JP4819360B2 - ブチル型ゴムの接着性コンパウンド - Google Patents

Description

本発明は、平均分子量Ｍｎが２０，０００ｇ／モルを超え、かつ６０分間の還流下で沸騰シクロヘキサンに不溶解の固形分含有量が１５重量％未満である実質的にゲルのないシーラント又は接着性コンパウンドに関する。他の一局面では、本発明は、このコンパウンドを任意に、１つ以上の支持手段上に積層するか、又は支持手段間に挿入してなる自立造形品に関する。更に他の一局面では、本発明は、この実質的にゲルのないコンパウンドを任意に、１つ以上の支持手段上に積層するか、又は支持手段間に挿入してなるテープに関する。更に他の一局面では、本発明は、この実質的にゲルのないコンパウンドを含有する接着性組成物に関する。更に他の一局面では、本発明は、この実質的にゲルのないコンパウンドを含有するシーラント組成物に関する。

発明の背景
ブチルゴムは、優れた絶縁性及び気体遮断性で知られている。一般に、市販のブチル重合体は、例えば三塩化アルミニウムのようなルイス酸型触媒を用いて低温カチオン重合法で製造される。最も広く使用されている方法は、反応混合物用の希釈剤として塩化メチルを用い、−９０℃未満のオーダーの温度で重合を行い、希釈剤のスラリー中で重合体を製造する方法である。或いは、希釈剤中で重合体を製造することも可能である。この場合、希釈剤は、重合体の溶剤（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素）として働くものである。生成重合体は、ゴム製造業界に慣用の方法を用いて回収できる。

接着剤（グルー）は、２つの表面間に結合を形成、維持できる物質であり、シーラント（コーキング材）は、２つの材料間の隙間又は継ぎ目に充填して、液体、固体又は気体の通過を防止するのに使用される物質である。これら２種の材料は、所定の処方で両機能を果たすことが非常に多いので、一緒に考えることが多い。
ブチルシーラントは、一成分溶剤蒸発硬化性製品として、また熱可塑性ホットメルトとして有用である。硬化方法がなくても、コンパウンドは、溶剤の減量及び／又は温度低下により機能性を得る。シーラントを塗布すると、溶剤は蒸発するか、又は多孔質基体中に移行し、適所に強靭なゴムコンパウンドが残る。これは、化学的に硬化する他種のシーラントとは対照的である。

シーラント／接着剤に更に強度を付加するため、市販のＢａｙｅｒ（登録商標）ＸＬ−１００００（又は正式にはＸＬ−２０及びＸＬ−５０）のような市販の予備架橋ブチルゴムを使用することが知られている。ＸＬ−１００００は、重合の段階で既にジビニルベンゼンで部分的に架橋したものである。
前記市販の予備架橋重合体は、多くの用途に優れた特性を示すが、ゲル含有量が５０重量％以上で、時には配合中、通常使用される充填剤及び接着剤の均一分散が困難になる。これにより、ゴム状物品内に不均質部分及び硬化過剰部分が生じる可能性が高まり、物性の低下及び予測不能をもたらす。またゴムのムーニー粘度が通常、６０〜７０単位（１’＋８’＠１２５℃）と高いため、特に混合段階で、加工が極めて困難になる可能性がある。

これら問題の幾つかを解消するため、予備架橋ブチルゴムに加工性改良用重合体を添加することが多い。この種の重合体は、ゴム組成物の混合又は混練を改良するのに特に有用である。これら重合体としては、天然ゴム、合成ゴム（例えばＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、ＥＶＡ、ウレタンゴム、シリコーンゴム、及びフルオロゴム）や熱可塑性エラストマー（例えばスチレン、オレフィン、塩化ビニル、エステル、アミド、及びウレタン系列）が挙げられる。これら加工性改良用重合体の使用量は、部分架橋ブチルゴム１００重量部当り、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、最も好ましくは３０重量部以下であってよい。しかし、他のゴムの存在は、ブチルゴムの前記所望特性を弱める。

ＲＵ ２，１３０，９４８は、ＴｉＣｌ_４及びトリイソブチルアルミニウムを含む系で開始される、芳香族又は脂肪族炭化水素溶剤中でイソブチレンとＤＶＢとを共重合する方法を開示している。モノマー原料中のＤＶＢ含有量は、イソブチレンに対し０．１〜５．０重量％である。この方法は、−４０℃〜＋４０℃の温度範囲で行うものである。生成物は、低分子量（Ｍ_ｖ＜１５，０００ｇ／モル）で、グルーの製造用供給源として有用である。一例では、この方法は、＋４０℃で行い、得られる重合体の粘度平均分子量は、約５，４００ｇ／モルである。この方法は、重合温度が通常、−９５℃で、生成物の粘度平均分子量が２００，０００ｇ／モルを超える本発明方法とは異なる。前記出願は、重合中、モノマー原料に連鎖移動剤の存在を含んでいない。

同時係属カナダ出願ＣＡ−２，３１６，７４１は、ジイソブチレンのような連鎖移動剤の存在下で製造したイソブチレン、イソプレン、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）三元共重合体を開示している。この重合体は、実質的にゲルがなく、加工性を改良する。しかし、前記出願は、シーラント及び接着剤の用途について記載がない。
同時係属カナダ出願ＣＡ−２，３８６，６２８は、ジイソブチレンのような連鎖移動剤の存在下で製造したイソブチレン、イソプレン、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）三元共重合体を含む過酸化物硬化性コンパウンドを開示している。このコンパウンドは、実質的にゲルがなく、加工性を改良するが、前記出願も、シーラント／接着剤用コンパウンドについて記載がない。前記両出願とも、イソプレンのような脂肪族共役ジエンは、コンパウンドの不可欠部分である。
ＲＵ ２，１３０，９４８ 同時係属カナダ出願ＣＡ−２，３１６，７４１ 同時係属カナダ出願ＣＡ−２，３８６，６２８ 米国特許Ｎｏ．５，３８５，９６５ Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ１（６）ｐｐ．９９５−１００４（１９６７） Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５編、完全改訂版、Ａ２３巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編、２９０−２９２） Ｊｏｓｅｐｈ Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙによる"Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ：Ａ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ"（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．(c)１９７５，１０−１２） Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ６６以下（配合）及びＶｏｌ．１７，ｐ６６６以下（加硫）

発明の概要
本発明は、
ａ．平均分子量Ｍｎが２０，０００ｇ／モルを超え、少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマー、少なくとも１つのマルチオレフィン架橋剤及び少なくとも１つの連鎖移動剤から誘導された繰り返し単位を含み、かつ６０分間の還流下で沸騰シクロヘキサンに不溶解の固形分含有量が１５重量％未満である、組成中に脂肪族共役ジエンを含まない少なくとも１つの弾性重合体、
ｂ．少なくとも１つの充填剤、及び
ｃ．シーラント及び／又は接着剤用造形品の製造に特に有用な、任意に少なくとも１つの希釈剤、
を含む、実質的にゲルのないコンパウンドを提供する。
他の一局面では、本発明は、このコンパウンドを任意に、１つ以上の支持手段上に積層するか、又は支持手段間に挿入してなる自立造形品である。
更に他の一局面では、本発明は、この実質的にゲルのないコンパウンドを任意に、１つ以上の支持手段上に積層するか、又は支持手段間に挿入してなるテープである。
更に他の一局面では、本発明は、この実質的にゲルのないコンパウンドを含有する接着性組成物である。
更に他の一局面では、本発明は、この実質的にゲルのないコンパウンドを含有するシーラント組成物である。

発明の詳細な説明
本発明は、ブチル型重合体に関する。用語“ブチルゴム”、“ブチル重合体”及び“ブチルゴム重合体”は、本明細書中で交換可能に使用される。従来技術は、ブチルゴムを使用する際、Ｃ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマーとＣ_４〜Ｃ_１４マルチオレフィンモノマー又はβ−ピネンとを含むモノマー混合物を反応させることにより製造した重合体に言及しているが、本発明は、特に、少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマー、任意に更なる共重合性モノマー、少なくとも１つのマルチオレフィン架橋剤及び少なくとも１つの連鎖移動剤から誘導された繰り返し単位を含むもので、モノマー混合物中にマルチオレフィンモノマー／脂肪族共役ジエン又はβ−ピネンがないため、重合体鎖中に二重結合を含まない弾性重合体に関する。
本発明に関連して、用語“実質的にゲルのない”とは、シクロヘキサン（６０分間の還流下）に溶解しない固形分の含有量が１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満の重合体を指すことが判る。

本発明は、いかなる特定のＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマーにも制約されない。好ましいＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマーは、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、及びそれらの混合物である。最も好ましいＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマーは、イソブチレンである。
更に本発明は、いかなる特定のマルチオレフィン架橋剤にも制約されない。好ましくは、このマルチオレフィン架橋剤は、マルチオレフィン系炭化水素化合物である。これらの例は、ノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、又は以上の化合物のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル置換誘導体である。更に好ましくは、マルチオレフィン架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン又は前記化合物のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル置換誘導体である。最も好ましくは、マルチオレフィン架橋剤は、ジビニルベンゼン又はジイソプロペニルベンゼンである。

更に本発明は、いかなる特定の連鎖移動剤にも制約されない。しかし、連鎖移動剤は、好ましくは強力な連鎖移動剤でなければならない。即ち、成長する重合体鎖と反応でき、更にその成長を停止した後、引き続き、新しい重合体鎖を開始するものでなければならない。連鎖移動剤の種類及び量は、架橋剤の量による。低濃度の架橋剤では、少量の連鎖移動剤及び／又は弱い連鎖移動剤が使用できる。しかし、架橋剤の濃度を上げるのに従って、連鎖移動剤の濃度を上げなければならない、及び／又は更に強力な連鎖移動剤を選択しなければならない。弱い連鎖移動剤は、余り大量に使用すると、溶剤混合物の極性を低下させる可能性がある上、本方法が不経済になるので、弱い連鎖移動剤の使用は、避けるべきである。連鎖移動剤の強さは、都合よく測定できる。例えばＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ１（６）ｐｐ．９９５−１００４（１９６７）参照。移動定数と呼ばれる数は、この強さを表わす。この論文に記載の値によれば、１−ブテンの移動定数は０である。連鎖移動剤の移動係数は、好ましくは１０以上、更に好ましくは５０以上である。有用な連鎖移動剤の非限定的な例は、ピペリレン、１−メチルシクロヘプテン、１−メチル−１−シクロペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、インデン及びそれらの混合物である。最も好ましい連鎖移動剤は、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。

重合すべきモノマー混合物は、少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマーを７５〜９９．９８重量％の範囲、多官能性架橋剤を０．０１〜１５重量％の範囲、及び連鎖移動剤を０．０１〜１０重量％の範囲で含有することが好ましい。更に好ましくは、モノマー混合物は、Ｃ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマーを８２〜９９．９重量％の範囲、多官能性架橋剤を０．０５〜１０重量％の範囲、及び連鎖移動剤を０．０５〜８重量％の範囲で含有する。最も好ましくは、モノマー混合物は、Ｃ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマーを９５〜９９．８５重量％の範囲、多官能性架橋剤を０．１〜５重量％の範囲、及び連鎖移動剤を０．０５〜５重量％の範囲で含有する。当業者ならば、全てのモノマーの合計量が１００重量％になることは明らかであろう。

モノマー混合物は、勿論、モノマー混合物中の他のモノマーと共重合可能であれば、１つ以上の別の重合性コモノマーを含有してよい。例えばモノマー混合物は、ｐ−メチルスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン（インデン誘導体を含む）及びそれらの混合物のようなスチレン系モノマーを少量含有してよい。スチレン系モノマーが存在すれば、その量は、モノマー混合物に対し、５．０重量％以下が好ましい。これに従って、Ｃ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマー、及び／又は架橋剤、及び／又は連鎖移動剤の値は、１００重量％の合計になるように、再度、調節しなければならない。

本発明は、モノマー混合物の特定の製造及び／又は重合方法に制約されない。この種の重合は、当業者に周知であり、通常、前述の反応混合物を触媒系と接触させる工程を含む。重合は、ブチル重合体の製造に慣用の温度、例えば好ましくは−１００℃〜＋５０℃の範囲、更に好ましくは−４０℃未満、最も好ましくは−５０℃未満で行われる。重合体は、溶液重合又はスラリー重合法で製造してよい。重合は、好ましくは懸濁液（スラリー法）中で行うことが好ましい。例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５編、完全改訂版、Ａ２３巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編、２９０−２９２）参照。
本発明重合体のムーニー粘度（ＡＳＴＭ D１６４６）ＭＬ（１＋８＠１２５℃）は、好ましくは２〜４０単位の範囲、更に好ましくは４〜３５単位の範囲である。

一例として、一実施態様では、重合は、不活性脂肪族炭化水素希釈剤（例えばｎ−ヘキサン）、並びに大量（８０〜９９モル％の範囲）のハロゲン化ジアルキルアルミニウム（例えば塩化ジエチルアルミニウム）、少量（１〜２０モル％の範囲）のジハロゲン化モノアルキルアルミニウム（例えば二塩化イソブチルアルミニウム）及び水、アルミノキサン（例えばメチルアルミノキサン）及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた、少量（０．０１〜１０ｐｐｍ）の少なくとも１つの部材を含む触媒混合物の存在下で行う。勿論、ブチル重合体の製造に従来使用されている他の触媒系もここで有用なブチル重合体を製造するために使用できる。例えばＪｏｓｅｐｈ Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙによる“Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ：Ａ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．(c)１９７５，１０−１２）参照。

重合は、連続的、断続的のいずれでも行うことができる。連続操作の場合、この方法は、下記３つの原料流で行うことが好ましい。
Ｉ）溶剤／希釈剤＋イソモノオレフィン（好ましくはイソブテン）及び任意に追加のコモノマー
ＩＩ）多官能性架橋剤及び連鎖移動剤
ＩＩＩ）触媒
断続操作の場合、この方法は、例えば次のようにして行うことができる。反応温度に予備冷却した反応器に溶剤又は希釈剤とモノマーとを装入する。次に開始剤を、重合熱が問題なく消散できるように、希釈溶液の状態でポンプ送りする。反応経過は、熱の発生により監視できる。

コンパウンドは、更に少なくとも１つの活性又は不活性の充填剤を含有する。充填剤は、特に次のものである。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積は、５〜１０００ｍ^２／ｇの範囲で、主な粒度は、１０〜４００ｎｍの範囲である。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及び珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等のアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケートで、ＢＥＴ比表面積は、２０〜４００ｍ^２／ｇの範囲で、主な粒度は、１０〜４００ｎｍの範囲である。
・カオリン及びその他の天然産シリカ。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム。
・カーボンブラック。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、好ましくは、ＢＥＴ（ＤＩＮ ６６１３１）比表面積は、２０〜２００ｍ^２／ｇの範囲で、例えばＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
或いは以上の混合物でもよい。

好ましい無機充填剤の例としては、シリカ、シリケート、ベントナイトのような粘土、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの無機粒子は、表面に水酸基を有し、親水性兼疎油性にする。これは、充填剤粒子と四元共重合体との良好な相互作用を達成する困難性を一層悪化させる。多くの目的には、好ましい無機物は、シリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿で作ったシリカである。本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、最も好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定したのＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ^２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉ（登録商標）２３３及びＨｉＳｉ（登録商標）２４３で得られる。またＢａｙｅｒ ＡＧから得られるＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎも好適である。

本発明のコンパウンドには、カーボンブラックと無機充填剤とを組合わせ使用するのが有利である。このような組合わせで、無機充填剤とカーボンブラックとの比は、通常、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。本発明のゴム組成物には、通常、カーボンブラックを２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１００重量部の範囲の量含有させるのが有利である。

コンパウンドは、任意に更に少なくとも１つの希釈剤を含有する。希釈剤は、コンパウンドの粘度を低下させることを意図し、好ましくはコンパウンドを最終位置に置いてから、蒸発させる。用語“希釈剤”は、特に重合体成分又はコンパウンド全体の溶剤を含む。本発明は、特定の希釈剤に制約されない。例えばトルエン及びシクロヘキサンのような芳香族又は環式炭化水素、或いはヘキサンのような脂肪族炭化水素が好適である。重合体成分用の好ましい希釈剤は、脂肪族及び環式炭化水素である。コンパウンド中の希釈剤の量は、通常、０〜２００ｐｈｒ（１００ゴム当り）、好ましくは０〜１５０ｐｈｒの範囲である。
コンパウンドが、ホットメルトとしての用途を意図する場合、コンパウンド中には希釈剤が殆ど存在しないか、好ましくは全く存在しない。

たとえ好ましくなくても、コンパウンドは、更に他の天然又は合成ゴムを含有してよい。このようなゴムは、例えばＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルエステル共重合体）ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、ＳＢＲ（スチレン含有量が１〜６０重量％の範囲のスチレン／ブタジエン共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量が５〜６０重量％の範囲のブタジエン／アクリロニトリル共重合体）、ＨＮＢＲ（一部又は全部水素化したＮＢＲゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）、ＦＫＭ（フルオロポリマー又はフルオロゴム）及びそれら重合体の混合物である。

本発明のゴム組成物は、更にゴム用の助剤製品を含有できる。このような助剤製品は、当該技術分野で周知であり、反応促進剤、酸化防止剤、泡立て剤、経時変化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸化物、及びトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等のような活性剤である。これらのゴム助剤は、特に意図する用途に応じた従来量で使用される。従来量は、例えばゴムに対し０．１〜５０重量％である。一般に、本発明の自己接着性ゴム組成物は、粘着剤を含まない。しかし、このような粘着剤を使用する特定の用途には、粘着剤は有利であるかも知れない。この目的には、石油樹脂を使用することが多い。これらの樹脂は、石油の分解で得られる普通、沸点２５〜８０℃の範囲の蒸留物と、炭素原子数８〜９の芳香族モノビニルモノマーとを、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）で測定した芳香族モノビニル化合物の含有量が５〜１５重量％の樹脂を形成するような割合で混合した混合物を重合して製造することが多い。

石油の分解で得られた蒸留物は、飽和モノマーと不飽和モノマーとの混合物を含有する。不飽和モノマーは、モノオレフィン及びジオレフィンであり、またＣ_６オレフィンやジオレフィンのような高級及び低級材料も若干量存在してもよいが、この不飽和材料の大部分は、Ｃ_５オレフィンである。蒸留物は、重合溶剤として作用し得る飽和又は芳香族材料も含有してよい。

更に粘着性樹脂は、テルペン樹脂や、不飽和Ｃ_５〜Ｃ_９炭化水素モノマーの重合で形成された粘着性樹脂を含む。この種のＣ_５オレフィンフラクションをベースとする市販の樹脂は、例えば粘着性樹脂Ｗｉｎｇｔａｃｋ（商標）９５及び１１５（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）である。他の炭化水素樹脂としては、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）１０７８ １１２６（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ），Ａｒｋｒｏｎ（商標）Ｐ１１５のようなＡｒｋｏｎ（商標）樹脂（Ａｒａｋａｗａ Ｆｏｒｅｓｔ Ｃｈｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）及びＥｓｃｏｒｅｚ（商標）樹脂（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）が挙げられる。好適なテルペン樹脂としては、脂環式、単環式及び二環式モノテルペン及びそれらの混合物のようなテルペン炭化水素の重合及び／又は共重合により得られる重合体樹脂含有材料のテルペン重合体がある。市販のテルペン樹脂としては、Ｂシリーズ及び７０００シリーズのＺｏｎａｒｅｚｍテルペン樹脂（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｗａｙｎｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）がある。粘着性樹脂としては、耐オゾン性が重要な用途には飽和粘着性樹脂が好ましいが、エチレン性不飽和樹脂でもよい。Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ドイツから商品名Ｒｈｅｎｏｓｉｎ（登録商標、以下同じ）で市販されているクマロン−インデン樹脂（Ｒｈｅｎｏｓｉｎタイプ：Ｃ１０，Ｃ３０，Ｃ９０，Ｃ１００，Ｃ１２０，Ｃ１５０）、炭化水素樹脂（Ｒｈｅｎｏｓｉｎタイプ：ＴＰ１００，ＴＴ１０，ＴＴ３０，ＴＴ９０，ＴＴ１００，ＴＤ９０，ＴＤ１００，ＴＤ１１０）、フェノール樹脂（Ｒｈｅｎｏｓｉｎタイプ：Ｐ９４４７Ｋ，Ｐ７４４３Ｋ，Ｐ６２０４Ｋ）や、ビチューメン樹脂（Ｒｈｅｎｏｓｉｎタイプ：１４５及び２６０）も好適である。

これらの樹脂は、普通、ブチル重合体１００部当り０．１〜１５０重量部の範囲の量で使用される。
最終コンパウンドの成分は、好適には２５〜２００℃の範囲であってよい高温で一緒に混合する。混合時間は、普通、１時間を越えず、２〜３０分の範囲で通常、十分である。混合は、好適な混合手段、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサーのような密閉式ミキサー、或いはＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミニチュア密閉式ミキサーで行うのが好適である。２−ロールミルミキサーもエラストマー中に添加物を良好に分散できる。押出機も良好に混合でき、混合時間も短くて済む。混合を２段階以上で行うことが可能であり、また異なる装置、例えば１つの段階を密閉式ミキサーで行い、また１つの段階を押出機で行うことも可能である。しかし、混合段階中、不要の予備架橋（＝スコーチ）が起こらないように注意すべきである。配合及び加硫については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ６６以下（配合）及びＶｏｌ．１７，ｐ６６６以下（加硫）も参照。

更に本発明は、前記コンパウンドを任意に、１つ以上の支持手段上に積層するか、又は支持手段間に挿入してなる自立造形品に関する。
支持手段のない自立造形品、シート、ペレット、棒、フィルム又はビーズのような三次元物品である。
本発明の他の一局面は、前記実質的にゲルのないコンパウンドを任意に、１つ以上の支持手段上に積層するか、又は支持手段間に挿入してなるテープである。
この用途には、本発明の自己接着性ゴム組成物を好適な支持手段（即ち、基体）の好ましくは下塗りした表面に塗布する。原則として、このゴム組成物の層厚は、６〜２５０μｍ、特に１０〜１００μｍの範囲である。好ましい基体は、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰのようなポリオレフィン、ＢＯＰＰ、ポリウレンタン、ポリエチレンテレフタレート、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリエステルである。

下塗り材料は、例えば中和水素化ロジンである。この組成物を基体に下塗りすることにより、この基体複合物を表面に適用した後でさえ、接着剤は、組成物にしっかり付着したままである。本発明のプライマー組成物は、自己接着性組成物が接着可能な高極性の表面を作る。

プライマー組成物に好適な種類のロジンとしては、酸性基を有する極性ロジンがある。少なくとも一部が水素化されたロジンが好ましい。市販のロジンとしては、Ｆｏｒａｌ（商標）ＡＸ水素化ロジン、Ｄｒｅｓｉｎｏｌ（商標）２０５ロジン及びＳｔａｙｂｅｌｉｔｅ（商標）水素化ロジン（以上、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）や、Ｈｙｐａｌｅ（商標）ロジン（Ａｒａｋａｗａ）が挙げられる。酸含有ロジンは、極性が高く、本発明の自己接着性組成物に表面活性剤及び／又は粘着剤として使用してもよい。
しかし、この種のロジンは、ゴム組成物の基体への付着性を改良するためのプライマーとして使用される。

酸含有ロジンを中和するため、このロジンは、例えばロジンと反応して金属塩を形成できる塩基性化合物と反応させる。好適な塩基としては、アルカリ金属水酸化物（例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）及びアルカリ土類金属水酸化物（例えばＣａ（ＯＨ）_２，Ｍｇ（ＯＨ）_２）が挙げられる。溶解特性の点から、アルカリ金属水酸化物、特にＮａＯＨ及びＫＯＨが好ましい。これらの水酸化物は、水のような極性溶剤に溶解してよい。

ロジンと塩基性化合物とを反応させるため、両物質は、原則として、溶剤、好ましくは極性溶剤（これらの化合物は、極性を示す傾向があるため）、最も好ましくは水に溶解する。次いで、これらの物質は、酸−塩基反応させる。この反応は、普通、自然に起こるので、特別な手段（例えば高温又は高圧）を必要としないが、所望ならばこのような手段を採用してよい。ロジン及び塩基の量は、普通は、化学量論量（又は僅かに過剰の塩基）を用いる。

中和したロジンは、基体に塗布する前に、任意にエラストマー配合物と混合する。エラストマー配合物は、ロジンの有機部分及びテープの基体に使用される含浸剤とよく相溶できることが好ましい。また、このエラストマーは、水に分散できることが好ましい。多くの有用な基体は、アクリレート重合体又はスチレン−ブタジエンゴム（＝ＳＢＲ）を含浸したクレープ紙を有する上、アクリレート及びＳＢＲは、殆どの種類の水素化ロジンの有機部分と相溶できるので、これらは、好ましい種類のエラストマーである。

ＳＢＲは当該技術分野で公知であり、種々の供給者から得られる。例えばＢｕｔｏｆａｎ（商標）ＮＳ２０９，ＮＳ２２２，ＮＳ１３５，ＮＳ１５及びＮＳ２４８ゴム（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）及びＰｅｒｂｕｎａｎ（商標）ラテックス（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅｘ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，ドイツ）が挙げられる。他の好適な重合体としては、Ｈｙｃａｒ（商標）重合体シリーズ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）のようなニトリルゴム及び（メタ）アクリレート重合体が挙げられる。Ｂａｙｅｒ ＡＧのカルボキシル化ＮＢＲ，ＨＮＢＲ及び液状ＮＢＲタイプ、例えばＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＶＢＫＡ８８８９，Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）Ｋ．Ｘ．７．４０，Ｋ．Ｘ．７．５０，Ｋ．Ｘ．９０，及びＫ．Ｅ．３４．３８もエラストマーとして好適である。

米国特許Ｎｏ．５，３８５，９６５（Ｂｅｒｎａｒｄ等）には、ゴムベースのエマルジョン重合体と、ロジンベースの表面活性剤と、ロジンベースの粘着剤との混合物が記載されている。
好適なゴムベース重合体の例には、カルボキシル化統計的（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）スチレン−ブタジエン共重合体がある。好適な粘着性樹脂の例には、Ｆｏｒａｌ（商標）ＡＸロジン配合物が含まれる。

プライマー中にエラストマー成分と中和ロジンとを併用する場合、両成分は、０．０１：９９．９９〜７５：２５の範囲の比で混合できるが、５０：５０（重量）の比が好ましい。（使用する塗布法によりその他の範囲も可能である。）混合は、中和ロジン水性混合物に、単にエラストマーを加えるだけで行われる。次に混合物は、塗布のため、所望の濃度に希釈できる。好ましい濃度は、５〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。

ＳＢＲ含浸テープ基体用の好ましいプライマー組成物は、Ｆｏｒａｌ（商標）ＡＸロジンを高温（例えば８８℃）で化学量論量の強塩基水溶液（例えばＫＯＨ水溶液）で中和することにより製造できる。熱源から中和ロジン混合物を取り出した後、ほぼ当量（重量）のＢｕｔｏｆａｎ（商標）ＮＳ２０９ＳＢＲと化合させ、得られた混合物を水で固形分約１５％まで希釈する。少量の二重結合含有プライマー組成物、例えば酢酸ビニル含有量４０重量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体又はエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体も好ましい。

プライマー組成物及び／又は自己接着性組成物は、溶剤塗布、溶剤噴霧、エマルジョン塗布、低圧塗布又は当業者に公知の他の方法等、多くの異なる方法で、基体（例えばテープ基体）に塗布できる。好適な基体としては、ポリオレフィンフィルム（例えばポリエチレン及びポロプロピレンフィルム）、特にコロナ処理したポリオレフィンフィルム、及びエラストマー含浸紙が挙げられる。好適な塗布量は、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．２〜１．０ｍｇ／ｃｍ^２、更に好ましくは０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。プライマー層を基体に塗布した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、高温、減圧又はその両方で行うことが好ましい。

塗布基体の製造に好ましい方法は、同時押出塗布で、この方法は、普通、自己接着性組成物の溶融フィルムを含む塗布装置で行われる。この組成物を、押出機中で溶融し、フラットシートダイで基体に塗布する。基体は、２つ以上の重合体層で構成さててよい。次に、こうして形成された複合は、冷却／圧力ロールユニットで冷却し、平滑にする。引き続き、複合ストリップ状（ｓｔｒｉｐ）材料は、巻取り機で巻取る。

更に好ましい積層法では、この担体ストリップへの塗布組成物の塗布、平滑化及び冷却、並びに剥離及び巻取りは、塗布法と同様な方法で行われる。実際の押出積層法では、プレハブ担体ストリップを、４ロールのカレンダーロールフレーム中に供給する。この場合、担体ストリップは、第一ローラー間隙の前で、押出機中で溶融し、フラットシートダイで塗布され溶融フィルムを塗布される。第二ローラー間隙の前には、第二プレハブストリップが供給される。こうして形成された複合材料は、第二ローラー間隙を通過して平滑化され、次いで、冷却、剥離され、巻取りユニットで巻取られる。これらのいわゆるキャストフィルムは、複合接着（担体フィルム／自己接着性組成物）の範囲を改良するため、予備処理してよい。ＰＯ担体フィルムに対しては、コロナ酸化を行うか、或いはシリコーン層を塗布する。

更に好ましい吹込み／フラットシートダイ押出法では、乾燥状態の本発明組成物及び各種重合体は、一般に、まず異なる押出機中で好適な条件下に溶融され、次いで、溶融流の状態で、押出装置中の多層溶融流の形成と組み合わされる。次に、自己接着性組成物含有多層溶融ストリップを排出、剥離、冷却した後、複合材料を巻取る。この方法で複合フィルムが得られる。これに関連して、フラットシートダイ押出法を用いることが好ましい。

これらの方法に好適な重合体としては、特に、例えばポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリオレフィンのような熱可塑性プラスチックが挙げられる。ポリオレフィン、例えばエチレン均質重合体、プロピレン均質重合体又は統計的プロピレン−エチレン共重合体を用いることが好ましい。このようなポリオレフィンは、従来の当業者に公知の各種重合法、例えばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ重合、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ触媒による重合、高圧重合又はメタロセン含有触媒による重合で製造できる。

塗布／押出法は、原則として、１７０〜３００℃の範囲の温度、２５０〜４００バールの圧力、及び平均５〜２０分の経過時間で行われる。溶融及びフィルム状態の共重合体は、あらゆる接触面に非常に粘着しやすいので、複合体に使用されるローラーや剥離ローラーには、共重合体に対し付着防止性の材料、例えばポリテトラフルオロエチレンを塗布するのが有利かも知れない。このようにして、例えば複合材料の十分な巻取りに適切なストリップ引張力が維持できる。

こうして得られる自己接着性組成物塗布フィルムは、ガラス、木材、セラミックの被覆、床仕上げの製造又は金属、合金及び例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル及びＡＢＳのようなプラスチックの、あらゆる種類のラッカー塗布物品の製造に有利に使用できる。一般にこれらの用途は、特定期間、高品質表面を保持する必要がある用途である。
更に他の一局面では、本発明は、前記実質的にゲルのないコンパウンド、特にホットメルト系を含有する接着性組成物である。
更に他の一局面では、本発明は、前記実質的にゲルのないコンパウンド、特にホットメルト系を含有するシーラント組成物である。

ホットメルト系は、１００％固体系であり、この組成物は、通常、ペレット又はその他の造形品、例えば棒のような小粒子で供給される。造形品は、好適な手段で軟化点、好ましくは２００〜２１５℃に加熱し、シール又は接着のため、材料間に塗布する。造形品の粘着性を低下させると共に、得意先に輸送後、所望のように造形品同士の粘着を確実に防止するため、造形品をポリオレフィン粉末のような粉末物質で被覆することが有利であるかも知れない。

テープのような自立造形品は、建築作業や絶縁ガラスのシーリングに特に有用である。本発明のコンパウンドを含むホットメルト系は、ガラスの窓やドアの絶縁シーラントとして特に有用である。更なる利用分野としては、建築／建設、橋、道路、輸送、木工技術及び木材接着、製本、グラフィック工業、包装工業、使い捨て物品、積層品、靴製造、最終得意先接着剤用、並びにシーラント及び絶縁工業が挙げられる。
本発明のコンパウンドは、永続的に粘着性で柔軟なままであり、特に内部又は非暴露側の利用に推奨される。
本発明を以下の実施例により更に説明する。

実施例
重合用希釈剤として働く塩化メチル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）及びイソブチレンモノマー（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、９９％）を、蒸気相の凝縮により、反応器に移した。塩化アルミニウム（９９．９９％）、イソプレン（９９％）及び２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（９９％）は、Ａｌｄｒｉｃｈ製である。イソプレンから、Ａｌｄｒｉｃｈ製の開始剤処分カラムを用いて、開始剤を除去した。市販のジビニルベンゼン（約６４％）は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製である。
ＡＳＴＭ規格Ｄ−１６４６に従って、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＶ ２０００ムーニー粘度計でムーニー粘度試験を行った。
重合体の溶解性は、サンプルをシクロヘキサン中で６０分間還流した後、測定した。

重合体の粘着性（接着性）は、Ｔｅｌ−Ｔａｋ装置（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｏｄｅｌ ＴＴ−１）を用いて測定した。この試験は、金属表面（磨いたステンレス鋼）から試験片を分離する力を測定するものである。試験片は、織布裏打ち材で強化したもので、１／４”×２”ストリップに切断した。これらの試験片を金属ストリップに対し垂直に装置に置き、こうして接触面積を規定した。接触時間は３０秒、接触圧は１６オンスである。滞留時間間隔が終わると、自動的に下部プラテンを１インチ／分で移動する小ギアモーターを用意した。これら２表面の分離力は、最大読みの所で指針を残す組込み停止機構付き力計測器により測定した。

例１（比較例）
市販のＸＬ−１００００三元共重合体サンプルを試験した。
このゴムのムーニー粘度は６１．２ユニット（ＭＬ １’＋８’＠１２５℃）で、溶解性フラクションの含有量は２４．７重量％であった。
Ｔｅｌ−Ｔａｋ試験でゴム試験片のステンレス鋼からの分離力は、３ポンド／ｉｎ^２であった。

例２（比較例）
市販のブチルゴムＢｓｙｅｒ（登録商標）Ｂｕｔｙｌ ３０１サンプルを試験した。
このゴムのムーニー粘度は５１．０ユニット（ＭＬ １’＋８’＠１２５℃）で、ゴムはシクロヘキサンに完全に溶解した。
Ｔｅｌ−Ｔａｋ試験でゴム試験片のステンレス鋼からの分離力は、１１ポンド／ｉｎ^２であった。

例３
５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコにＡｌＣｌ_３を０．４５ｇ入れ、次いで−３０℃で塩化メチルを１００ｍＬ加えた。得られた溶液を−３０℃で３０分間撹拌した後、−９５℃に冷却し、こうして触媒溶液を形成した。
頭頂撹拌器を備えた２０００ｍＬガラス製反応器に−９５℃で塩化メチルを９００ｍＬ入れた後、−９５℃でイソブチレンを１２０．０ｍＬ、更に室温で市販のＤＶＢを５．０ｍＬ加えた。反応原料に、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンも２．２５ｍＬ入れた。反応混合物を−９５℃に冷却し、触媒溶液１０．０ｍＬを加えて、反応を開始させた。

ＭＢＲＡＵＮ（登録商標）乾燥箱中、乾燥窒素の雰囲気下に重合を行った。反応は、１０分後、反応混合物に、少量の水酸化ナトリウムを含むエタノールを１０ｍＬ加えることにより、終了させた。重合中、観察された最大温度上昇は、１２．１℃であった。
得られた重合体を水蒸気凝固させ、６”×１２”ミル上、約１０５℃で乾燥した後、真空オーブン中で一定重量になるまで、５０℃で乾燥した。
反応の収率は、８７．４％であった。このゴムのムーニー粘度は４．５ユニット（ＭＬ １’＋８’＠１２５℃）で、溶解性フラクションの含有量は９９．０％であった。
Ｔｅｌ−Ｔａｋ試験のゴム試験片のステンレス鋼からの分離力は、２４ポンド／ｉｎ^２であった。

Claims (6)

1. ａ．平均分子量Ｍｎが２０，０００ｇ／モルを超え、少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマー、少なくとも１つのマルチオレフィン架橋剤及び少なくとも１つの連鎖移動剤から誘導された繰り返し単位を含み、かつ６０分間の還流下で沸騰シクロヘキサンに不溶解の固形分含有量が１５重量％未満である、組成中に脂肪族共役ジエンモノマーを含まない少なくとも１つの弾性重合体であって、前記マルチオレフィン架橋剤がノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、又は以上の化合物のＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル置換誘導体よりなる群から選ばれる該弾性重合体、
   ｂ．少なくとも１つの充填剤、及び
   ｃ．任意に少なくとも１つの希釈剤、
   を含む、実質的にゲルのないコンパウンド。
2. ａ．平均分子量Ｍｎが２０，０００ｇ／モルを超え、少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマー、少なくとも１つのマルチオレフィン架橋剤及び少なくとも１つの連鎖移動剤から誘導された繰り返し単位を含み、かつ６０分間の還流下で沸騰シクロヘキサンに不溶解の固形分含有量が１５重量％未満である、組成中に脂肪族共役ジエンモノマーを含まない少なくとも１つの弾性重合体であって、前記マルチオレフィン架橋剤がノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、又は以上の化合物のＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル置換誘導体よりなる群から選ばれる該弾性重合体、
   ｂ．少なくとも１つの充填剤、
   を含む実質的にゲルのないコンパウンド、を含有する自立造形品。
3. 前記Ｃ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマーが、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、及びそれらの混合物から選ばれる請求項２に記載の造形品。
4. 前記造形品が、前記コンパウンドを積層する少なくとも１つの支持手段を有する請求項２又は３に記載の造形品。
5. 請求項１に記載のコンパウンドと任意に１以上の支持手段とを含むテープ。
6. 請求項１に記載のコンパウンドを含むシーラント又は接着剤。