JPH04288309A - 不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和基を有するイソ
ブチレン系重合体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】１分子当
り平均して１個を超える不飽和基を有するイソブチレン
系重合体は、架橋硬化させゴム状硬化物を生成させるこ
とができる。また、この重合体はＵＳＰ　４，９０４，
７３２、特開昭６３−６０４１号公報に開示されている
ように架橋性珪素基を導入し、湿分硬化性の重合体にす
ることができる。１分子当り平均して１個を超える不飽
和基を有するイソブチレン系重合体は、ＵＳＰ　３，６
４４，３１５、ＵＳＰ　４，５２４，１８７に開示され
ているが、この重合体はイソブチレンと共役二重結合を
有する化合物を共重合させて得られるものであり、主鎖
中に二重結合を有しており、耐候性や耐薬品性および反
応性に劣る重合体である。

【０００３】また、ＵＳＰ　４，３１６，９７３、ＵＳ
Ｐ　４，７５８，６３１および特開昭６３−１０５００
５号公報には分子鎖末端に不飽和基を有する重合体が開
示されている。ＵＳＰ　４，３１６，９７３等に開示さ
れている重合体は１，４−ビス（α−クロロイソプロピ
ル）ベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＣ」と記す）を開始剤兼
連鎖移動剤とし、且つＢＣｌ３　を触媒としてイソブチ
レンをカチオン重合させるイニファー法によって得られ
る末端に塩素原子を有する重合体をさらに反応させて得
られる。特開昭６３−１０５００５号公報に開示されて
いる重合体は、イニファー法で得られる重合直後あるい
は精製後の両末端に塩素原子を有するイソブチレン系ポ
リマーをアリルトリメチルシランと反応させることによ
り両末端にアリル基を有するポリマーとして得られる。 しかし、ＵＳＰ　４，３１６，９７３、特開昭６３−１
０５００５号公報等に開示されている重合体は複数の工
程が必要であったり、高価な原料が必要であった。

【０００４】本発明の目的は、不飽和基を有する新規な
イソブチレン系重合体、及び該イソブチレン系重合体を
低コストで、しかも簡便に製造し得る方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）
　　１分子当り平均して１個を超える一般式（１）：

【
化６】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は、同一又は異なっ
て水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ’
　及びＲ”　は、水素原子、メチル基又はエチル基を示
す。Ｑは炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。〕で表
わされる単位を有することを特徴とする、不飽和基を有
するイソブチレン系重合体、（２）　　イソブチレンを
含有するカチオン重合性モノマーと非共役ジエンとをル
イス酸の存在下に重合させることを特徴とする不飽和基
を有するイソブチレン系重合体の製造法、および（３）
　　イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを
ルイス酸の存在下に重合させた後、さらに非共役ジエン
と反応させることを特徴とする不飽和基を有するイソブ
チレン系重合体の製造法に関する。

【０００６】一般式　（１）　に関して、Ｒ１　、Ｒ２
　及びＲ３　における炭素数１〜８のアルキル基として
は、直鎖状、分枝状のいずれでもよく、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメ
チル基である。また、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３としては
水素原子が最も好ましい。一般式（１）に関して、Ｒ’
　及びＲ”　はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル
基を表わすが、好ましくは水素原子である。一般式（１
）に関して、Ｑは炭素数１〜３０の２価の有機基であり
、好ましくは直鎖状又は分枝状のアルキレン基が挙げら
れ、ヘキセン等が例示される。

【０００７】本発明の不飽和基を有するイソブチレン系
重合体は、少なくとも前記一般式　（１）　で表わされ
る単位を有することを特徴とする重合体であり、イソブ
チレンモノマー単位を主体とする数平均分子量は通常　
５００〜５００，０００　、好ましくは　１，０００〜
５０，０００の重合体であって、１分子当り平均して１
個を超える、好ましくは１．０５個以上、更に好ましく
は１．１個以上１０個以下、特に好ましくは１．１個以
上５個以下の前記一般式　（１）　で表わされる単位を
有するものである。一般式（１）で表される単位は重合
体の末端に存在することが好ましい。また、本発明の重
合体の主鎖中には実質的に不飽和結合が存在しないのが
、耐候性等の面から好ましい。

【０００８】本発明の不飽和基を有するイソブチレン系
重合体の製造法には、次の二種の方法がある。 製造法■ イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーと非共
役ジエンとをルイス酸の存在下に重合させる方法。 製造法■ イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーをルイ
ス酸の存在下に重合させた後、さらに非共役ジエンと反
応させる方法。

【０００９】本明細書において、イソブチレンを含有す
るカチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみから
なるモノマーに限定されるものではなく、イソブチレン
の５０重量％　（以下単に「％」と記す）　以下をイソ
ブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換
したモノマーを意味する。イソブチレンと共重合し得る
カチオン重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜１
２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、
芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類等が挙げられる
。これらの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共
役ジエン類等が好ましいが、耐候性等が問題となる場合
、共役ジエン以外のオレフィンが好ましい。

【００１０】前記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン
、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン
、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン
、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジ
クロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビ
ニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビ
ニルジメチルシラン、１，　３−ジビニル−１，　１，
　３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチ
ルシラン、テトラビニルシラン，　γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ
る。 これらの中で、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペン
タジエン等が好適である。これらイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチ
レンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよい。

【００１１】本発明に用いる非共役ジエンとは、一般式
　（３）

【化７】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は、同一又は異なっ
て水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ７
　、Ｒ８　及びＲ９　は、同一又は異なって水素原子、
メチル基又はエチル基を示す。Ｑは炭素数１〜３０の２
価の有機基を示す。〕で表わされる化合物を意味する。 本発明では、前記一般式（３）に該当する限り従来公知
のものを広く使用でき、例えば１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン、１，１９−ドデカジエン、２−メチル−２，７−
オクタジエン、２，６−ジメチル−１，５−ペプタジエ
ン、１，５，９−デカトリエン等が挙げられる。これら
の中でも、得られる重合体の官能基の活性の点から、α
，ω−ジエンである、１，４−ペンタジエン、１，５−
ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１
，１９−ドデカジエン等が好ましい。

【００１２】本発明に用いるルイス酸は前記の製造法■
では重合触媒として、また製造法■では重合触媒および
反応試剤として使用される成分であり、ＭＸ’ｐ　（Ｍ
は金属原子、Ｘ’はハロゲン原子）で表わされるもの、
例えばＡｌＣｌ３　、ＳｎＣｌ４　、ＴｉＣｌ４　、Ｖ
Ｃｌ５　、ＦｅＣｌ３　、ＢＦ３　等及びＥｔ２　Ａｌ
Ｃｌ、ＥｔＡｌＣｌ２　等の有機アルミニウム化合物等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのルイス酸のうち、ＳｎＣｌ４　、ＴｉＣｌ４　、
Ｅｔ２　ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２　等が好ましい。前
記ルイス酸の使用量は、製造法■ではイソブチレンと重
合させる非共役ジエンに対して、０．１〜１０倍が好ま
しく、更に好ましくは０．２〜５倍とするのがよい。ま
た、製造法■の場合、イソブチレンモノマーに対して　
０．００１〜０．１　倍が好ましく、反応させる非共役
ジエンに対して０．０１〜５倍になるようにするのが好
ましい。

【００１３】本発明の製造法においては、製造法■、製
造法■のいずれにおいても、更に重合反応系内に開始剤
を存在させるのが好ましい。かかる開始剤としては、通
常系中に微量残存する水分等のプロトン源が有効に利用
できる他、例えば、開始剤兼連鎖移動剤が好適に使用で
きる。本発明に利用できる開始剤兼連鎖移動剤としては
、例えば一般式（２）

【化８】 〔式中、Ｘはハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基（Ｒは１価の
有機基、以下同じ）又はＲＯ−基を示す。Ｒ６　は多価
芳香環基又は置換もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素
基を示す。Ｒ４　及びＲ５　は、同一又は異なって水素
原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示す
。但しＲ６　が多価脂肪族炭化水素基の場合には、Ｒ４
　及びＲ５　は同時に水素原子ではない。〕で表わされ
る基を有する有機化合物が挙げられる。

【００１４】かかる有機化合物の具体例としては、例え
ば、一般式（４）： ＡＹｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）〔
式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙは一
般式（５）：

【化９】 （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって水素原
子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｘは
ハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基又はＲＯ−基を示す。）で
示される芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整数
を示す。〕で表わされる化合物、一般式（６）：ＢＺｍ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）〔式
中、Ｂは炭素数４〜４０の炭化水素基を示す。Ｚは第３
級炭素原子に結合したハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基又は
ＲＯ−基を示す。ｍは１〜４の整数を示す。〕で表わさ
れる化合物及びα−ハロスチレン単位を有するオリゴマ
ー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併
用してもよい。

【００１５】一般式（４）で表わされる化合物における
１〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応によ
り形成されたものでもよく、非縮合系のものでもよい。 このような芳香環を有する基の具体例としては、例えば
１〜６価のフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、
アントラセン基、フェナンスレン基、ピレン基、Ｐｈ−
（ＣＨ２　）Ｌ　−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、Ｌ　は
１〜１０の整数）等が挙げられ、これらの芳香環を有す
る基は炭素数１〜２０の直鎖及び（又は）分枝の脂肪族
炭化水素基や、水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能
基を有する基で置換されていてもよい。一方、一般式（
６）で表わされる化合物におけるＺは、第３級炭素原子
に結合したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの如きハロゲン原子、Ｒ
ＣＯＯ−基又はＲＯ−基であり、一般式（６）における
Ｂは炭素数４〜４０の炭化水素基であり、好ましくは脂
肪族炭化水素基であり、この炭素数が４未満になるとハ
ロゲン原子、ＲＣＯＯ−基又はＲＯ−基の結合する炭素
が第３級炭素原子でなくなり、重合が進みにくくなって
使用するのに適さなくなる。

【００１６】開始剤兼連鎖移動剤として用いることがで
きるα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとしては
、例えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロ
ロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合させ
たオリゴマー等が挙げられる。本発明の製造法において
、一般式（２）で表わされる結合状態のハロゲン原子、
ＲＣＯＯ−基、又はＲＯ−基を２個以上有する化合物、
又は一般式（２）で表される結合状態のハロゲン原子、
ＲＣＯＯ−基又はＲＯ−基と他の反応性官能基とを有す
る化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用いると、生成重
合体の官能化度を高くできるので非常に有効である。

【００１７】前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては
、例えば

【化１０】 α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物又はＲＣＯＯ−基含有有機化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。これら化
合物の中で好ましいものとしては、

【化１１】 のような安定な炭素陽イオンを生成し易い−Ｃ（ＣＨ３
　）２　Ｃｌ又は−Ｃ（ＣＨ３　）２　Ｂｒを有するハ
ロゲン原子含有有機化合物や、

【化１２】 のようなＣＨ３　ＣＯＯ−基含有有機化合物や、

【化１
３】 のようなＣＨ３　Ｏ−基含有有機化合物等が挙げられる
。

【００１８】これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤と
して使用される成分であり、本発明では、１種又は２種
以上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用
量又は残存水分量を調節することにより、得られるポリ
マーの分子量をコントロールすることができる。本発明
では、前記の化合物を、通常イソブチレンを含有するカ
チオン重合性モノマーに対して、０．０１〜２０％程度
、好ましくは０．１〜１０％程度の割合で使用するのが
よい。

【００１９】本発明において、製造法■では重合溶媒と
して、また製造法■では重合および反応溶媒として、例
えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素
溶媒等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素が
好ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好ま
しい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例と
しては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、
１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で、又
は２種以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒
、例えば酢酸エチル等の酢酸エステルや、ニトロエタン
等のニトロ基を有する有機化合物を併用してもよい。

【００２０】本発明の製造法を実施するに際しては、特
に制限がなく、従来の重合方法を広く適用できる。例え
ば製造法■では、１つの容器に重合溶媒、モノマー、非
共役ジエン、触媒、必要に応じて開始剤兼連鎖移動剤等
を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、モ
ノマー、非共役ジエン、触媒、必要に応じて開始剤兼連
鎖移動剤等をある系内に連続的に仕込みながら反応させ
、更に取出される連続法でもよい。製造法■においても
同様であり、重合においてはバッチ法でもよく、連続法
でもよいが、非共役ジエンは重合後に添加して反応させ
る点で異なる。

【００２１】本発明の製造法において、製造法■及び製
造法■のいずれにおいても重合温度としては＋１０〜−
８０℃程度が好ましく、更に好ましくは０〜−４０℃程
度とするのがよく、重合時間は、通常０．５〜１２０分
程度、好ましくは１〜６０分程度である。また重合時の
モノマー濃度としては、０．１〜８モル／リットル程度
が好ましく、０．５〜５モル／リットル程度がより好ま
しい。製造法■において、非共役ジエン追加後の反応時
間としては、１０〜３００分程度が好ましい。

【００２２】更に本発明の製造法において、製造法■で
は前記カチオン重合性モノマーの重合反応の前に重合系
中に加える非共役ジエンは、用いるイソブチレンモノマ
ーのモル数に対して０．０１〜１倍モルを加えて均一に
なるように撹拌することが好ましい。また、製造法■で
は重合反応後に加える非共役ジエンは、用いるイソブチ
レンモノマーのモル数に対して０．０１〜１倍モルを加
えて均一になるように攪拌することが好ましい。本発明
の製造法において、製造法■では、後の取り扱い易さか
らメタノール等のアルコール類の添加により重合反応を
停止させるのが好ましく、製造法■では、同様にアルコ
ール類の添加により非共役ジエン追加後の反応を停止さ
せるのが好ましいが、特にこれに限定されるものではな
く、従来の慣用手段のいずれも適用でき、また、特に停
止反応を改めて行なう必要もない。

【００２３】このような製造法■又は製造法■により、
イソブチレンモノマー単位を主体とする数平均分子量が
　５００〜５００，０００　の重合体であって、１分子
当り平均して１個を超える一般式（１）で表わされる単
位を有するイソブチレン系重合体が製造される。製造法
■によっては一般式（１）で表される単位は分子鎖末端
に１個または数個導入されていると推定される。尚、本
発明のイソブチレン系重合体は、製造法■又は製造法■
のいずれの方法によっても、実質的に同程度の官能基が
導入されているが、この点については後述の実施例にお
いて示されている。この事実から製造法■によっても一
般式（１）で表される単位は分子鎖末端に導入されてい
る可能性がある。

【００２４】

【発明の効果】本発明の重合体は不飽和基を有する新規
なイソブチレン系重合体であり、安価に容易に得ること
ができる。また、本発明の重合体は製造時に共役ジエン
を用いる必要がないので、主鎖中に１，４−付加による
オレフィン基が存在しない重合体とすることができ、高
い耐候性等が期待できる。こうして得られた重合体は、
そのまま架橋硬化物の原料として用いられる他、その官
能基を水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハイド
ロジェンシリル基等へ変換することができる。また、本
発明のイソブチレン系重合体の製造法では、簡便に１分
子に平均して１個を超える不飽和基を導入することがで
きる。

【００２５】

【実施例】次に実施例を掲げて、本発明をより一層明ら
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 実施例１ １００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根
、三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで
真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱する
ことにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用い
て窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から
窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブに水
素化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である塩化
メチレン４０ｍｌを導入した。次いで蒸留、精製した１
，９−デカジエン２０ｍｍｏｌを添加し、更にトリキュ
ミルクロリド（ＴＣＣ：前記の化合物Ａ）３ｍｍｏｌを
溶解させた塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）を添加した。

【００２６】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが７ｇ入って
いるニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三
方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライア
イス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しな
がら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を
減圧にした後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。 その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻し、更に撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を
−３０℃まで昇温した。

【００２７】次に、ＴｉＣｌ４　３．２ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、６０分経過した時点で予め０℃以下に冷却して
おいたメタノールを添加することにより、反応を完結さ
せた。その後、反応混合物をナス型フラスコに取出し、
未反応のイソブチレン、塩化メチレン、１，９−デカジ
エン及びメタノールを留去し、残ったポリマーを１００
ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液
の水洗を繰返した。その後、このｎ−ヘキサン溶液を２
０ｍｌまで濃縮し、３００ｍｌのアセトンにこの濃縮溶
液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。

【００２８】このようにして得られたポリマーを再び１
００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去する
ことにより、イソブチレン系ポリマーを得た。得られた
ポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍｎ及びＭ
ｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を　１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属するプロト
ンの共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた
。 結果を表２に示す。

【００２９】実施例２〜７ 開始剤兼連鎖移動剤の有無、非共役ジエンの種類や使用
量及び重合触媒を表１に示すように変更した以外は、実
施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結果
を表２に併せて示す。 比較例１ 非共役ジエンを使用しない以外は、実施例１と同様にし
てポリマーを製造して評価した。結果を表２に併せて示
す。

【表１】

【表２】

【００３０】実施例８ １００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根
、三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで
真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱する
ことにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用い
て窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から
窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブに水
素化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である塩化
メチレン４０ｍｌを導入した。次いでトリキュミルクロ
リド（ＴＣＣ：前記の化合物Ａ）３ｍｍｏｌを溶解させ
た塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）を添加した。

【００３１】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが７ｇ入って
いるニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三
方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライア
イス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しな
がら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を
減圧にした後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。 その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻し、更に撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を
−３０℃まで昇温した。

【００３２】次に、ＴｉＣｌ４　３．２ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、６０分経過した時点で蒸留、精製した１，９−
デカジエン２０ｍｍｏｌを添加し、さらに−３０℃で６
０分間、反応を継続した後、予め０℃以下に冷却してお
いたメタノールを添加することにより、反応を完結させ
た。その後、反応混合物をナス型フラスコに取出し、未
反応のイソブチレン、塩化メチレン、１，９−デカジエ
ン及びメタノールを留去し、残ったポリマーを１００ｍ
ｌのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液の
水洗を繰返した。その後、このｎ−ヘキサン溶液を２０
ｍｌまで濃縮し、３００ｍｌのアセトンにこの濃縮溶液
を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。

【００３３】このようにして得られたポリマーを再び１
００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去する
ことにより、イソブチレン系ポリマーを得た。得られた
ポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍｎ及びＭ
ｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を　１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属するプロト
ンの共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた
。 結果を表４に示す。

【００３４】実施例９〜１４ 開始剤兼連鎖移動剤の有無、非共役ジエンの種類や使用
量、重合触媒及び反応試剤を表３に示すように変更した
以外は、実施例８と同様にしてポリマーを製造し、評価
した。結果を表４に併せて示す。 比較例２ 非共役ジエンを使用しない以外は、実施例８と同様にし
てポリマーを製造して評価した。結果を表４に併せて示
す。

【００３５】実施例１５ 比較例２で得られた単離、精製した第３級クロル末端Ｐ
ＩＢ５ｇを水素化カルシウム処理により乾燥させた塩化
メチレン４０ｍｌに溶解した後、１，９−デカジエン２
０ｍｍｏｌを加え、−３０℃にまで冷却し、ＴｉＣｌ４
　５ｍｍｏｌを加え、６０分間攪拌を続けた。反応の停
止、精製、および分析は実施例８と同様に行なった。結
果は表４に併せて示す。

【表３】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたイソブチレン系重
合体のＩＲスペクトル図である。

【図２】図２は、実施例１で得られたイソブチレン系重
合体の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図（３００ＭＨｚ）で
ある。

【図３】図３は、実施例８で得られたイソブチレン系重
合体のＩＲスペクトル図である。

【図４】図４は、実施例８で得られたイソブチレン系重
合体の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図（３００ＭＨｚ）で
ある。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１分子当り平均して１個を超える一般
   式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は、同一又は異なっ
   て水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ’
   　及びＲ”　は、水素原子、メチル基又はエチル基を示
   す。Ｑは炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。〕で表
   わされる単位を有することを特徴とする、不飽和基を有
   するイソブチレン系重合体。
2. 【請求項２】　　イソブチレンモノマー単位を主体とす
   る数平均分子量が５００〜５００，０００　の重合体で
   あって、１分子当り平均して１個を超える一般式　（１
   ）　：【化２】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ’　、Ｒ”　及び
   Ｑは前記に同じ。〕で表わされる単位を重合体の末端に
   有する請求項１記載のイソブチレン系重合体。
3. 【請求項３】　　主鎖中に実質的に不飽和結合を有しな
   いことを特徴とする請求項１または２記載の重合体。
4. 【請求項４】　　イソブチレンを含有するカチオン重合
   性モノマーと非共役ジエンとをルイス酸の存在下に重合
   させることを特徴とする不飽和基を有するイソブチレン
   系重合体の製造法。
5. 【請求項５】　　非共役ジエンが一般式（３）【化３】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は、同一又は異なっ
   て水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ７
   　、Ｒ８　及びＲ９　は、同一又は異なって水素原子、
   メチル基又はエチル基を示す。Ｑは炭素数１〜３０の２
   価の有機基を示す。〕で表わされる化合物であることを
   特徴とする請求項４記載の製造法。
6. 【請求項６】　　重合反応系内にルイス酸と共に、開始
   剤兼連鎖移動剤である一般式（２）： 【化４】 〔式中、Ｘはハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基（Ｒは１価の
   有機基、以下同じ）又はＲＯ−基を示す。Ｒ６　は多価
   芳香環基又は置換もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素
   基を示す。Ｒ４　及びＲ５　は、同一又は異なって水素
   原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示す
   。但しＲ６　が多価脂肪族炭化水素基の場合には、Ｒ４
   　及びＲ５　は同時に水素原子ではない。〕で表わされ
   る基を有する有機化合物を更に存在させる請求項４記載
   の製造法。
7. 【請求項７】　　イソブチレンを含有するカチオン重合
   性モノマーをルイス酸の存在下に重合させた後、さらに
   非共役ジエンと反応させることを特徴とする不飽和基を
   有するイソブチレン系重合体の製造法。
8. 【請求項８】　　イソブチレンを含有するカチオン重合
   性モノマーをルイス酸の存在下に重合させる際、開始剤
   兼連鎖移動剤である一般式（２）： 【化５】 〔式中、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　及びＸは前記に同じ。 〕で表わされる基を有する有機化合物を用いる請求項７
   記載の製造法。