JPS58108208A - イソブチレン−トリエン共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インブチレンとトリエンとを共重合させたの
ち、得られた生成物をクリル化することにより生成され
る。環境湿度条件下で架橋可能な新規インブチレン重合
体に係わる。本発明による／、、：、終生酸物である共
重合体は、シリル基を含有すルヘンタント官能基（ｐｅ
ｄａｎｔ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｇｒｏｕｐ　）の存在に
よって特徴づけられる。これらの４％重合体の製造にあ
たっては、第１段階にお℃１てイソフ。

チレンートリエン共重合体の生成が行−なわＪｔ、これ
ら共重合体の基本的特質はビニル形のペンタジント基の
存在にある。

ポリイソブチレン鎖へペンダントビニル基を導入するこ
とは困難であることが知られて（・る。

これに関連して、プチレ／をポリエンと共重合させる際
、これらが共役二重結合系を包含する場合には、常時１
．４重合を生ずる傾向が強（、その結果、連鎖中にトラ
ンス形の二重結合力を生ずることになる。これに対して
、２−メチル−１，５−へキサジエンの如き重合体を使
用する場合にをま（原則的にＣま完全なビニル官能化が
可能で°゛ある）、これらのポリエンはインブチレンに
対する反応性力１低く、重合鎖に対して部分的にのみ取
込まれる（米国特許第２，３８４．９７５号）。このた
め１重合の最終段階で、−これらの回収の問題が生ずる
。さらに。

このようなポジエンは市販されて（・るもの°で（末な
く、合成するのも高価である。

発明者らは、通常のインブチレン重合条件下にオイテ、
従来の陽イオン性触媒の存在下、イソブチレン（’ＩＢ
）を、後述する一般式を有するトリエン１、たとえば５
−メチル棒ブタ紮−Ｘ、３．６−トリエン（ＭＥＴ）ま
たはオクタ−１，３，７−トリエン（ＯＴ）と共重合さ
せることにより、またはＩＢを共単量体または共単量体
混合物と重合させることにより、ポリイソブチレンにビ
ニル基を導入できることを見出した。共重谷の条件を適
当に選択スルこトニヨリ、トリエンを完全に重合させる
ことができ、これにより煩雑な回収操作が回避できる。

そして、狭い分子量分布および各種のビニル官能基含量
をもつ構造上均一なエラストマーの共重合体を生成でき
る。これらの共重合体は非常に大きい分子量をもつもの
（粘着性をほとんど有しない弾性固状のもの）として、
あるいは低分子量のもの（この場合、大きい粘性゛ｉも
っ粘稠液体として生ずる）として生成される。

低分子量の共重合体は、特に重合温度を制御することに
より、（この場合、低分子量の重合体の生成には高温で
あることが好ましいことが知られている）、あるいはそ
の特性として重合の際の重合位置を制′限する連鎖移動
剤を使用することにより調製される。これら連鎖移動剤
の多くは公知であり、公知の方法に従って使用される（
　Ｋｅｎｎｅｄｙおよび５ｑｕｉｒｅｓ　［ジャーナル
・オブΦマクロマル・サイエンティフィック・ケミスト
リー（Ｊ　ａ　Ｍａｃｒｏｍａ１２ツｒ ｓｃ、　ｅｈｅｍ、　）　Ａｌ（６）　、　−ｗａ　（
１９６７）　）。

上記の如く、重合体骨格内にビニルペンダント官能基を
含有する共重合体は、水素化ケイ素官能基を含有する有
機ケイ素化合物によりシリル化される。一般に、シリル
化反応は触媒によって促進される。触媒として最も効果
的なものはへキサクロロ白金酸のアルコール溶液（５ｐ
ｅｉｅｒ触媒）に代表され、水素およびシリル基のオレ
フィンへのアンチーマルコウニコフ付加を事実上定量的
に生じさせる。反応は高度に特異的で、非末端オレフィ
ンの場合には生じない。

水分に対して鋭敏な置換基（例えば、ヒトリッド、アル
コキシ基、アシロキシ基、チオアルコキシ基、フェノキ
シ基またはアミノ基、若しくはハロゲンなど）が、シリ
ル化反応で使用するシリ′ル基中に存在する場合には、
シリル化された共重合体は周囲の水分に鋭敏であり、し
たがって、前記基の加水分解の結果生じたシラノール基
が縮合し、これにより異なった分子鎖の間で加水分解に
対して安定なシラン結合が形成されるため、架橋される
。この方法は比較的容易であり、通常の周囲温度および
湿度条件下において、一般に有機化合物および重金属の
塩でなる触媒を使用することにより促進される。

特に、ＩＢ−ＯＴおよびＩＢ　−ＭＥＴ共重合体＼は、
加水分解感応性基を含有する有機ケイ素化合物でシリル
化したのちでは、環境湿度および温度条件下で架橋可能
な′物質となるため、シーラント、カバーあるいはフィ
ルムとして使用される。これらの材料では、特にポリイ
ソブチレンエラストマーの特性、中でも低い水分透過性
、良好な接着性および抗酸化性、および良好な電気特性
が要求される。さらに、ＩＢ　−ＯＴおよびＸＢ−ＭＥ
Ｔ共重合体では、ポリイソブチレンが酸化される傾向が
小さいこと（重合鎖に沿って不飽和結合が存在しないこ
とおよび゛第３級炭素が存在しないことによる）が維持
される。これに関連して、これら共重合体の主鎖中には
、導入された各ビニルペンダント丁１能基について１以
上のトランス形二重結合は存在せず、共重合体分子中に
７リル基が少量しか存在しない場合には、架橋が生ずる
。それ故、共重合体を架橋可能性とするためには、共重
合体の分子量に応じて、ピ亀ル基の０．２ないし２モル
％をシリル化することで十分である。しかしながら、必
要であれば、共重合体の架橋能力を増加するために、よ
り多量のビニル基をシリル化することができる。さらに
、望まれる場合には、共重合体に未シリル化ビニル基を
含有させることもできる。一般には、共重合体の残留不
飽和結合を最少とすることが好ましい。

連鎖およびポリインブチレンにおける不飽和結合を非常
に低いレベルとすることにより、これら共重合体に、シ
リル化により得られる他の炭化水素重合体、たとえば米
国特許第１，３０３，６１９号に係る１、２−変性ポリ
ブタジェンよりも優れた特性を付与できる。

環境湿度に対して反応性を有する基を含有するケイ素化
合物でシリル化したのちのＩＢ−ＭＥＴおよびＩＢ−Ｏ
Ｔ共重合体は、シラノール縮合触媒のみの存在下におい
て単独で使用されるが、一般には混合物の形で使用され
るのが好ましい。適当な配合成分としては、当分野での
経験および材料の使用目的により提案されるように、各
種のシリカ。

アルカリ土類金属炭酸塩、金属酸化物、連鎖伸長剤、抗
酸化剤、紫外線吸収剤、希釈剤などである。

上述の如（、本発明の目的の１つは、インブチレンをト
リエンと共重合させ、ついで得られた共−タイプの生成
物にある。

ゾリル化反応の生成物は、次に、シラノール縮合触媒お
よび他に任意成分としての増量剤、抗酸化剤、紫外線吸
収剤または希釈剤と適当に混合される。

本発明による化合物は、前記からも明らかなように、次
式（ａ）および（ｂｌで表わされる少なくとも１つのペ
ンダント官能基の存在、により特徴づけられる。

ａ （ａ）　　　　　　　　　　　　（ｂ）基（ａ）におい
て、Ｒは炭素数１ないしｉｏの１価炭化水素基であり、
Ｘは水素またはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基
、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキシ基、ア
ミノ基、アミノキシ基、オキシムまたはシラノキシ基で
あり、基Ｃａｌは分子量１，０００ないし１，０００，
０００であり、ａは０゜１または２である。一方、基（
ｂｌにおいて、Ｒは炭素数３ないし１０の２価炭化水素
基であり、Ｒ′は炭素数１ないし１０の１価炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、アルコキシ
アルコキシ基、チオアルコキシ基、アク０キシ基、アミ
ノ基、アミノキシ基、オキシムまたはアミド基であり、
ｎは０，１または２である。

上述の如（、官能化共重合体の調製は、第１段階でのペ
ンダントビニル基含有イソブチレン共重合体の合成によ
り可能となる。この植成物はインブチレンと次の一般式
（１）で表わされるトリエンとの共重合により生成され
る。

一般式（ｎｌ） Ｉ　　Ｒ３ ２ 式中、　Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基で
、水素またはアルキル基、アリール基、アルカリール基
、アラルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｂは２
価の有機基である。特に、５−メチルへブタ−１，３，
６−）ジエンおよびオクタ−１，３，７−）ジエンを使
用することにより、興味ある結果が得られる。なお、共
役結合系は環に属するものであってもよい。

Ｖ イソブチレン−トリエン共重合体はビニ５基の存在によ
り特徴づけられるもので、その含量は取合体の分子量の
０．１ないし３０重量％である。

方法については、各段階ごとに以下に詳述する。

エン混合物と陽イオン重合させることにより、ビニル化
ポリイソブチレンを調製できる。

陽イオン性触媒としてはＡＡｉＣ１３が使用でき、好ま
しくは塩化メチルまたは塩化エチルの溶液として添加さ
れる。しかしながら、ＡｌＥｔＣｌｚ、ＢＦ３、活性化
したＭｇＣｌ２．５ｎＣ１４、Ｔｉ（Ｊ４などの如き他
の触媒を、単独で、あるいは水、塩酸、）・ロゲン、ハ
ロゲン化アルキルなどの如き活性化剤と併用して使用で
きる。触媒は、そのままで、あるいは溶液として、単量
体の混合物または単量体の溶液の一方に１重合開始時に
その全量を添加してもよ（、また重合中に少量ずつで添
加してもよい。重合終了時、水蒸気でストリッピングす
るか、少量のアルコールを添加することにより、触媒を
不活性化する。

触媒を不活性化したのち、触媒残渣を除去するために１
重合体またはその溶液を精製する。このような精製法の
１例として、塩酸水溶液で洗浄する方法がある。他の方
法でも、同等に精製を行なうことができる。

重合温度は一般に０℃ないし一１００℃であるがこれら
の限度範囲に必ずしも制限されない。低分魯 子量の重合体の生成には、より高温であることが好まし
い。また、特に低い分子量の重合体が望まれる場合には
（たとえば、分子量≦５，０００．２５℃での粘度≦２
００，０００　ｃｐ　）、連鎖移動剤を使用することが
有利である。

これら連鎖移動剤は一般に有機ハロゲン化物またはオレ
フィンでなる。たとえば、塩化第３級−メチル、塩化ア
リル、臭化アリル、シクロペンタジェン、イソオクテン
、インデンなどである。

必要に応じて使用する重合溶媒は好ましくは炭化水素の
中から選ばれる。炭化水素は部分的に又は完全にハロゲ
ン化されているものでもよい。たトエハ、ペンタン、イ
ソペンタン、ヘキサン、ケロセン、塩化メチル、塩化エ
チル、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなど
であり、単独で又は混合物として使用される。

単量体の濃度は溶媒中広い範囲で選択される。

一般に１ないし５０％（容量）である・ＭＥＴおよびＯ
Ｔ　（これらは共重合において有効に使用されるトリエ
ンである）は精製され、高純度（≧９８％）のものが使
用される。しかし、少量の異性体の存在は許容される。

これらは、反応の開始時にイソブチレンとともに添加さ
れるか、反応の間に少量ずつ添加される０ 重合は一般的には、　ＭＥＴまたはＯＴが完全に消費さ
れるように行なわれる。重合により、　　ＩＢ／ＭＥＴ
またはｌＢ１０Ｔの割合および重合条件に応じて、ビニ
ル化の度合の、異なる共重合体が得られる。

ｂ）シリル化反応 インブチレン−トリエン共重合体を、そのままで又は重
合反応から直接得られた溶液の形で、若しくは精製（酸
による洗浄など）により触媒残渣を除去したのち、シリ
ル化反応に使用できる。

イ素化合物又は一般式（ＩＩ）で表わされるチオールで
シリル化する。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ：炭素数１ないし１０の１価炭化水素基Ｘ：ハ
ロゲンまたはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、
フェノキク基、チ オアルコキシ基、アシロキシ基、アミ ノ基、アミノキシ基、オキシム又はシ ラノキシ基 ａ：０，１又は２ 一般式（ＩＩ） Ｈ８−Ｒ−８ｉ　−Ｘ、−ｎＲ′ｎ 式中、Ｒ：炭素数３ないし１０の２価炭化水素基Ｒ′：
炭素数１ないしｌＯの１価炭化水素基Ｘ：ハロゲン、又
はアルコキシ基、アルコキクアルコキシ基、チオアルコ
キシ基、アシロキシ基、アミノ基、アミノキシ 基、オキジム又はアミド基 ｎ：ｏ、ｌ又は２ 上記一般式（１）を有する化合物による・／リル化は、
可溶性遷移金属化合物、担体に担持した微粉末状金属又
は過酸化物でなる触媒の存在下で行なわれる。特に、Ｈ
２Ｐｔ（Ｊ６・６Ｈ２０のアルコール（たとえば、イン
プロパツール、オクタツールなど）溶液が有利である。

シリル化は、一般に、芳香族性なわれる。一般的には、
＋５０℃ないし＋１２０℃の温度が好ましい。低粘度重
合体（たとえば粘度１０，０００　ｃｐ　）については
、溶媒の使用は省略される。

最も一般的なシリル化剤はＨ８ｉｃｌ　３、ｌ（ＭｅＳ
　１ｃ１２．１（Ｍｅ２ＳｊＣｌである。使用されるシ
リル化剤がこれらの化合物の中から又は前記一般式（１
）を満足するような、たとえば加水分解可能なノ・ロゲ
ンの如き他の化合物の中から選ばれる場合には、重合体
からハロゲンを除去する必要がある。これは、一般に、
過剰の又は未反応のシリル化剤を除去したのち、やや過
剰のアルコール（メタノール、エタノールなど）又は少
量の他のブｏ）ン供与体（酢酸）で重合体又はその溶液
を処理することにより実施される。

プロトン供与体と加水分解に対して不安定な塩素を含有
する重合体との間の相互作用によって生成される塩酸は
除去されなければならない。これは、重合体又はその溶
液を水蒸気又は乾燥した窒素で浄化することにより行な
われる。塩基物質または少量の環状エーテルを使用して
、極微量の酸まで除去できる。

最後に、存在する溶媒および過剰のアルコールを減圧下
で除去する。

一般元（ｎ）で表わされるチオールは、ラジカル形触媒
またはイオン形触媒、レドックス触媒、紫外線照射また
は単なる熱作用を使用することにより、溶液中または固
状のインブチレン−トリエン共重合体に付加される。一
般に、チオールをオレフィンに付加するために、以下の
方法が使用できるＯ 触媒作用のもとでチオールをインブチレン共重合体の不
飽和結合にラジカル付加する際には、熱分解によってラ
ジカルを生成しうる有機分子化合物またはレドックス系
でなる開始剤が使用される。

活性ラジカルを生成しうる有機分子化合物としては、特
に、アゾ化合物、有機過酸化物および有機ヒドロペルオ
キシドが重要であり、中でもアゾビスイソブチロニトリ
ルの如きアゾ化合物（こｈらはブチルゴムをあまり劣化
させるものではないことが知られ、ている）が好適であ
る。イオン形の開始剤を使用する場合には、好ましくは
水酸化アンモニウム塩または水酸化ホスホニウム塩また
は同様の系から選ばれる。この目的のためには、水酸化
テトラブチルアンモニウムまたは水酸化テトラブチルホ
スホニウムが特に好適である。実際、この種の系は、使
用する触媒について要求されるよりも高い温度で分解す
る利点を有しており、したがって、反応終了時、中性の
生成物を得るために、その場で分解される。

このようにして官能化した共重合体における中性生成物
の存在は特に望まれる。これに対して、塩基物質および
酸物質の両者は好ましくない態様でのシラノールの縮合
を促進し、これにより官能化された共重合体のポット安
定性を低減させることが知られている。

紫外線によりチオールをインブチレン−トリエン共重合
体に付加させる場合には何ら問題を生じない。

チオールを溶液中でインブチレン−トリエン共、重合体
に付加させる際には、反応を均質に維持しうるように最
適条件を選択するとともに、特に、溶媒は重合体および
ケイ酸官能基を含有するチ］−ルだけでなく開始剤をも
溶解しうるものでなければならず、また開始剤の寿命を
害するようなものであってはならない。たとえば開始剤
がアゾ化合物または過酸化物である場合には、特に、芳
香族または脂肪族炭化水素が好適である。

重合体をこれら溶媒の１つに溶解する場合には、適当な
溶媒に溶解した開始剤の濃溶液を添加することができる
。このように、ヒトミペルオキシド、水酸化ナト２アル
キルアイモニウムまたは水酸化テトラアルキルホスホニ
ウムについては、アルコールまたは他の極性溶媒の濃縮
溶液として、炭化水素重合体溶液に添加される。これに
対し、チオールを固状のインブチレン−トリエン共重合
体に付加する場合には、適当な溶媒の濃縮溶液とした開
始剤を、チオールとインブチレン−トリエン共重合体と
の均質混合物（たとえばバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ　
）ミキサにより調製したもの）に添加することが好まし
い。

さらに、開始剤は液状または微粉状で単独で添ＩＪＯさ
れる。

前記種類に属する開始剤により促進されるチオールの二
重結合への付加は非選択的反応であり、非末端二重結合
およびビニル結合の両方で起こる。

しかしながら、赤外線分析では、少なくとも本発明の方
法では、ビニル基への付加が一般に優勢であることを示
す。この点から１本発明に係るイソブチレン／１．３．
７−オクタトリエンおよびインブチレン１５−メチル−
１，３，６−へブタトリエン共重合体は非常に優秀な物
質である。

反応の効率は、チオール／インブチレン−トリエン共重
合体の相対濃度、開始剤の濃度および相対強度および温
度に左右される。

実際には、チオールを溶液中でイソブチレン−トリエン
共重合体に付加する際、最も適した溶媒（前記参照）中
できるだけ高い重合体濃度（すなわち十分な可動性があ
って有効に攪拌が行なえる程度の濃度）で操作すること
が好ましい。操作温度は、一般に、′ラジカル形、イオ
ン形またはルドックス形開始剤の半減期が十分に長くて
、反応を最も良好に実施しうる範囲から選ばれる。

チオールの濃度は、ビニル結合または非末端二重結合の
量によって部分的に決定されたものと等量的に算定され
るが、要求される重合体の最終の特性に応じて、少なめ
の量で又は過剰量でても使用される。

要約すれば、理想のインブチレン−トリエン共重合体、
すなわち分子量１，０００ないし１，０００，０００　
。

トリエン含量０．５ないし１０モル％（二重結合として
）を有する共重合体の場合には、チオールは二重結合と
して共重合体中に存在するトリエンｌ共重合体の０．０
１ないし３重量％の割合で使用される。

この問題は、紫外線照射を使用する場合には、当然束じ
ない。

これらの代表的な例としては、たとえばγ−メルカプト
プロピルートリメトキシシラン、およびγ−メルカプト
プロピルートリエトキシシランがある。

り配　合 シリル化反応および前記ｂ）で述べた処理を行なった後
に得られる重合体は環境湿度条件下で架橋されるが、シ
ラノール基のための縮合触媒を使用することによって、
架橋度を増加できる。これらの触媒としては、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ、オクチル酸スズ、酸化ジプチルスズ
、シクロヘキサブチル酸鉛の如き重金属の有機または無
機化合物、テトラチタンブチラードの如き金属アルコキ
（ シト、ブチルアミン−２−ヘキサノエートの如きアミン
、または各種の酸または塩基触媒がある。

一般に、添加される架橋促進剤の量、は重合体の０、Ｏ
ｌないし１０％（重量）である。

これら触媒を添加したのち、重合体は、通常の環境条件
（すなわち約２０℃、相対湿度３０ないし７０％）にお
いた場合、１日ないし１週間で架橋する。架橋の間、ま
ず表面フィルムが形成され、その後、架橋が深部で起り
、初期の粘性が失なゎれる。

重合体に対して化学的に不活性な又はあまり反応性のな
い無機増量剤を添加することができる。

このような増量剤としては、あらゆる形状のシリカ、石
英粉末またはケイソウ土、クレーまたは天然または合成
のゼオライト、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭
酸塩、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の如き酸化物、顔料、カー
ボンブラック、抗酸化剤、紫外線吸収剤がある。

一般式（ＩＩ）のチオールをイソブチレン共重合体に付
加した場合には、共重合体は、環境湿度にさらされる際
、周囲の水分によってケイ素に結合したシラノール基（
Ｘ）の縮合により架橋される。

一般式（ＩＩ）のＸは中性基である。

さらに、触媒の存在によってシラノール基の縮合が促進
される。この方法は比較的容易で、一般に、通常の環境
温度および湿度条件下において、有機化合物または重金
属の塩によってなる触媒により促進される。

このようにして得られた共重合体は、シーラント、カバ
ーまたはフィルムとして使用される。これらの使用分野
では、ポリインブチレンエラストマーの特性、特に低い
水分透過性、良好な接着性および抗酸化性、および良好
な電気特性が要求さ酸化されにくい性質が維持されてい
る。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明はこれらに限定されない。

実施例１ “−一−１門晶７ 前　　　　　　　で浄化したガラス反応器（攪拌機、温
度計および滴下ロートを具備する）において、精製した
イソブチレン（４０ｍ　）および無水の塩化エチル（１
００１１４）を−４０℃で凝縮させた。その後、連鎖移
動剤である塩化第３級ブチル（３，１１１＃、２８ミリ
モル）およびｏＴ（４ｍ）を添加した。

純粋なｋｌＣら（Ｑ、２６９．’　２ミリモル）の塩化
エチル（９−）溶液を滴下ロートに入れ、−４０℃に維
持した。

ｋｌｃ１３溶液を非常にゆっくり反応器へ滴下すること
により重合反応を開始した。各種の原料をａむ溶液を攪
拌しながら一４０℃で約８分間維持し、温度の変化を±
５℃以内に抑えた。こ、の間に、　ＯＴを重合溶液に２
回に分けて、すなわち４分後および８分後に各々２ｄず
つ添加した。

ついで、アンモニア性メタノール（５１１／）ヲ添加す
ることにより重合反応を停止した。

重合体から塩化エチルを除去したのち、ペンタンで抽出
し、ついで、まず塩酸で、つづいて水により中性となる
まで洗浄し、減圧下、９０℃で乾燥した。

以下の特性を有する共重合体２９９が得られた。

２５℃での粘度　　　　　２１，０００　ｃｐｔｇ　　
　　　　　　　　　　−５５℃Ｍｗ′／Ｍｎ　　　　　
　　　　　　１−６Ｕ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０．５Ｕ／Ａ　　　　　　　　　　　
　Ｉ　、　４ここでＵは単量体の利用度を表わし、共重
合の間に消費されたフラクションに対するビニル基を与
えるために有効に共重合されたトリエンフラクション（
赤外線スペクトルの１０．９μでの吸収に基いて算定さ
れる）の百分率割合により表示される。Ａはトランス形
二重結合を与えるために共重合されたトリエンフラクシ
ョン（赤外線スペクトルの１０．３μでめ吸収に基いて
算定される）な表わす。したがってｓ　”／ａはトラン
ス形二重結合に対するビニル基二重結合の割合を表わす
。これらの記号は以下の実施例中でも使用する。

実施例２ 実施例１と同じ条件、たたしＯＴの代りに同量のＭＥＴ
を使用して重合反応を行なった。この場合、以下の特性
をもつ重合体３４９が得られた２５℃での粘度　　　　
　　２９，０００　ｃｐ６ １　ｇ　　　　　　　　　　　−一”ＣＭＷ／Ｍｎ　　
　　　　　　　　　１．５１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３２Ｕ／Ａ　　　　　　　　　　　　　
　Ｏ，９５実施例３ 実施例１の反応条件について、温度を一３０℃に維持し
、以下の試薬を原料として、同様の重合反応を行なった
。

ＡｌＣｌ３　　　　　　　　　　　　０．１３３９　（
１ミリモル）イソブチン　　　　　　　４０　履！ 塩化エチル　　　　　　　１００　　ｍｌ塩化第３ビー
プチル　　　　　２８　　ミリモルＭＥＴ　　　　　　
　　　　　　　　５　　”これらの条件下で、２５℃に
おける粘度＝１９．０００　ｃｐ１ＭＷ／Ｍｎ　＝　１
．４５、Ｕ＝２５、Ｕ／Ａ：　０．７３を有する共重合
体２４９が得られた。

実施例４ 以下の量の試薬を原料として、実施例１の反応条件およ
び実施例３の温度条件下で重合反応な行なった。

Ａ１１（Ｊｓ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３９０Ｉ
ｊ（３ミリモル）インブテン　　　　　　　４０　― 塩化エチル　　　　　　　１００　１１ｊα−ジイソブ
チレン　　　　　　２８　　ミリモルＭＥＴ　　　　　
　　　　　　　　　　５　　１１７２５℃における粘度
＝　４３，２００　ｃｐ　、　ＭＷ／Ｍｎ　＝１．５、
Ｕ＝２６、Ｕ／Ａ　＝　１．０６を有する共重合体２３
ｇが得られた。

実施例５ないし８ これらの重合反応は、いずれも実施例１の条件を参照し
て行ない、ただし、重合の開始時にトリエン全量を添加
することとし、反応時間を１５分とした。

ＡＩＣＡ！３０．２６　９　（２ミリモル）インブテン
　　　　　　　４０ｖｇｌ ＯＴ　　　　　　　　　　　　３　　ｍｌノルマル−ペ
ンタン　　　　　　　１００　１実施例９ないし１２ これら一連の実施例では前記実施例５ないし８と同様に
、ただしノルマル−ペンタンの代りに塩化エチル（ｌｏ
ｏ　ｗ　）を使用して反応を行なった。

実施例１３ないし１フ イソブチレンとＭＥＴとの共重合 実施例５ないＬ３８に記載した条件下で反応を行なった
。ただし、この場合には、ｏＴを同量のＭＥＴと交換し
た。

実施例１８ 実施例１の重合体のシリル化 実施例１の重合体（２０ｇ）を無水のトルエン（８０＋
＋／）に溶解した。インプロパツールに溶解した大過剰
量のトリクロロシラン（１ｏＦｎ／）オよ温度まで冷却
し、未反応のトリクロロシランを減圧下除去した。その
後、少量を溶液をメタノール中で凝固させ、二硫化炭素
により重合体をフィルムとし、赤外線分光度計にかけた
ところ、ビニル基に係る１０．９μの吸収帯が完全に消
失していることを示した。

シリル化からの溶液を少量のトルエン（１０〜２０　ｍ
ｌ　）で全量１０（１＋ｊ！とし、ついで無水エタノー
ル（１５ｍｌ）を環境温度で滴下した。操作中、発生す
る塩酸を溶液中に乾燥窒素を吹込むことにより除去した
。

攪拌を１時間行なったのち、減圧下、５０℃において重
合体から未反応のエタノールおよびトノ【エンを除去し
た。重合体を減圧下においた場合、モらに重量が低下し
なくなったところで、この操作を終了した。

この重合体の一部をアルミ箔上でラウリン酸ジチルスズ
１重量％で処理し、厚さ２〜３喘のフルムを生成し、つ
いでこれを環境温度および湿でさらしたところ、このフ
ィルムは５ないし５７日で完全に架橋した。

実施例１９ 実施例３の共重合体のヒドロシリル化 げ 実施例３の共重合体を実施例１８の条件下で完全にヒド
ロシリル化し、同様にアルコ−リンス処理した。

このようにして変性した重合体の一部に、ラウリン酸ジ
プチルスズ（１重量％）、メチルトリエトキシシラン（
１０重量％）および無定形シリカ（１０重量％）を添加
した。この化合物は、約１閣の厚さで水面に散布した際
、周囲の環境にさらして２ないし４日後に粘性を完全に
失なった。

実施例２０ 重合度（ＭＷ）５０〜１００×１０３を有するＩＢ−Ｍ
ＥＴ実施例９ないし１２で記載した条件下で、以下の量
の試薬を原料として、−８０℃で１２分間重合反応を行
なった。

Ａｌｃ１３０．２６　（１（２ミリモル）インブテン　
　　　４０ｍ１ Ｍ　Ｅ　Ｔ　　　　　　　　２　ｍｌ 塩化エチル　　　　１０〇− その後、メタノール１５−で反応を停止させ、大過剰量
のメタノール中で溶液を凝固させたところＩＢ−ＭＥＴ
共重合体（２８ｇ）が得られた。恒量となるまで炉中、
７０℃で乾燥させたのち、この共重合体は以下の特性を
示した。

ビニル含量（共重合体中のＭＥＴ　重量％）　　４．１
９ビニル／トランス　　２．０ Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　１９．４００ＭＷ／Ｍ
ｎ４．９５ ｔｇ（’Ｃ）　　　　　　−６２ 実施例２１ないし２７ 共重合体の生成 同じ量の試薬を使用して、重合反応を−７５’ｃで行な
った。これらの反応のうち２つの場合（実施例２６およ
び２７）ではＭＥＴの量を変えた。

次表に示す収量および特性を有する重合体が得られた。

これら実施例のうちいくつかのもの＆（実施例２１ない
し２６）は、重合試験の再現性を確めることを主な目的
として行なったものである。

実施例２８ 実施例２０のＩＢ−ＭＥＴ共重合体Ｃ１５９）を、必要
に応じて気体密封可能な試験管（容量２５０＋＋＋／）
において、無水トルエン（７０ｍｌ）中に溶解した。

溶液を脱気し、極微量の水分をも除去するため、減圧下
、トルエン（２０ｍ／）を容器からストリッピングした
。

反応器に乾燥窒素を充填し、磁石攪拌を取付けたのち、
イングロパノール溶液としたトリクロロシラ７（３＋＋
＋ｌ）および塩化白金酸（０，００４ｐ　）を添加した
。試験管を気体密封し、共重合体溶液を１００℃で５時
間、激しく攪拌し、ついで４０℃に冷却し、トルエンの
一部（ｉ　０ｍＪ）とともに未反応のトリクロロシラン
を減圧することにより除去した。

試験管に不活性ガスを再び充填した後、無水エタノール
（４−）を、４０℃で攪拌しながら、注意深く滴下した
。

エタノールの添加後、４０℃で攪拌を保ちなか部分が除
去された。さらにトルエン（５〜７ｍ１）を除去するた
めに、溶液を再び減圧下でストリッピングした。

試験管に再び乾燥窒素を供給し、溶液（４０１ｒＬｌ）
にジラウリン酸ジプチルスズ（重合体の１重量％）を添
加した。この処理ののち、溶液を開放容器に入れた。こ
れにより、溶媒が蒸発したのち、厚さ善 ０．５　Ｍの重合体フィルムが残った。環境温度に１ケ
月間さらしたのちでは、このフィルムは以下の性質を示
した。

ゲル化物質（重量％）９１ 引張強度　（Ｋｆ／ｃｒ／ｌ）　　　　　　３．３破壊
時の伸び（％）２１０ 実施例２９ 実施例２１および２２のＩＢ−ＭＥＴ共重合体の等量混
合物（１’５　ｇ　）をトリクロロシランでシリル化し
、シリル化後、実施例２８で述べた方法および同じ試薬
量を使用してアルコールで処゛理した。

このようにして処理した共重合体のフィルムは、環境湿
度に３週間さらした後では、以下の特性を示した。

ゲル含量（重量％）８５ 引張強度Ｃｋｇ／ｃｔＡ）　　　　　４．７破壊時の伸
び　（％）１３５ 実施例加 混合物について、ただし、トリクロロシランの代りにメ
チルジクロロシラン（３，５Ｍ　）を使用し−〔、シリ
ル化を行なった。前記方法（実施例２８に記載の方法）
に従ってエタノールでアルコーリシスを行なったのち、
この共重合体のフィルムは、環境湿度に３週間さらした
のちでは、以下の特性を示した。

ゲル含量（重量％）９１ 引張強度（ｋｇ／ｃＪ）　　　　　５．２伸び１００％
におけるモジュラス４．８破壊時の伸び　（％）１３０ 硬度　（ショアＡ）　　　　　２５ 実施例３１ のシリル化 実施例２３および２４のＩＢ　−ＭＥＴ共重合体の等量
混合物を、実施例２８の条件下で、ただしトリクロロシ
ランの代りにジメチルクロロシラン（３，５ｓ＋７）を
使用してシリル化した。

前記例の如く、シリル化は効率７０％以上であり、第１
図および第２図の赤外線スペクトルチャートによって示
されるように、ビニル基に対して強い選択性を有してい
る。これらチャートでは、ビニル基二重結合に係る６、
１μおよび１０．９μにリシスおよび後処理を行なった
のち、得られた共重合体は環境湿度条件下で架橋した（
環境湿度に３週間さらしたのちにおけるゲル含量＝７５
重量％）。

上記スペクトルについて、第１図はＩＢ　−ＭＥＴ共重
合体そのままの赤外線スペクトルチャートであり、吸収
帯Ａはビニル基二重結合を示し、吸収帯Ｂはトランス形
二重結合を示し、吸収帯Ｃはビニル基二重結合を示す。

第２図はＨＭｅＳｉ（Ｊｚによ（ リシリル化したのちＩＢ−ＭＥＴ共重合体の赤外線スペ
クトルチャートである。

実施例３２ シリル化 実施例２７のＩＢ−ＭＥＴ共重合体（１５ｇ）を、実施
例２７０条件下で、だだしトリクロロシラン１．５Ｗ＆
！のみを使用してシリル化した。シリル化共重合体のエ
タノーリンス後、トルエンで凝固させたこの物言のフィ
ルムは、環境湿度に１週間さらしたのちでは、以下の特
性を示した。

破壊時の負荷　　　　　　　４．２　ｋｇ／ｃｔＡ最大
伸び率　　　　　　　１５０　　％実施例３３ 実施例２３および、−２４の共重合体の等景況合物（１
５ｇ）な、前記の方法に従って、１３０℃、１０時間で
、トリクロロシラン（０，７１１１１）によりシリル化
した。共重合体の赤外線分析では、この反応時間後、ビ
ニル基の一部のみがシリル化されている（約５０ないし
６０％）ことを示した。

エタノーリンス後、トルエンにより析出させたこの共重
合体のフィルムは、３週間後では、次の特性を示した。

破壊時の負荷　　　　　　３　、２　ｋｇ／ｃｔｌ！最
大伸び率　　　　　　　３１０　　％前記の方法に従っ
て調製したビニル化ポリイソ１ｚ　゛ ブチレンを、後述の方法曳従って、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）とグラフトさせた
。

以下の実施例において、「トランス含量」および「ビニ
ル基含量」は、各ＭＥＴユニットが共重合体に対し少な
くとも１つのビニル結合を与えるとして、それぞれトラ
ンス形二重結合およびビニル基二重結合について算定し
たイソブチレン（”ＩＢ）との共重合体中に含まれる５
−メチル−１，３，６−へブタトリエン（ＭＥＴ）の重
量％を示す。

なお、グラフト反応については、気体密封した試験管に
おいて、トルエン溶液中の共重合体について（固形物濃
度３０重量％、共重合体ｘｏ９）実施した。試薬ＧＭＰ
ＴＳおよび開始剤）の量は使用したＩＢ−ＭＥＴ重合体
の量の重量％で示しである。

実施例３４ 以下の特性のＩＢ−ＭＥＴ共重合体のトルエン溶液にビ
ス−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ　）（０，
２５％）を添加した。

ＭＥＴ含量（ビニル基として）、　　　　　２　、６８
（トランス形二重結合として）　　　　　　１．５３Ｍ
ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６，
５００ＭＷ／Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．２７０℃で６時間溶液を激しく攪拌し、さらに
８０゛Ｃで１４時間攪拌した。この時点でのＩＲ分ｌＤ
＋では１元の共重合体に比べて、　１０．３５μおよび
１Ｏ６４μにおける吸収帯の強度が低下していることを
示した。

さらにＡＩＢＮ　（０，１％）を添加し、攪拌な８０℃
で１４時間続げた。この操作では前記ＩＲスペクトル吸
収帯における変化はほとんどなかった。

ジラウリン酸ジイソブチルスズ（５ＤＢＬ　）を添加し
たのち、この溶液から得られた重合体フィルムは、環境
湿度条件にさらしたのち（相対湿度５０％、室温、２０
日間）、以下の特性を示した。

ゲル（重量％）６０ 破壊時の負荷（ｋｇ／ｃｔ！！　）　　　　　１．　ｓ
伸び（％）１５０ 実施例：３５ないし４０ これらの実施例では、以下の特性の共重合体にＭＰＴＳ
をグラフトさせた。

ＭＥＴ″１ｉ量（ビニル基として）　　　　４．Ｏ５Ｍ
ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　１１　、４００
ＭＷ／Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　　５．８４次表
において、処理Ａにつ（・ては、６０℃で３時間、７０
°Ｃで１．５時間、８０℃で１時間および９０℃で０．
５時間グラフト反応を行なったものであり、処理Ｂでは
、４０℃で４時間、６０　”ｃて７時間および１００℃
で１時間グラフト反応を行なったものである。

６５℃で４８時間水分にさらした後における各溶液から
得られた重合体フィルムについて測定したものである。

付号米を付している実施例でレマ、５ＤＢＬを添加して
いない。

実施例４１ 実施例３５ないし４０と同じ共重合体のトルエン溶液を
、開始剤としてアルコール溶液とした（ノルマル−ブチ
ル）４ＮＯＨ（０−３％）を使用し”’（、ＭＰＴＳ（
７，６％）とグラフトさせた。グラフト反応を６０℃で
２時間行なった。

５ＤＢＬ　（０，１％）を添加したのち溶液から、得ら
れたこの重合体のフィルムは、前記実施例３５ないし４
０と同じ条件下で水分にさらしたのち、ゲル含量４２．
５％であった。

実施例４２ 前記実施例３５ないし４ｏて使用したＩＢ−ＭＥＴ共重
合体の・トルエン溶液を、開始剤としてアルコール溶液
とした（ノルマル−ブチル）４ＰＯＨ（ｏ、３％）を使
用し、溶液１１００”ｃで７時間維持して、前記実施例
４１と同割合のＭＰＴＳとグラフトさせた。

５ＤＢＬ　（０，１％）を添加したのち、この共重合体
のフィルムは、環境湿度条件下（相対湿度５０％、室温
、３週間）にさらしたところ、以下の特性を示した。

ゲ　　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　７４　　
％破壊時の負荷　　　　　　　２．６　　ゆ／ｃｔＡ伸
び率　　　　　　　　　　１２０　　％実施例４３ 実施例３５ないし４０の弊会合骨→ＩＢ−ＭＥＴ共重合
体のトルエン溶液を、石英の試験管において、室温で６
時間ＭＰＴＳ　（１１，５％）とグラフト反応サセた（
４００ワツトのランプで紫外線を照射した）。

５ＤＢＬ　（０，１％・）を添加したのち、この溶液か
ら得られた重量体フィルムは、前記実施例３５ないし４
０で示した条件下で水分にさらした際、ゲル含量７１．
９％を有していた。

実施例４４ないし４７ これらの実施例では、以下の特性を有する異なる２種類
のＩＢ　−ＭＥＴ共重合体を使用した。

共重合体ｌ　共重合体２ ＭＥＴ含量（ビニル基として）　　　８，２９　　　９
．７Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　　　２４，０００
　　１５，０００ＭＷ／Ｍｎ　　　　　　　　　　　　
３．４　　　　４．４ＭＰＴＳによるグラフト反応を、
以下の種類のイす、ン性開始剤を使用し、溶液を１００
℃で７時間激しく攪拌することにより実施した。

５ＤＢＬ　（０，１％ンを添加したのち溶液から得られ
た共重合体について、ゲル含量を測定した。

実施例４８ 企 １１０℃で８時間条件下でＭＰＴＳ（５％）とグラフト
反応させた。

丁 ＭＥ４含量（ビニル基として）　　　　　３．５４（ト
ランス形二重結合として） １．７２ Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４，６
００腺シ鞠ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９．９８ＳＤＢＬ（０，１％）を添加した後この溶液か
ら得られたフィル脅は、前記実施ｆＩ１３５ないし４０
の条件下で水分にさらした際、以下の特性を示した。

ゲル含量　　　８２チ 破壊時の負荷　９．５ゆ／ｃｄ 伸び率　２２０％ 実施例４９ 市販のＩＢ−インプレン共重合体（イノプレン含量２モ
ル％、Ｍｎ　１５０，３００　、ＭＷ／Ｍｎ　３．９１
　）を、実施例４８と同じ条件で得られた共重合体フィ
ルムはゲル含量３０沸を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はＩＢ−ＭＥＴ共重合体のシリル化
の効・果を示すだめのＩＲスペクトルチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子量１　、０００ないし１，０００，０００を有
   し、環境湿度条件下で架橋可能なインブチレンと少な（
   とも１つのトリエンとの共重合体において、該共重合体
   は一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数１ないし１ｏの１価炭化水素基であ
   り、Ｘは水素またはアルコキシ基、フェノキシ基、チオ
   アルコキシ基、アシロキシ基、アミノ基、アミノキシ基
   、オキシムまたはシンノキシ基であり、ａは０．１また
   は２である）で表わされるペンダント官能基を含有する
   ことを特徴とする、インブチレン−トリエン共重合体・ ２、トリエンが一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なるる基
   で、水素またはアルキル基、アリール基、アルキルアリ
   ール基、アリールアルキル基およびシクロアルキル基の
   中から選ばれる基であり、Ｂは２価の有機基であり、共
   役二重結合系は環に属するものであってもよい）で表わ
   される化合物の中から選ばれるものである特許請求の範
   囲第１項記載の共重合体。 ３、ペンダントビニル官能基の含量が０．１ないノ し３０重量％である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の共重合体。 ４、一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数１ないし１０の１価炭化水′素基で
   あり、Ｘは水素またはアルコキシ基、フェノキシ基、チ
   オアルコキシ基、アシロ子シ基、アミノ基、アミノキシ
   基、オキシムまたはシラノキシ基でがり、ａは０，１ま
   たは２である）で表わされるペンダント官能基を含有す
   るとともに、分子量が１　、０００ないし１，０００，
   ０００であり。 環境温−条件下で架橋可能なインブチレンと少なくとも
   １つのトリエンとの共重合体の製法において、一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基で
   、水素またはアルキル基、アリール基。 アルキルアリール基、アリールアルキル基およびシクロ
   アルキル基の中から選ばれる基であり、Ｂは２価の有機
   基であり、共役二重結合系は環属するものであってもよ
   い）で表わされる化合物の中から選ばれるトリエンをイ
   ンブチレンと共重合させ、得られた生成物を、一般式％
   式％ （式中、Ｒ，Ｘおよびａは前記と同意義である）で表わ
   されるケイ素化合物でシリル化することを特徴とする、
   インブチレン−トリエン共重合体の製法。 ５、インブチレンとトリエンとの共重合を陽イオン性触
   媒の存在下で行なう特許請求の範囲第４項記載の製法。 ６、インブチレンとトリエンとの共重合を、ハロゲン化
   または非ハロゲン化炭化水素、またはこれらの混合物か
   ら選ばれる溶媒中で行なう特許請求の範囲第４項記載の
   製法。 ７、インブチレンとトリエンとの共重合を温度０℃ない
   し−Ｚｏｏ℃で行なう特許請求の範囲第４項記載の製法
   。 ８、共重合を連鎖移動剤の存在下で行なう特許請求の範
   囲第７項記載の製法。 ９、インブチレンとトリエンとの共重合を、好　゛まし
   くは５−メチルへブタ麹−１，３，６−トリエンまたは
   オクタ−１，３，７−）リエンから選ばれるトリエンを
   使用して行なう特許請求の範囲第４項記載の製法。 １０、シリル化反応を、可溶性の遷移金属化合物、微粉
   末状の金属または過酸化物の中から選ばれる触媒の存在
   下で行なう特許請求の範囲第４項記載の製法。 １】、シリル化反応を不活性溶媒中で行なう特許請求の
   範囲第４項記載の製法・ １２、溶媒が好ましくは肪脂族または芳香族炭化水素誘
   導体またはエーテルから選ばれるものである特許請求の
   範囲第１１項記載の製法。 １３、シリル化反応を室温ないし２００℃の範囲の温度
   で行なう特許請求の範囲第４項記載の製法・１４、　　
   ゾリル化反応を温度、好ましくは＋５０℃ないし＋１２
   ０℃において行なう特許請求の範囲第１３項記載の製法
   。 １５、シリル化反応を、好ましくはＨ２Ｐｔ（Ｊｅ　・
   ６ＨｚＯのアルコール溶液または他の可溶性Ｐｔ錯体で
   なる触媒の存在下で行なう特許請求の範囲第４項ないし
   第９項のいずれが１項に記載の製法。 １６、シリル化反応を、シリル化剤として、好ましくは
   Ｈ８１Ｃ１ａ、ＨＭｅＳｉＣ１２およびケイ素アルコキ
   シヒトリッドから選ばれるケイ素化合物を使用して行な
   う特許請求の範囲第４項記載の製法。 １７、分子量１，０００ないし１，０００，０００を有
   し、環境湿度条件下で架橋可能なインブチレンと少なく
   とも１つのトリエンとの共重合体において、該共重合体
   は一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数３ないし１０の２価炭化水素基であ
   り、Ｗは炭素数１ないし１０の１価炭化水素基であり、
   Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、アルコキシアルコキ
   シ基、チオアルコキシ基、アシロキク基、アミノ基、ア
   ミノキシ基、オキシムまたはアミド基であり、ｎは０、
   ｌまたは２である）で表わされるペンダント官能基を含
   有することを特徴とする。インブチレン−トリエン共重
   合体。 １８、トリエンが好ましくは１．３．７−オクタトリエ
   ン、５−メチル−１，３，６−へブタトリエン、ヘキサ
   トリエン、ジシクロペンタジェンまたはアリルシクロペ
   ンタジェンの中から選ばれるものである特許請求の範囲
   第１７項記載の共重合体。 １９、一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数３ないし１０の２価炭化水アルコキ
   シアルコキシ基１チオアルコキシ基、アシロキシ基、ア
   ミノ基、アミノキシ基、オキシムまたはアミド基であり
   、ｎはＯｌｌまたは２である）で表わされるペンダント
   官能基、を含有するとともに、分子量が１　、０００な
   いしｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏであり、環境湿度条件下で架橋
   可能なインブチレンと少なくとも１つのトリエンとの共
   重合体の製法において、インブチレン−ポリエン共重合
   体の不飽和オレフィン結合に、一般式 ％式％ （式中、Ｒ％Ｒ′、Ｘおよびｎは前記と同意義である）
   で表わされる少な（とも１つのチオールを付加させるこ
   とを特徴とする。インブチレン−トリエン共重合体の製
   法。 加、チオールが好ましくはγ−メルカプトプロピルトリ
   メトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリ幼エ
   トキシ７ランである特許請求の範囲第１９項記載の製法
   。 ２１、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基で
   、水素またはアルキル基、アリール基、アルキルアリー
   ル基、アリールアルキル基ま力はシクロアルキル基であ
   り、Ｂは２価の有機基である）を有するトリエンとイン
   ブテンとの共重合体。 ２２、　　）ジエンが１，３．７−オクタトリエンであ
   る特許請求の範囲第２１項記載の共重合体。