチレン一イソプレンースチレンブロック共重合体（S I S ) 、またそれらを水素添加したスチレン —エチレンブチレン一スチレンブロック共重合体（S E B S ) やスチレン一ェチレンプロピレン一スチレンブロック共重合体（S E P S ) 等が開発されている。しかし、これらのプロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が不十分であった。一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにガスバリヤ一性、密封性に優れた熱可塑性エラストマ一としては、ィソプチレンを主体とする重合体プロックと、芳香族ビュル系化合物を主体とする重合体プロックとを含有するィソブチレン系プロック共重合体が知られている。しかしながら、このィソブチレン系ブロック共重合体も、加熱時の加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弹性に問題があった。

また、ィソブチレンを主体とする重合体ブ口ックを含有するィソプチレン系ブ口ック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が知られている（国際公報 WO 9 8 / 1 4 5 1 8 ) 。この組成物は圧縮永久歪み特性が改善されたものであるが、まだ不十分であった。発明の要約

本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた、新規な熱可塑性エラストマ一組成物を提供することにある。

即ち、本発明は、イソプチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビュル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソプチレン系ブロック共重合体 (A) と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（B ) を含有してなる熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

また、本発明は、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（B ) ί 末端にアルケニル基を有するィソブチレン単独重合体若しくは末端にァルケ二ル基を有するイソブチレン系ランダム共重合体（B— 1 ) 、及び、イソブチレンを主体とする重合体プロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体プロックを含有し、末端にアルケニル基を有する変性イソプチレン系プロック共重合体（ Β— 2 ) から選ばれる少なくとも一種である上記熱可塑性ェラストマー組成物に関する。

さらに、本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Β ) は、ァリルトリメチルシランとイソプチレン系重合体末端の塩素との置換反応により、末端にァリル基が導入されたものである上記熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

また、本発明は、イソプチレン系ブロック共重合体（A) と末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（B) の溶融混練時に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（B) を動的に架橋したものである上記熱可塑性ェラストマ一組成物；末端にアルケュル基を有するィソブチレン系重合体（B) 1 イソブチレン系プロック共重合体（A) と混合する前に予め架橋したものであることを特徴とする上記熱可塑性ェラストマ一組成物に関する。

さらに、本発明は、イソプチレン系ブロック共重合体（A) を構成するプロックが、イソブチレンを主体とする重合体プロック (a) と、芳香族ビュル系化合物を主体とする重合体ブロック（b) とからなり、（b) — (a) - (b) の構造を示すトリブロック共重合体である上記熱可塑性エラストマ一組成物に関する。また、本明は、さらに架橋剤（C) を含有する上記熱可塑性エラストマ一組成物；架橋剤（C) がヒドロシリル基含有化合物である上記熱可塑性エラストマ一組成物；さらに可塑剤 (D) を含有する上記熱可塑性エラストマ一組成物；可塑剤（D) がパラフィン系及びナフテン系鉱物油から選択される少なくとも一種である上記熱可塑性エラストマ一組成物；さらに補強材（E) を含有する上記熱可塑性エラストマ一組成物；補強材（E) がポリスチレン、ポリフエ二レンエーテル及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種である上記熱可塑性ェラストマー組成物に関する。

さらに、本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（B) は、重量平均分子量が 1， 000〜 500， 000であり、 1分子あたり末端に少なくとも 0. 2個のアルケニル基を有する重合体である上記熱可塑性エラストマー組成物；末端にアルケニル基を有するィソブチレン系重合体（B) 100重量部に対し、イソプチレン系ブロック共重合体（A) を 5〜1000重量部含有することを特徴とする上記熱可塑性ェラストマ一組成物に関する。発明の詳細な開示

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、イソプチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビエル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソプチレン系ブロック共重合体（A) と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（B ) を含有してなる熱可塑性エラストマ一組成物である。

本発明のイソプチレン系ブロック共重合体（A) のイソブチレンを主体とする重合体ブロックとは、イソブチレンを主体とする重合体ブロック全量に対して、イソプチレンが 5 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上、より好ましくは 9 0重量％以上を占めるブロックのことをいう。

ィソブチレンを主体とする重合体プロック中の、ィソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、芳香族ビュル類、脂肪族ォレフイン類、ジェン類、ヒ'-ルエーテル類、一ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビニル類としては、スチレン、 o —、 m—又は p—メチルスチレン、 a ーメチノレスチレン、 βーメチノレスチレン、 2， 6—ジメチノレスチレン、 2 , 4 - ジメチノレスチレン、 α—メチ/レー ο—メチノレスチレン、 ct—メチノレ一 m—メチノレスチレン、 α—メチゾレー ρ—メチノレスチレン、 β—メチノレー οーメチノレスチレン、 β —メチノレ _ m -メチ /レスチレン、 β—メチゾレーーメチノレスチレン、 2 , 4， 6—トリメチノレスチレン、 _α—メチノレー 2， 6—ジメチノレスチレン、ひーメチノレ一 2， 4—ジメチノレスチレン、 /3—メチノレ一 2， 6ージメチルスチレン、 β _メチノレー 2， 4—ジメチノレスチレン、 ο —、 m—又は ρ—クロロスチレン、 2 , 6 —ジクロロスチレン、 2 , 4—ジクロロスチレン、 α—クロ口一 o _クロロスチレン、 α—クロロー m—クロロスチレン、ひ一クロ口一； —クロロスチレン、 j3 一クロロー o—クロロスチレン、 |3—クロ口一！ n—クロロスチレン、 —クロ口一 ρ—クロロスチレン、 2 , 4， 6 _トリクロロスチレン、 a—クロロー 2 , 6 —ジクロロスチレン、 a—クロロー 2 , 4—ジクロロスチレン、 j3—クロロー 2， 6—ジクロロスチレン、 ]3—クロロー 2， 4ージクロロスチレン、 o —、 m—又は ρ— t—ブチノレスチレン、 o—、 m—又は ρ—メトキシスチレン、 o —、 m - 又は ρ—クロロメチノレスチレン、 o _、 m—又は p—プロモメチノレスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビュルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。脂肪族ォレフイン類としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 2—メチノレ一 1ーブテン、 3—メチノレー 1ーブテン、ペンテン、へキセン、シクロへキセン、 4—メチノレー 1 _ペンテン、ビ二/レシクロへキサン、ォクテン、ノノレポノレネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

ジェン類としては、ブタジエン、ィソプレン、へキサジェン、シクロペンタジェン、シクロへキサジェン、ジシクロペンタジェン、ジビニゾレベンゼン、ェチリデンノルポルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上糸且み合わせて用いてもよい。

ビュルエーテノレ類としては、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、

( n—、イソ）プロピノレビニノレエーテノレ、（n―、 s e c - , t e r t—、イソ ) ブチノレビニノレエーテノレ、メチノレプロべニノレエーテ /レ、ェチ /レプロぺニノレエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

イソブチレン系プロック共重合体（A) の芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体プロックとは、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体プロック全量に対して、芳香族ビュル系化合物が 5 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上、より好ましくは 9 0重量％以上を占めるブロックのことをいう。

芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体プロック中の、芳香族ビニル系化合物以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に制限されないカ、脂肪族ォレフイン類、ジェン類、ビニルエーテル類、一ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。なお、脂肪族ォレフイン類、ジェン類、ビュルエーテル類の具体例は上述のとおりである。 '

芳香族ビニル系化合物としては、例えば、スチレン、ひ一メチルスチレン、 β ーメチノレスチレン、 ρ—メチ /レスチレン、 t—プチ/レスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ィンデン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上併用してもよい。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスから、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から 2種以上選んでもよい。

イソプチレン系ブロック共重合体（Α) 中のイソプチレンを主体とする重合体ブロック（a) と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（b) の割合としては、特に制限はないが、物性と加工性のパランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（a) が 9 5〜20重量部、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（b) が 5〜8 0重量部であることが好ましく、イソプチレンを主体とする重合体ブロック（_a) が 90〜60重量部、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（b) が 1 0〜40重量部であることがより好ましい。

イソプチレン系ブロック共重合体（A) の構造としては、得られる組成物の物性及び加工性の点から、イソプチレンを主体とする重合体プロック（a) の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（b) の少なくとも二つとからなる構造が好ましい。上記構造としては特に制限はないが、例えば、（b) - (a) 一 (b) から形成されるトリブロック共重合体、 { (b) 一（a) } 単位の繰り返しを持づマルチプロック共重合体、及ぴ、（b) - (a ) からなるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上併用してもよい。好ましくは、（b) 一 (a) 一 (b) の構造を示すトリブロック共重合体である。

さらに、イソブチレン系ブロック共重合体（A) 中に、上記構造以外に、イソプチレンを主体とする重合体、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体、及び (a) - (b) からなるジブロック共重合体の少なくとも 1種が含まれても良い。しかし、物性及び加工性の点から、イソプチレン系ブロック共重合体（A) 中に含まれるイソプチレンを主体とする重合体ブロック（a) の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（b) の少なくとも二つとからなる（b) — （a) — (b) 構造のものが、ブロック共重合体（A) 全量に対して 5 0重量％以上になるのが好ましい。

イソプチレン系プロック共重合体（A) の重量平均分子量としては、特に制限はないが、 3 0, 000から 5 00， 000が好ましく、 40, 000から 40 0, 000がより好ましい。重量平均分子量が 30， 000未満の場合には、機械的な特性等が十分に発現されにくい傾向があり、また、 500， 000を超える場合には、成形性等が低下し易くなる傾向がある。

イソブチレン系プロック共重合体（A) の製造方法としては、例えば適当な重合開始剤系を用いて、不活性溶媒中でイソブチレン及び必要に応じて他の単量体を、次に、芳香族ビュル系単量体及び必要に応じて他の単量体を、それぞれのブ口ック結合順序になるように順にカチオン重合することにより製造することができる。その場合の重合開始剤系の例としては、ルイス酸と、ルイス酸によって力チオン重合活性種を生成する有機化合物との混合系が挙げられる。ルイス酸としては四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム等が、また該有機化合物としてはアルコキシ基、ァシロキシ基またはハロゲン基等の官能基を有する有機化合物、例えば 1 _クロル一 1一メチルェチルベンゼン [C ₆H₅C (CH₃) ₂C 1 ] 、ビス ( 1一クロル一 1—メチルェチル) ベンゼン [C₆H₄ (C (CH₃) ₂C 1 ) ₂] 、トリス（ 1 _クロル一 1ーメチルェチル）ベンゼン [ (C 1 C (CH₃) ₂) ₃C₆H₃] 等が挙げられる。さらに上記のルイス酸および上記有機化合物と共に、必要に応じて、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を電子供与体成分として使用してもよい。また、重合用の不活性溶媒としてはへキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、トルエン、塩化メチル、塩化メチレン、 n_プチルクロライド等を使用することができる。例えば、（b) — (a) 一 (b) トリブロック共重合体は、ルイス酸および力チオン重合活性種を生成する官能基を 1個有する有機化合物を重合開始剤系として使用して芳香族ビュルモノマーを重合させてブロック（b) を形成した後、ィソプチレンを反応系に添加して重合させてプロック（a) を形成させ、さらに再び芳香族ビュルモノマーを反応系に添加して重合してブロック（b) を形成させることにより製造することができる。また、別法として、ルイス酸およびカチォン重合活性種を生成する官能基を 2個有する有機化合物を重合開始剤系として使用して、まずイソブチレンを重合させて中央に位置するブロック（a) を形成した後、反応系に芳香族ビュルモノマーを添加して重合を行ってブロック（a) の両端にブロック（b ) を形成させることにより製造することができる。（b ) — ( a ) ジブロック共重合体および（a ) — ( b ) - ( a ) トリブロック共重合体の場合も、同様にして製造することができる。さらに、ルイス酸およびカチオン重合活性種を生成する官能基を 3個以上有する有機化合物を重合開始剤系として使用する方法や、（b ) — ( a ) ジブロック共重合体を製造し、その後に、多官能性化合物をカップリング剤（結合剤）として用いて、上記ジブロック共重合体をカップリング（結合）させる方法により、星状ポリマーを製造することができる。

次に、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（B ) としては、末端にアルケニル基を有するィソブチレン単独重合体若しくは末端にアルケニル基を有するイソプチレン系ランダム共重合体（B— 1 ) 、及び、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビュル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有し、末端にアルケニル基を有する変性イソプチレン系ブロック共重合体（B _ 2 ) から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

末端にアルケニル基を有するィソブチレン単独重合体若しくは末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ランダム共重合体（B— 1 ) としては、当該重合体 ( B - 1 ) 全量に対して、イソプチレンに由来する単量体単位を 5 0重量％以上含有するものが好ましく、 7 0重量％以上含有するものがより好ましく、 9 0重量 °/₀以上含有するものがさらに好ましい。

上記重合体（B _ l ) 1 末端にアルケニル基を有するイソプチレン系ランダム共重合体である場合には、イソプチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族ォレフイン類、ジェン類、ビュルエーテル類、 j3—ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。なお、芳香族ビニル類、脂肪族ォレフイン類、ジェン類、ビエルエーテル類の具体例としては、前述と同じものが挙げられる。

また、イソプチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有し、末端にアルケニル基を有する変性ィソブチレン系プロック共重合体（Β— 2 ) としては、当該イソプチレンを主体とする重合体プロックにおいて、イソブチレンを、当該重合体ブロック全量に対して 5 0重量％以上含有するものが好ましく、 7 0重量％以上含有するものがより好ましく、 9 0重量％以上含有するものがさらに好ましい。

ここで、ィソブチレンを主体とする重合体プロックと芳香族ビュル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有し、末端にアルケニル基を有する変性イソプチレン系ブロック共重合体（B— 2 ) とは、上記イソブチレン系ブロック共重合体 (A) で示した共重合体の末端をアルケュル基で変性した物である。従って、ィソブチレンを主体とする重合体プロック、及び、芳香族ビュル系化合物を主体とする重合体ブロックとしては、それぞれ、上記イソプチレン系ブロック共重合体 (A) において説明したのと同じものを例示することができる。

また、当該プロック共重合体（B— 2 ) における各重合体ブロックは、上記ィソブチレン系ブロック共重合体（A) を構成する各成分と、分子量等において同様であっても良いし、異なっていても良い。

さらに、プロック共重合体（B— 2 ) において、イソブチレンを主体とする重合体ブロック同士と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック同士とは、それぞれ、同じ構成であってもよいし、異なるものであってもよい。

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（B ) の重量平均分子量としては、特に制限はないが、 1， 0 0 0から 5 0 0， 0 0 0が好ましく、 2 , 0 0 0から 1 0 0， 0 0 0がより好ましい。重量平均分子量が 1， 0 0 0未満の場合には、機械的な特性等が十分に発現されにくい傾向があり、また、 5 0 0， 0 0 0を超える場合には、成形性等が低下し易くなるとともに、圧縮永久歪みの改善効果が小さくなる傾向がある。

イソプチレン系重合体のうち、イソプチレン単独重合体、イソブチレン系ランダム共重合体は、イソプチレン単独、又は、イソブチレンと他の単量体とのカチオン重合により製造することができる。また、イソ;/チレンを主体とする重合体プロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体プロックを含有するィソブチレン系ブロック共重合体は、上述のイソブチレン系プロック共重合体（A) と同様にして製造することができる。

次に、イソブチレン系重合体（B ) が末端に有するアルケニル基としては、本発明の目的を達成するための（B ) 成分の架橋反応に対して活性のある炭素一炭素二重結合を含む基であれば、特に制限されるものではない。具体例としては、ビエル基、ァリル基、メチルビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテュル基、へキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテエル基、シクロへキセニル基等の環式不飽和炭化水素基等を挙げることができる。

本発明のイソブチレン系重合体（B ) の末端へのアルケニル基の導入方法としては、特開平 3— 1 5 2 1 6 4号公報ゃ特開平 7— 3 0 4 9 0 9号公報に開示されているように、水酸基等の官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて、重合体に不飽和基を導入する方法等が挙げられる。また、ハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためには、アルケニルフエ-ルエーテノレとのフリ一デルタラフッ反応を行う方法、ルイス酸存在下でァリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフエノール類とのフリ一デルクラフッ反応を行って水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法等が挙げられる。さらに、米国特許第 4 3 1 6 9 7 3号、特開昭 6 3— 1 0 5 0 0 5号公報、特開平 4 _ 2 8 8 3 0 9号公報に開示されているように、単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。

本発明においては、ァリルトリメチルシランとの置換反応により末端にァリル基が導入されたものが好ましい。つまり、ァリルトリメチルシランとイソブチレン系重合体末端の塩素との置換反応により、末端にァリル基が導入されたものが好ましい。当該反応においてはルイス酸を使用するが、ルイス酸としては、例えば四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム等が挙げられる。また、末端に置換するアルケュル基は、得られる組成物の圧縮永久歪みの点から、 1分子あたり末端に少なくとも 0 . 2個存在することが好ましく、少なくとも 0 . 5個存在することがより好ましい。

本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（A) と末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（B ) からなる熱可塑性エラストマ一組成物は、（A) と（B ) の溶融混練時に（B ) を動的に架橋したものである力、あるいは、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（B ) をあらかじめ架橋した後にイソプチレン系ブロック共重合体（A) を溶融混合したものであることが好ましい。このうち、（A) と（B) の溶融混練時に架橋した、いわゆる動的架橋した組成物がより好ましい。

ここで形成される架橋体中には、（B) が単独で架橋した物か、（A) と（B ) が同時に架橋体中に含まれて架橋した物が含まれる。これらのうち（B) 単独で架橋体を形成したものが好ましい。

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（B) を架橋する手段としては、公知の方法を用いることができ、特に制限は無いが、例えば、加熱による熱架橋、架橋剤（C) を用いた架橋、架橋剤を用いないラジカル架橋等が挙げられる。

熱架橋を行う場合は、例えば、重合体を 150〜210°Cに加熱することにより行うことができる。

また、架橋剤（C) を用いて架橋を行う場合、末端にァルケエル基を有するィソブチレン系重合体（B) の架橋物を得るために用いる架橋剤（C) としては、ヒドロシリル基含有化合物が好ましい。

ヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。即ち、一般式（I) 又は（II) で表される鎖状ポリシロキサン； R^S i 0- [S i (R¹) ₂θ] - [S i (H) (R²) O] _b_ [S i (R²) (R³) O] _C-S i ( I )

HR^S i O- [S i (R¹) ₂0] _a— [S i (H) (R²) O] _b— [S i (R² ) (R³) O] _c- S i R^H (II)

(式中、 R¹及び R²はそれぞれ独立して、炭素数 1〜6のアルキル基又はフエ二ル基を、 R³は炭素数 1〜10のアルキル基又は炭素数 7〜 1 0のァラルキル基を示す。 aは 0≤ a≤ 100、 bは 2≤b≤100、 cは 0≤ c≤ 100を満たす整数を示す。）、

一般式（III) で表される環状シロキサン； H R、

■(SiO)_d— (SiO)_e—— (SiO)_f

(III)

R、

(式中、 R⁴及び R⁵はそれぞれ独立して、炭素数 1〜6のアルキル基又はフエ二ル基を、 R⁶は炭素数 1〜1 0のアルキル基又は炭素数 7〜 1 0のァラルキル基を示す。 dは 0≤ d≤ 8、 eは 2≤ e≤ 1 0、 f は 0 f ≤ 8の整数を表し、力、つ 3≤ d+ e + ί≤ 1 0を満たす。）等の化合物を用いることができる。

さらに、上記のヒドロシリル基（S i— Η基）を有する化合物のうち、（B) 成分との相溶性が良いという点から、下記一般式（IV) で表されるものが特に好ましい。

(式中、 gは 2≤ g、 hは 0≤hの整数を表し、かつ 2≤ g + h≤ 5 0を満たす。 R⁷は水素原子又はメチル基を表し、 R⁸は炭素数 2〜 20の炭化水素基で 1っ以上の芳香環を有していても良い。 iは 0≤ i ≤ 5の整数である。）

R³、 R⁶の炭素数 1〜1 0のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、プチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニノレ、デシノレ等が挙げられる。 I ¹、 R R R⁵の炭素数 1〜 6のアルキル基としては、上記のうちメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル等が挙げられる。また、 R ³、 R⁶の炭素数 7 〜 1 0のァラルキル基としては、例えば、ノレ、フエニノレエチノレ、フエ二ノレプロピゾレ、 1一フエ二ノレ一 1ーメチノレエチノレ、 4 一メチルフエニルェチル等が挙げられる。さらに、 R⁸の炭素数 2 〜 2 0の炭化水素基で 1つ以上の芳香環を有していても良いものとしては、例えば、ェチル、プロピル、プチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチノレ、ノニル、デシノレ、フエ二ノレ、ベンジノレ、フエニルェチル等が挙げられる。

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（B ) と架橋剤（C ) は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比（アルケニル基 Zヒドロシリル基）が 0 . 2 〜 5の範囲にあることが好ましく、 0 . ：〜 2 . 5であることがより好ましい。モル比が 5を超えると、架橋が不十分となり、組成物の強度が低下し易い傾向があり、また、 0 . 2 未満であると、架橋後も組成物中に活性なヒドロシリル基が多く残り、均一で強度のある組成物が得られにくくなる傾向がある。

重合体（B ) と架橋剤（C ) との架橋反応は、 2成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、さらに架橋触媒としてのヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル開始剤、遷移金属触媒等が挙げられる。

有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、ジ一 t一ブチルペルォキシド、 2 ， 5—ジメチルー 2 ， 5—ジ（t—ブチルペルォキシ）へキサン、 2 ， 5—ジメチル一 2 , 5—ジ（ t一ブチルペルォキシ）一 3 —へキシン、ジクミノレぺノレオキシド、 t一プチノレクミルぺノレォキシド、 a , a ' -ビス ( t—プチノレペルォキシ）ィソプロピルべンゼン等のジアルキルペルォキシド；ベンゾィルペルォキシド、 p—クロ口べンゾイノレぺノレォキシド、 m—クロ口べンゾイノレぺノレォキシド、 2 , 4ージクロ口ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルペルォキシド等のァシルペルォキシド；過安息香酸一 t一ブチル等の過酸エステル；過ジ炭酸ジィソプロピル、過ジ炭酸ジー 2 _ェチルへキシル等のペルォキシジカーボネート； 1 , 1 ージ ( tーブチノレぺノレオキシ) シク口へキサン、 1 , 1—ジ（t一ブチルペルォキシ) —3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサン等のペルォキシケタール等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、 2， 5—ジメチノレー 2, 5—ジ ( t一ブチルペルォキシ) へキサン、 2, 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ t一ブチルペルォキシ) 一 3一へキシンが好ましい。

ァゾ化合物としては特に限定されず、例えば、 2， 2' ーァゾビスィソプチ口二トリノレ、 2， 2' ーァゾビス一 2—メチルプチロニトリノレ、 1， 1' —ァゾビス一 1—シク口へキサンカルボ二トリル、 2， 2' —ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロ二トリル）、 2， 2' —ァゾイソプチ口バレロ二トリル等が挙げられる。また、遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーポンプラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金ーォレフイン錯体、白金（0) -ジァリルテトラメチルジシロキサン錯体等の白金ァリルシ口キサン等が挙げられる。白金化合物以外の遷移金属触媒の例としては、 RhC l ( P P h ₃) ₃, R h C 13, R u C 13, I r C 1₃, F e C 1₃， A 1 C 1₃, P d C 1₂ - H₂0, N i C 1₂, T i C 1₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもかまわない。

これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ァリルシロキサンが最も好ましい。

上記ヒドロシリル化触媒の使用量としては、特に制限はないが、（ B ) 成分のアルケニル基 lmo 1に対し、 10 -¹〜 10— ⁸mo 1の範囲で用いるのが好ましく、 10— ³〜1 (T⁶mo 1の範囲で用いるのがより好ましい。 10— ⁸mo lより少ないと、硬化が十分に進行しにくくなる傾向がある。また、ヒドロシリル化触媒は高価であるので、 1 O^mo 1を超えて用いないのが好ましい。

また、架橋剤を用いずにラジカル架橋を行う場合には、触媒を共存させるのが好ましい。触媒としては、有機過酸化物等のラジカル開始剤が用いられる。有機過酸化物としては特に限定されず、具体例及び好ましい例とも、前述と同様のものが挙げられる。

架橋剤を用いずにラジカル架橋を行う場合の、有機過酸化物の配合量は、有機過酸化物の添加時におけるイソブチレン系重合体（B) 100重量部に対して 0. 5〜 5重量部の範囲が好ましい。本発明の組成物は、架橋剤の使用の有無にかかわらず、触媒として有機過酸化物を用いる架橋処理に際し、エチレン系不飽和基を有する架橋助剤をさらに配合することができる。エチレン系不飽和基を有する架橋助剤としては、例えば、ジビニノレベンゼン、トリァリノレシァヌレート等の多官能性ビニノレモノマー；ェチレングリコー/レジメタクリレート、ジエチレングリコーノレジメタクリレート、トリエチレングリコ一/レジメタクリレート、ポリエチレングリコ一/レジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ァリルメタタリレート等の多官能性メタクリレートモノマー等が挙げられる。これらは単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。このような化合物を有機過酸化物と併用することにより、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。

その中でも特に、エチレングリコールジメタクリレートやトリエチレングリコールジメタタリレートが取扱いやすく、過酸化物可溶化作用を有し、過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマ一が得られるため、好ましい。上記架橋助剤の添加量は、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体 ( B ) 1 0 0重量部に対して 2 0重量部以下が好ましい。 2 0重量部を越えると、架橋助剤の単独のゲル化が進み易くなる傾向があり、またコストが高くなる。本発明の組成物には、イソブチレン系ブロック共重合体（A) と末端にァルケ二ル基を有するイソプチレン系重合体（B ) に加えて、成形性や柔軟性をさらに向上させるため、さらに可塑剤（D ) を添加することができる。

可塑剤 (D) としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油や、液状又は低分子量の合成軟化剤等を用いることができる。

鉱物油としては、特に制限はないが、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の高沸点石油成分等が挙げられ、好ましくは、架橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系である。また、液状又は低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリプテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリ一ォレフィン類等が挙げられ、好ましくはポリプテン、水添ポリブテンである。これらの可塑剤 (D ) は、単独で用いても、 2種以上を併用可塑剤（D) は、必要に応じて添加すればよく、その配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（A) と末端にァルケ-ル基を有するイソブチレン系重合体

(B) の合計量 100重量部に対し、 0〜 300重量部であることが好ましい。配合量が 300重量部を越えると、機械的強度が低下する傾向がある。

本発明の組成物には、イソプチレン系ブロック共重合体（A) と末端にァルケ二ル基を有するイソプチレン系重合体（B) に加えて、強度をさらに向上させるため、さらに補強材（E) を添加することができる。

補強材（E) としては、例えば、ポリフエ二レンエーテル、ポリスチレン、それらの混合物等の補強用樹脂；炭酸カルシウム、タルク、マイ力、カオリン、シリカ、ガラス繊維等の無機充填剤；カーボンブラック等が挙げられる。好ましくは、ポリフエエレンエーテル、ポリスチレン、それらの混合物からなる補強用樹脂である。これらは単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。捕強材（E) の添加により、熱可塑性エラストマ一組成物の引張強度が向上し、また配合量や補強材の種類によっては、圧縮永久歪みも改善する。

捕強材（E) は必要に応じて添加すればよく、その配合量は、ィソブチレン系プロック共重合体（A) と末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（ B) の合計量 100重量部に対し、 0〜50重量部であることが好ましい。配合量が 50重量部よりも多くなると、柔軟性が損なわれ易くなり、成形性が低下し易くなる傾向がある。

本発明の組成物には、さらに、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、例えばスチレン一ブタジエン一スチレンプロック共重合体（S B S) やスチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（S I S) 、またそれらを水素添加したスチレン一エチレンプチレン一スチレンブロック共重合体（ SEB S) やスチレン一エチレンプロピレン一スチレンプロック共重合体（SE P S) 等のエラストマ一、 PPO、ヒンダードフエノーノレ系ゃヒンダードァミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、反応遅延剤、難燃剤、充填剤等を適宜配合することができる。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物としては、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（B) 100重量部に対し、イソブチレン系ブロック共重合体（A) を 5〜1 0 0 0重量部含有するものが好ましい。

より好ましくは、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（B ) 1 0 0重量部に対し、イソプチレン系ブロック共重合体（A) を 5〜1 0 0 0重量部、架橋剤（C ) を 0 . 0 1〜2 0重量部配合した組成物である。イソプチレン系ブロック共重合体（A) の添加量が多くなるほど、成形性は良好となるが、圧縮永久歪みが大きくなり易い傾向があり、所望に応じて添加量を選択すればよい。イソプチレン系ブロック共重合体（A) の添加量が 5重量部よりも少ないと、成形性が低下し易くなる傾向があり、 1 0 0 0重量部よりも多いと、圧縮永久歪みの改良効果が小さくなる傾向がある。また、架橋剤（C ) が 0 . 0 1重量部よりも少ないと、圧縮永久歪みの改良効果が小さくなる傾向があり、 2 0重量部よりも多いと、架橋剤単独のゲル成分の生成が顕著になる傾向がある。

次に、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法としては、特に限定されず、イソプチレン系ブロック共重合体（A) 、末端にアルケニル基を有するィソブチレン系重合体（B ) 、及び、所望により用いられる上記成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。

イソプチレン系プロック共重合体（A) と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（B ) の溶融混合時に、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（B ) を動的に架橋して、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を製造する場合は、以下に例示する方法等によって好ましく行うことができる。例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリ一ミキサー、ニーダー、ロール等の密閉式混練装置又はバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及ぴ架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を予め混合し、均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤及び必要により架橋助剤、架橋触媒を添加して、溶融混練が停止するまで架橋反応を十分に進行させる方法を採用することができる。また、単軸押出機、二軸押出機等の連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、（1 ) 架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を、予め押出機等の溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後、ペレット化し、そのべレットに架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒をドライブレンドした後、さらに押出機等の溶融混練装置で溶融混練して、末端にアルケニル基：重合体（B ) を動的に架橋することによって、あるいは、（2 ) 架橋剤（C ) 及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を押出機等の溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダ一の途中から架橋剤及び必要により架橋助剤、架橋触媒を添加してさらに溶融混練し、末端にアルケニル基を有するィソブチレン系重合体（B ) を動的に架橋することによって、本発明のイソブチレン系プロック共重合体（A) と、末端にァルケエル基を有するイソプチレン系重合体（B ) の架橋物からなる熱可塑性エラストマ一組成物を製造する方法等を採用することができる。

溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うにあたっては、温度は 1 5 0〜 2 1 0 °Cが好ましく、より好ましくは 1 6 0〜2 0 0 °Cである。

この場合、イソプチレン系ブロック共重合体（A) は架橋反応を起こさず、末端にァルケ-ル基を有するイソブチレン系重合体（B ) のみを架橋することがでさる。

また、予め末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（B ) の架橋物を製造しておき、その架橋物をイソプチレン系ブロック共重合体（A) と混合して本努明の熱可塑性エラストマ一組成物を製造する場合は、以下に例示する方法等が好ましく採用される。

例えば、上記した末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（B ) に、架橋剤及び必要により架橋助剤、架橋触媒を加えて、ゴム架橋物の製造に通常用いられる混練機等を使用して適当な温度で十分に混練し、得られた混練物をプレス機等を用いて適当な架橋温度及び架橋時間を採用して架橋反応を進行させた後、冷却後粉砕して、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（B ) の架橋物を得て、その架橋物をイソプチレン系ブロック共重合体（A) と溶融混合することによって、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を製造することができる。その際に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（B ) の架橋物とイソプチレン系ブロック共重合体（A) の溶融混合法としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性ェラストマ一組成物の製造に使用されている従来の方法のいずれもが採用でき、例えば、ラボプラストミル、バンバリ一ミキサー、単軸押出機、二軸押出機、その他の溶融混練装置等を用いて行うことができる。なお、溶融混練温度は 1 5 0〜2 1 0 °Cが好ましく、より好ましくは 1 6 0〜2 0 0 °Cである。本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及ぴ成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等によって溶融成形できる。

また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、柔軟性、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体等の密封用材、 C Dダンパー等の弱電機器用ダンバ一、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップ又は緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品等として有効に使用することができる。発明を実施するための最良の形態

以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

なお、実施例に先立ち、各種測定法、評価法について説明する。

(硬度）

J I S K 6 3 5 2に準拠し、試験片は 1 2 . 0 mm厚プレスシートを用いた。

(引張破断強度）

J I S K 6 2 5 1に準拠し、試験片は 2 mm厚プレスシートを、ダンベルで 3号型に打抜いて使用した。引張速度は 5 0 O mra/分とした。

(引張破断伸び）

J I S K 6 2 5 1に準拠し、試験片は 2 mm厚プレスシートを、ダンベルで 3号型に打抜いて使用した。引張速度は 5 0 O mm/分とした。 (圧縮永久歪み）

J I S K 6 262に準拠し、試験片は 1 2. 0 mm厚プレスシートを使用した。 70°CX 22時間、 25 %変形の条件にて測定した。 (動的粘弾性）

J I S K 6394 (加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦 6 mm X横 5 mm X厚さ 2 mmの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置0¥ ー200 (アイティー計測制御社製）を用い、損失正接 t a n δを測定した。測定周波数は、実施例 1、 9、比較例 1、 4、 6、 9では 0. 5Hz、実施例 5、 7、比較例 5では 1 OH ζとした。

(透明性）

2 mm厚プレスシートを作成し、そのシートを目視観察し、シートを透かして裏側が見えるものを透明とし、見えないものを不透明とした。また、以下の実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。

AP I B 1 ：末端にァリル基が導入されたポリイソプチレン EP 600 A 鐘淵化学工業株式会社製（Mwl 9， 000、 1分子あたり 2. 0個の末端ァリル基含有）

I I R ：ブチルゴム、 J S R株式会社製（商品名「B u t y 1 065」）補強材：ポリフエ-レンエーテル、日本ジーィ一プラスチック株式会社製（商品名「No r y l E FN4230 J )

可塑剤 1 ：パラフィン系プロセスオイル、出光興産株式会社製（商品名「ダイアナプロセスオイル PW— 380」）

可塑剤 2 ：パラフィ； /系プロセスオイル、出光興産株式会社製（商品名「ダイアナプロセスオイル PW— 90」）

架橋剤 1 ：平均 9個の繰り返し単位からなるポリメチルハイドロジェンシロキサン中のヒドロシリル基が、平均 2. 5個の a—メチルスチレンとヒドロシリル化により結合した、 α—メチルスチレン変性 H—オイル

架橋剤 2 ：反応型臭素化アルキルフエノールホルムアルデヒド化合物、田岡化学工業株式会社製（商品名「タツキロール 250— 1」）

架橋剤 3 ：ポリメチルハイド口ジェンシロキサン、 G Ε東芝シリコーン株式会社製（商品名「TS F_484J )

架橋助剤 1 ：トリエチレングリコールジメタタリレート、新中村化学株式会社製（商品名「NKエステル 3 GJ )

架橋助剤 2 ：酸化亜鉛

架橋触媒： 0価白金の 1, 1, 3， 3—テトラメチルー 1, 3—ジァリルジシロキサン錯体 1 %キシレン溶液

(製造例 1) [スチレン一イソブチレン一スチレンプロック共重合体（S I BS 1) の製造]

2 Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、 n—へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 456. 4mL及び塩ィ匕ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 656. 3 mLを加え、重合容器を一 70°Cのドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー 232mL (2871 mm o 1 ) が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソプチレンモノマーを窒素圧により送液した。 p—ジクミルク口ライド 0. 647 g ( 2. 8mmo l) 及び N, N—ジメチルァセトアミド 1. 22 g ( 14 mm o 1 ) を加えた。次に四塩化チタン 8. 67mL (79. lmmo l) を加えて重合を開始した。重合開始から 2. 5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約 lmLを抜き取った。続いて、あらかじめ一 7 0。Cに冷却しておいたスチレンモノマー 77. 9 g (748mmo 1 ) 、 n—へキサン 14. lmL及び塩化ブチル 20. 4 mLの混合溶液を重合容器内に添カロした。該混合溶液を添加してから 2時間後に、大量の水に加えて反応を終了させた。

反応溶液を 2回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を 60°Cで 24時間真空乾燥することにより、目的のブロック共重合体（ S I B S 1 ) を得た。ゲルパーミエーシヨンク pマトグラフィー (GPC) 法により分子量を測定したところ、 1^ が1 29， 000であるプロック共重合体であった。 (製造例 2) [スチレン一イソブチレン一スチレンブロック共重合体（S I B S 2) の製造]

50 OmLのセパラプルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、 n—へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 95. 4mL及ぴ塩化プチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 1 35mLを加え、重合容器を一 70°Cのドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソプチレンモノマー 54. 4mL (576 mm o 1 ) が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にィソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。 p—ジクミルク口ライド 0. 178 g ( 0. 77mmo 1 ) 及び N， N—ジメチルァセトアミド 0. 124 g (1. 42 mmo 1 ) を加えた。次に四塩化チタン 1. 69 m L (1 5. 44mmo 1 ) を加えて重合を開始した。重合開始から 75分間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約 lmLを抜き取った。続いて、あらかじめ _ 70°Cに冷却しておいたスチレンモノマー 1 3. 83 g (132. 8mm

0 1 ) を重合容器内に添カ卩した。スチレンモノマーを添加してから 45分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。

反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し 2回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を 60 °Cで 24時間真空乾燥することにより、 .目的のブロック共重合体（ S I B S 2) を得た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) 法により、得られた重合体の分子量を測定したところ、 Mwが 88， 300であるブロック共重合体であった。

(製造例 3) [末端にアルケニル基を有するイソプチレン系共重合体（AP I B

2) の製造] 2 Lセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン 785m 1、ェチルシクロへキサン 265m 1を加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分計にて水分量を測定した。測定後、 _70°C程度まで冷却した。イソブチレンモノマー 277m 1 (2933mmo 1 ) を加えた。再度一 70°C程度まで冷却後、 p—ジクミルク口ライド 0. 85 g (3. 7 mm o 1 ) 及びピコリン 0. 68 g ( 7. 4mm o 1 ) をトノレェン 10m lに溶解して加えた。反応系の内温が一 74°Cとなり安定した時点で、四塩化チタン 1 9. 3m l (175. 6 mm o 1 ) を加え、重合を開始した。重合反応が終了した時点 (90分) で、 75 %ァリノレトリメチルシラン/トルエン溶液 1. 68 g (1 1. Ommo l) を添加し、さらに 2時間反応させた。その後、 50°C程度に加熱した純水で失活させ、さらに有機層を純水（ 70 °C〜 80 °C) で 3回洗浄し、有機溶剤を減圧下 80°Cにて除去し、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系共重合体（AP I B 2) を得た。得られた A P I B 2の Mnは 45500、 Mw/Mnは 1. 10、 1分子あたり 2. 0個の末端ァリル基を含有していた。

(実施例 1 )

製造例 1で製造した S I B S 1、 A P I B 1を表 1に示した割合で、総量が 4 0 gになるように計量、配合し、 1 50 °Cに設定したラポプラストミル（東洋精機社製）を用いて 5分間溶融混練し、次いで架橋剤を表 1に示した割合で添加し、 5分間引き続き混練した。架橋触媒を 25 μ 1投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマ一組成物は、 1 80°Cで容易にシート状に成形することができた。 (実施例 2 )

S I B S 1と AP I B 1と補強材を表 1に示した割合で混合し、実施例 1と同様にして動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマ一組成物は、 1 80°C で容易にシート状に成形することができた。 (比較例 1 )

製造例 1で製造した S I BS 1を 180 °Cに設定したラポプラストミル（東洋精機社製）を用いて 10分間溶融混練した後、 180°Cでシート状に成形した。

(比較例 2 )

製造例 1で製造した S I B S 1、 I I Rを表 1に示した割合で、 180 °Cに設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて 5分間溶融混練し、次いで架橋剤 2、架橋助剤 1及び架橋助剤 2を表 1に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（3〜7分） 180°Cでさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマ一組成物は、 180°Cで容易にシート状に成形することができた。

(比較例 3 )

A P I B 1を用い、実施例 1と同様にして、表 1に示す割合で組成物を作成した。し力、し、この組成物を用いて、シート状の成形体を得ることはできなかった。

(比較例 4)

三菱化学社製ラバロン S J 540 ONを用いてシートを作成した。上記実施例 1〜 2、比較例 1〜2、 4で得られたシートの各物性を、上記方法に従って測定した。結果を表 1に示す。

実施例比較例

1 2 1 2 3 4

S I B S 1 100 55. 5 100 100 三菱化学

(重量部）社製ラバ

A P I B 1 100 100 一 — 100 口ン

(重量部） SJ5400N

I I R 一 100

(重量部）

補強材 5. 5 ：

(重量部）

架橋剤 1 9 9 9

(重量部）

架橋剤 2 10 _:

(重量部）

架橋助剤 _: _

1 5 _:

(重量部）

架橋助剤 , .

2 1 _:

(重量部）

架橋触媒 25 25 25

( β 1 )

硬度 36 43 50 35 シート 50

(JIS Α) に成形

引張破断強度 4. 9 6. 5 15. 6 6. 1 できな 8. 5

(MPa) い

引張破断伸び 733 392 676 490 764

(%)

圧縮永久歪み 42 44 66 68 23

(%)

tan 8 (- 30°C) 1. 31 1. 22 0. 2 tan δ (20°C) 0. 19 0. 24 0. 09 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、比較例 1に示すィソプチレン系プロック共重合体である S I B S単体より、圧縮永久歪みの値が低く、イソプチレン系プロック共重合体の特性を保持したまま、圧縮永久歪みに優れている。そして比較例 2に示す I I Rを用いた場合と比較すると、硬度は同程度でありながら、圧縮永久歪みの値において優れていることが明らかである。また、比較例 4と比較して、実施例 1の熱可塑性エラストマー組成物は tan δの値が高く制振性に優れていることが明らかである。 (実施例 3〜 8 )

製造例 2で製造した S I B S 2、製造例 3で製造した A P I B 2を表 2に示した割合で、総量が 40 gになるように計量、配合し、 1 50°Cに設定したラポプラストミル（東洋精機社製）を用いて 5分間溶融混練し、次いで架橋剤を表 2に示した割合で添加し、 5分間引き続き混練した。架橋触媒を 1 2 1投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマ一組成物は、 1 80°Cで容易にシート状に成形することができた。 (比較例 5 )

製造例 2で製造した S I B S 2を 180 °Cに設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて 10分間溶融混練した後、 180°Cでシート状に成形した。上記実施例 3〜 8、比較例 5で得られたシートの各物性を、上記方法に従って測定した。結果を表 2に示す。

表 2

実施例 3〜 7により、本発明の熱可塑性ェラストマー組成物は、比較例 5に示すィソブチレン系プロック共重合体である S I B S単体の柔軟性や制振性を保持したまま、広い組成範囲で熱可塑性を示すとともに、圧縮永久歪みが改良されていることがわかる。さらに、実施例 8により、可塑剤を添加することで、より柔軟性が高く、圧縮永久歪みの改良された熱可塑性エラストマ一組成物が得られることがわかる。 (製造例 4 ) [末端にァルケニル基を有する変性スチレン一イソブチレン一スチレントリプロック共重合体（A S I B S ) の製造]

2 Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、 n一へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 4 8 0 m L及び塩化プチノレ（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 6 9 0 m Lを加え、重合容器を一 7 0°Cのドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、ィソブチレンモノマー 201mL (2132 mm o 1 ) が入っている三方コック付而ォ圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソプチレンモノマーを窒素圧により送液した。 p—ジクミルク口ライド 2. 6 g (1 1. 2 mm o 1 ) 及び N, N—ジメチルァセトアミド 1. 22 g ( 14mmo 1 ) を加えた。次に四塩化チタン 9. 9mL (90. 0 mm o 1 ) を加えて重合を開始した。重合開始から 1. 5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約 lmLを抜き取った。続いて、スチレンモノマー 52 g (49 9mmo 1 ) を重合容器内に添加した。スチレンモノマーを添加してから 45分後に、ァリルトリメチルシラン 1 2m 1 (10. 0 mm o 1 ) を加えた。そのままの温度で 60分攪拌した後、大量の水に加えて反応を終了させた。

反応溶液を 2回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を 60°Cで 24時間真空乾燥することにより目的のプロック共重合体を得た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) 法により分子量を測定したところ、 ΜΛ^^ 22, 500であるブロック共重合体であった。また、 1分子あたり 1. 4個の末端ァリル基を含有していた。

(実施例 9 )

製造例 1で製造した S I BS 1、製造例 4で製造した AS I B Sを表 3に示した割合で、総量が 40 gになるように計量、配合し、 150 °Cに設定したラポプラストミル（東洋精機社製）を用いて 5分間溶融混練し、次いで架橋剤を表 3に示した割合で添加し、 5分間引き続き混練した。架橋触媒を 25 μ 1投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマ一組成物は、 1

80°Cで容易にシート状に成形することができた。

(実施例 10)

S I B S 1と AS I B Sの配合割合を変更した以外は、実施例 9と同様にして動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマ一組成物は、 180°Cで容易にシート状に成形することができた。 (実施例 1 1 )

S I B S 1、 A S I B Sを表 3に示した割合で、 1 5 0 °Cに設定したラポプラストミル（東洋精機社製）を用いて 5分間溶融混練し、次いで可塑剤を表 3に示した割合で添加し、 5分間引き続き混練した。架橋剤を表 3に示した割合で添カロし、さらに 5分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマ一組成物は、 1 8 0 °Cで容易にシート状に成形することができた。

(実施例 1 2 )

各成分の配合割合を変 Sした以外は、実施例 1 1と同様にしてシートを作成した。

(比較例 6 )

製造例 1で製造した S I B S 1を 1 8 0 °Cに設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて 1 0分間溶融混練した後、 1 8 0 °Cでシート状に成形した。

(比較例 7 )

製造例 1で製造した S I B S 1、 I I Rを表 3に示した割合で、 1 8 0 °Cに設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて 5分間溶融混練し、次いで架橋剤 2、架橋助剤 1及び架橋助剤 2を表 3に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（3〜7分） 1 8 0 °Cでさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマ一組成物は、 1 8 0 °Cで容易にシート状に成形することができた。

(比較例 8 )

製造例 4で製造した A S I B Sを用い、実施例 9と同様にして、表 3に示す割合で組成物を作成した。し力、し、この組成物を用いて、シート状の成形体を得ることはできなかった。 (比較例 9 )

三菱化学社製ラバロン S J 5 4 0 O Nを用いてシートを作成した

上記実施例 9〜 1 2、比較例 6〜 7、 9で得られたシートの各物性を、上記方法に従って測定した。結果を表 3に示す。

表 3

実施例比較例

9 10 11 12 6 7 8 9

S I B S 1 100 67 60 40 100 100 三菱化

(重量部）学社製

A S I B S 100 100 100 100 100 ラノロ

(重量部）ン SJ54

I I R , , , , , , , 100 ： 00Ν

(重量部）

可塑剤 2 60 100 ：：架橋剤 1 9 9 9 9 . . , . 9

(重量部）

架橋剤 2 一一： _ 一一 10 ： _

(重量部）

架橋助剤 1 5

(重量部）

架橋助剤 2 1

(重量部）

架橋触媒 25 25 25 25 25

( ΐ)

硬度 56 66 38 22 50 35 シート 50

(JIS Α) に成形引張破断強度 13 9 15. 6 6. 1 できな 8. 5

(MPa) い

引張破断伸び 616 312 676 490 764

(%)

圧縮永久歪み 41 44 45 52 66 68 23

(%)

透明性透明透明透明透明透明不透明不透明 tan δ (- 30°C) 1. 15 1. 22 0. 2 tan δ (20°C) 0. 26 0. 24 0. 09 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、透明であり、また、比較例 6に示すイソプチレン系ブロック共重合体である S I B S単体より、圧縮永久歪みの値が低く、イソプチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、圧縮永久歪みに優れている。さらに、比較例 7に示す I I Rを用いた場合と比較すると、実施例 1 1、 1 2で示す熱可塑性エラストマ一組成物は、硬度は同程度又は柔らかいものでありながら、圧縮永久歪みの値において優れていることが明らかである。また、比較例 9と比較して、実施例 9の熱可塑性エラストマ一組成物は、 tan Sの値が高く制振性に優れて!/、ることが明らかである。産業上の利用可能性

このように、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、イソプチレン系プロック共重合体の特性を保持したまま、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた、新規な熱可塑性エラストマ一組成物である。

Claims

請求の範囲 ·

1 . ィソブチレンを主体とする重合体プロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体プロックを含有するイソプチレン系ブロック共重合体（A) と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（B ) を含有してなる熱可塑性エラストマ一組成物。

2 . 末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（B ) 力末端にアルケニル基を有するィソブチレン単独重合体若しくは末端にアルケニル基を有するイソプチレン系ランダム共重合体（B— 1 ) 、及び、イソプチレンを主体とする重合体プロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体プロックを含有し、末端にァルケ-ル基を有する変性イソプチレン系ブロック共重合体（B— 2 ) から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 1項記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

3 . 末端にァルケ-ル基を有するイソプチレン系重合体（B ) は、ァリルトリメチルシランとイソプチレン系重合体末端の塩素との置換反応により、末端にァリル基が導入されたものである請求の範囲第 1又は 2項記載の熱可塑性エラストマー組成物。 .

4 . イソプチレン系プロック共重合体（A) と末端にァルケエル基を有するィソプチレン系重合体（B ) の溶融混練時に、末端にァルケ-ル基を有するイソブチレン系重合体（B ) を動的に架橋したものである請求の範囲第 1〜3項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

5 . 末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（B ) 1S イソプチレン系ブロック共重合体（A) と混合する前に予め架橋したものであることを特徴とする請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

6. イソブチレン系ブロック共重合体（A) を構成するプロックが、イソプチレンを主体とする重合体プロック（a) と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（b) とからなり、（b) — (a) 一 (b) の構造を示すトリブ口ック共重合体である請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の熱可塑性エラス卜マー組成物。

7. さらに架橋剤（C) を含有する請求の範囲第 1〜 6項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

8. 架橋剤（C) がヒドロシリル基含有化合物である請求の範囲第 7項記載の熱可塑性ェラストマ一組成物。

9. さらに可塑剤（D) を含有する請求の範囲第 1〜 8項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

10. 可塑剤（D) がパラフィン系及びナフテン系鉱物油から選択される少なくとも一種である請求の範囲第 9項記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

1 1. さらに補強材（E) を含有する請求の範囲第 1〜10項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

12. 補強材（E) がポリスチレン、ポリフエ二レンエーテル及ぴそれらの混合物から選択される少なくとも一種である請求の範囲第 1 1項記載の熱可塑性ェラストマ一組成物。

1 3. 末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体（B) は、重量平均分子量が 1, 000〜 500， 000であり、 1分子あたり末端に少なくとも 0. 2個のアルケュル基を有する重合体である請求の範囲第 1〜 1 2項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

14. 末端にァルケ-ル基を有するイソプチレン系重合体（B) 100重量部に対し、イソブチレン系プロック共重合体（A) を 5〜1000重量部含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜 1 3項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。