JP3429089B2

JP3429089B2 - 硬化性組成物、およびガスケット材料

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Publication number: JP3429089B2
Application number: JP28724194A
Authority: JP
Inventors: 雅史坂口; 誠千波
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 2003-07-22
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: JPH08127683A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスケット材料に関
し、更に詳しくは（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る、分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重
合体（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する、分子量が３００００以下である硬化剤（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（Ｄ）シリカ微粉末を必須成分としてなる硬化性組成物
を硬化させてなるガスケット材料に関するもので、特に
液体、気体のシールまたは衝撃吸収等の目的で使用され
る低気体／水蒸気透過性に優れ、さらに耐候性にも優れ
たガスケット材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりガスケット材料としては、各種
合成ゴムに充填剤等を混練したものをシート状に加硫成
形するといった方法に提供されており、混練等の設備及
び動力等に大きな費用がかかるといった加工性の課題が
残されていた。最近ではシリコーンを代表とする液状ゴ
ムの使用、さらにアルケニル基とヒドロシル基とのヒド
ロシリル化反応により硬化させる深部硬化性に優れた付
加型硬化系の適用により、成形加工性に優れたガスケッ
ト材料が提供されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、ガスケット材料
としては、その用途に応じて（１）耐候性、（２）耐熱
性、（３）経時安定性、（４）耐化学薬品性、（５）耐
吸水性、（６）低気体／水蒸気透過性、（７）振動吸収
性、（８）絶縁性等の諸特性が要求される。しかしなが
ら、従来から使用されているガスケット材料では、これ
らの諸特性を合わせ持つ材料は無く、さらに（９）一液
安定性、の特性をも考慮した材料は無かった。

【０００４】例えば、加工性に優れた液状ゴムガスケッ
ト材料を代表する付加型硬化系のシリコーン系ガスケッ
ト材料は、（１）、（２）、（３）、（４）、（８）お
よい場合によっては（９）の諸特性を満足しているが、
（５）あるいは（６）の特性が無い。また、特願平５−
０４７８２６に記載されているポリオキシプロピレン系
重合体を主鎖とする材料においても、主鎖にエーテル結
合を含むため、（１）、（５）、（６）の特性に欠けて
いる。

【０００５】本発明の目的は、いわゆる液状ゴムからな
り、加工性に優れ、（１）〜（９）の諸特性を兼ね備
え、かつ力学特性にも優れた硬化性組成物を硬化させて
なるガスケット材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イソブチレン
を代表とする飽和炭化水素系重合体を付加型硬化系へ適
用することにより、加工性に優れ、前記（１）〜（９）
の諸特性を満足する硬化性組成物を硬化させてなるガス
ケット材料を得ることができ、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る、分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重
合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する、分子量が３００００以下である硬化剤、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および（Ｄ）シリカ微粉末を必須成分としてなる硬化性組成物
を硬化させてなるガスケット材料に関するものであり、
さらに一液性付与を目的とする場合には、保存安定性改
良剤を必須（Ｅ）成分として、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分
と併せて使用してなる硬化性組成物を硬化させてなるガ
スケット材料に関するものである。

【０００８】本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少
なくとも１個のアルケニル基を有する分子量１００００
０以下の飽和炭化水素系重合体である。ここで、飽和炭
化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結
合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、
該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が飽
和炭化水素から構成されることを意味する。また、アル
ケニル基とは、炭素−炭素二重結合が１個ある基を指
す。本発明においては、（Ａ）成分は、１分子中にアル
ケニル基を１〜１０個有していることが望ましい。

【０００９】（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体の
骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオ
レフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、
（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化
合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジ
エン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、
などの方法により得ることができるが、末端に官能基を
導入しやすい、分子量制御しやすい、末端官能基の数を
多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重
合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイ
ソプレン系重合体であるのが望ましい。

【００１０】前記イソブチレン系重合体は、単量体単位
のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよ
く、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソ
ブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下
同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量
体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、
ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン
類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合
体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、
ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ
−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−
ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチル
シラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシ
シラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシ
シラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００１１】前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽
和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重
合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、
他の単量体単位を含有させてもよい。また、本発明中
（Ａ）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本
発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレ
ン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエ
ン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のご
とき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好
ましくは１０％以下の範囲で含有させてもよい。

【００１２】前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイ
ソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポ
リブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜１００
０００程度であるのが好ましく、特に１０００〜４００
００程度の液状物、流動性を有するものであるのが取り
扱いやすさなどの点から好ましい。アルケニル基を
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体に導入する方法につ
いては、種々提案されているものを用いることができる
が、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にア
ルケニル基を導入する方法に大別することができる。

【００１３】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば、末端、主鎖、あるいは側鎖の水酸基を−
ＯＮａや−ＯＫなどの基にしたのち一般式（１）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ¹−Ｙ（１）〔式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ¹は−Ｒ²−、−Ｒ²−ＯＣ（＝Ｏ）−または−
Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ²は炭素数１〜２０の２価の炭
化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙
げられる）で示される２価の有機基で、

【００１４】

【化１】

【００１５】（Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基）よ
り選ばれた２価の基が特に好ましい。〕で示される有機
ハロゲン化合物を反応させることにより、末端アルケニ
ル基を有する飽和炭化水素系重合体が製造される。末端
ヒドロキシ飽和炭化水素系重合体の末端水酸基をオキシ
メタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカ
リ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ₃の
ごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリのごと
き苛性アルカリなどと反応させる方法が挙げられる。

【００１６】前記方法では、出発原料として使用した末
端ヒドロキシ飽和炭化水素系重合体とほぼ同じ分子量を
もつ末端アルケニル基含有飽和炭化水素系重合体が得ら
れるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般
式（１）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化
メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロ
ロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン
原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
れば分子量を増大させることができ、そののち一般式
（１）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、
より高分子量でかつ末端にアルケニル基を有する水添ポ
リブタジエン系重合体を得ることができる。

【００１７】前記一般式（１）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、例えばアリルクロライド、ア
リルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、ア
リル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ヘキセニル（クロ
ロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）
ベンゼンなどが挙げられるが、それらに限定されるもの
ではない。これらのうちでは安価で、かつ容易に反応す
ることからアリルクロライドが好ましい。

【００１８】また、共有結合Ｃｌ基を有するイソブチレ
ン系ポリマーにアルケニル基を導入する方法としては、
特に制限はないが、例えば、種々のアルケニルフェニル
エーテル類とＣｌ基のフリーデルクラフツ反応を行う方
法、アリルトリメチルシラン等とＣｌ基とをルイス酸存
在下、置換反応を行う方法、および種々のフェノール類
とＣｌ基のフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入
した上で、さらに前記のアルケニル基導入方法を併用す
る方法などが、挙げられる。

【００１９】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば、開始剤兼連鎖移動剤としてハロゲン原子
を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が芳香
環炭素に結合している化合物および／またはハロゲン原
子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第
３級炭素原子である化合物を使用しかつ、触媒としてル
イス酸を使用してイソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーをカチオン重合させるにあたり、アリルトリ
メチルシランを重合系に添加することによるアリル末端
を有するイソブチレン系ポリマー製造法や、同じく、
１，９−デカジエンのような非共役ジエン類、またはｐ
−ヘキセニルオキシスチレンのようなアルケニルオキシ
スチレン類を重合系に添加することによるアルケニル基
を主鎖あるいは側鎖の末端に有するイソブチレン系ポリ
マーの製造法が挙げられる。

【００２０】尚、カチオン重合触媒として用いられる成
分であるルイス酸は、ＭＸ′ｎ（Ｍは金属原子、Ｘ′は
ハロゲン原子）で表されるもの、例えばＢＣｌ₃、Ｅｔ
₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣ
ｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＢＦ₃など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのルイス酸のうち、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＢＦ₃
などが好ましく、更に好ましいものとしてＴｉＣｌ₄が
挙げられる。前記ルイス酸の使用量は開始剤兼連鎖移動
剤のモル数に対し０．１〜１０倍が好ましく、更に好ま
しくは２〜５倍である。

【００２１】本発明の（Ｂ）成分である分子量が３００
００以下である硬化剤としては、分子内に少なくとも２
個のヒドロシリル基を含有するものであれば、制限はな
い。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個をさ
す。従って、同一Ｓｉに水素原子が２個結合している場
合はヒドロシリル基２個と計算する。（Ｂ）成分として
は、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい
ものの一つに挙げられ、その構造について具体的に示す
と、

【００２２】

【化２】

【００２３】などで示される鎖状、環状のものが挙げら
れる。また、（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイド
ロジェンシロキサン残基を分子内に少なくとも２個含有
する有機系硬化剤も好ましい。この有機系硬化剤の好ま
しい例としては、下式（２）で表される有機系硬化剤が
挙げられる。Ｒ⁴Ｘａ（２）（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含むポリオル
ガノハイドロジェンシロキサン残基、Ｒ⁴は炭素数２〜
２０００の１〜４価の炭化水素基。ａは２〜４から選ば
れる整数。）式（２）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含
むポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基を表す
が、具体的に例示するならば、

【００２４】

【化３】

【００２５】等で示される鎖状、環状のものが挙げられ
る。上記の各種のヒドロシリル基含有基のうち、本発明
の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の（Ａ）
成分等の各種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性
が少ないという点を考慮すれば、特に下記のものが好ま
しい。

【００２６】

【化４】

【００２７】また、式（２）中、Ｒ⁴は炭素数２〜２０
００の１〜４価の炭化水素基であり、制限はないが、各
種有機重合体に対する相溶性、さらにヒドロシリル基の
反応性も考慮すれば、特に飽和炭化水素基などが好まし
い。また、（Ｂ）成分としては分子中にポリオルガノハ
イドロジェンシロキサン残基以外の少なくとも２個のヒ
ドロシリル基を含有する有機系硬化剤も好ましい。この
有機系硬化剤の好ましい例としては、下式（３）で表さ
れる有機系硬化剤が挙げられる。

【００２８】Ｒ⁵Ｘｂ（３）（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む、ポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサン残基以外の基、Ｒ⁴は
炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基。ａは化合
物（３）中のヒドロシリル基が２個以上となるように１
〜４から選ばれる整数。）式（３）中のＸを具体的に例示するならば、 −Ｓｉ（Ｈ）_n（ＣＨ₃）_3-n、−Ｓｉ（Ｈ）_n（Ｃ₂
Ｈ₅）_3-n、 −Ｓｉ（Ｈ）_n（Ｃ₆Ｈ₅）_3-n、（ｎ＝１〜３） −ＳｉＨ₂（Ｃ₆Ｈ₁₃）などのケイ素原子１個だけ含有する基、

【００２９】

【化５】

【００３０】などのケイ素原子２個以上含む基などが挙
げられる。式（３）中、Ｒ⁵は炭素数２〜２０００の１
〜４価の炭化水素基であり、制限はないが、各種有機重
合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点、
さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に飽和
炭化水素基などが好ましい。

【００３１】式（２）、（３）中に含まれるヒドロシリ
ル基の個数については少なくとも１分子中に２個あれば
よいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ま
しい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化
させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少な
いと、硬化が遅く硬化不良を起こす場合が多い。また、
該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）
成分である硬化剤の安定性が悪くなり、その上硬化後も
多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやク
ラックの原因となる。

【００３２】本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基
含有硬化剤の製造方法については、特に制限はなく、任
意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉ
−Ｃｌ基をもつ炭化水素系硬化剤をＬｉＡｌＨ₄、Ｎａ
ＢＨ₄などの還元剤で処理して該硬化剤中のＳｉ−Ｃｌ
基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある
官能基Ｘをもつ炭化水素系化合物と分子内に上記官能基
Ｘと反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ
化合物と反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を含
有する炭化水素系化合物に対してヒドロシリル基をもつ
ポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化すること
により反応後もヒドロシリル基を該炭化水素系化合物の
分子中に残存させる方法などが例示される。

【００３３】上記の方法のうち、（ｉｉｉ）の方法が製
造工程が一般に簡便なため好適に用いることができる。
この場合、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリ
ル基の２個以上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反
応し、分子量が増大する場合があるが、このような炭化
水素系化合物を（Ｂ）成分もしくは併用し得る硬化剤と
して用いても何ら差し支えない。

【００３４】上記の如くして製造された（Ｂ）成分のヒ
ドロシリル基と（Ａ）成分のアルケニル基との比率はモ
ル比で０．２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．５
が特に好ましい。モル比が０．２より小さくなると、本
発明の組成物を硬化した場合に硬化が不十分でベトツキ
のある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比が
５．０より大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒド
ロシリル基が多量に残存するので、クラック、ボイドが
発生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向があ
る。

【００３５】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用で
きる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、
アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白
金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例
えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄ （式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニ
ル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表
す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、アシュビー（Ａｓｈ
ｂｙ）の米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２
号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びに
ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０
９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も
挙げられる。

【００３６】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ
₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣ
ｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣ
ｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用して
もよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点か
ら塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシ
ロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。触媒
量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニ
ル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用
いるのがよい。好ましくは１０^-2〜１０^-6ｍｏｌの範囲
で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般
に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生し
て硬化物が発泡してしまう場合があるので１０^-1モル以
上用いない方がよい。

【００３７】本発明においては、貴金属触媒を用いたア
ルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化
性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライ
ン生産を行う上で好都合である。本発明の（Ｄ）成分で
あるシリカ微粉末としては、ケイ酸ソーダの加水分解に
よる湿式製造法等から得られる含水シリカ、及び四塩化
ケイ素等のハロゲン化ケイ素あるいは有機ケイ素化合物
の熱分解による乾式製造法等から得られる無水シリカを
用いることができる。含水シリカとしては、例えば、日
本シリカ工業（株）のニップシールＶＮ３、ニップシー
ルＡＱ、ニップシールＬＰ、ニップシールＥＲ、ニップ
シールＮＳ、ニップシールＮＳ−Ｔ、ニップシールＮ
Ａ、ニップシールＬ３００、ニップシールＮ３００Ａ、
ニップシールＥ、モンサント社のＳａｎｔｏｃｅｌＦ
ＲＣ、ＳａｎｔｏｃｅｌＣＳ、ＰＰＧＩｎｄ社のＨ
ｉ−Ｓｉｌ２３３、Ｈｉ−ＳｉｌＸ−３０３、Ｐｈｉ
ｌａｄｅｌｐｈｉａＱｕａｒｔｓ社のＱｕｓｏＦ−
２０等が挙げられる。

【００３８】無水シリカとしては、例えば、日本アエロ
ジル（株）のアエロジル１３０、アエロジル２００、ア
エロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル
３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＯＸ５０、
アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロ
ジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４、アエロジル
Ｒ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、
アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、Ｃｏｂｏｔ
社のＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ−５、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉ
ｌＭＳ−７、Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＨＳ−５、Ｃａｂ
−Ｏ−ＳｉｌＨＳ−７等が挙げられる。

【００３９】これらのうちでは、組成物に水分が多く含
まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるた
め、無水シリカが特に好ましい。さらに、無水シリカの
表面を疎水処理したもの（例えば、アエロジルＲ９７
２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロ
ジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２等）が好ましい。シ
リカ微粉末の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て１〜１００重量部であることが好ましく、１０〜６０
重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎる
と十分な強度が得られなくなるおそれがある。また、添
加量が多すぎると粘度の上昇が大きく作業性が悪くな
り、良好な硬化物が得られなくなるおそれがある。

【００４０】本発明の（Ｅ）成分である保存安定性改良
剤は、本組成物の保存安定性を改良するために添加する
ものであり、（Ｂ）成分の保存安定剤として知られてい
る通常の安定剤で、所期の目的を達成するものであれば
よく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪
族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機
硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸
化物等を好適に用いることができる。さらに具体的に
は、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシ
レート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、Ｂ
ＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−
（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−
メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和
基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３
−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレー
ト、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチ
ルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニト
リル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポ
ットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾール、ベ
ンゾチアゾールが好ましいが、これらに限定されるわけ
ではない。保存安定性改良剤の使用量は、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１モルに対し
て、１０^-6〜１０^-1モルの範囲で用いることが好まし
い。この量が１０^-6未満では（Ｂ）成分の保存安定性が
十分に改良されず、また１０^-1モルを超えると硬化を阻
害することがあるからである。保存安定性改良剤は単独
で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。

【００４１】さらに本発明の硬化性組成物には、必要に
応じてその他の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、界面活性剤、可塑剤等を適宜添加することができ
る。この充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ
土、硫酸バリウム、カーボンブラック等を挙げることが
できる。

【００４２】本発明は、付加型硬化系による優れた深部
硬化性をはじめとし、飽和炭化水素系重合体を用いるこ
とによる（１）高耐候性、（２）高耐熱性、（３）経時
安定性、（４）耐化学薬品性、（５）耐吸水性、（６）
低気体／水蒸気透過性、（７）振動吸収性、（８）絶縁
性等の諸特性を有し、さらに保存安定性改良剤を用いる
ことにより（９）一液安定性を兼ね備えた、非常に優れ
た硬化性組成物を硬化させてなるガスケット材料を提供
する。

【００４３】本発明のガスケット材料は本発明の硬化性
組成物を硬化させてなるものであれば制限されないが、
硬化性組成物を射出成形により硬化させてなるものが特
に好ましい。本発明のガスケット材料はそのままガスケ
ットとして使用することもできるし、更に加工を施して
使用に供することもできる。前記ガスケット材料の諸特
性のうち、例えば低水蒸気透過性に関しては、透湿係数
が１×１０^-11ｇ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程
度という優れた特性を示している。また、耐熱性に関し
ては１３０℃で３００日というような厳しい条件でも表
面に溶融が見られないという優れた特性を、さらに絶縁
性に関しては、２．４４程度という優れた誘電率を示し
ている。

【００４４】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受ける
ものではない。製造例１１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方
コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空
に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱すること
により乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒
素で常圧に戻した。

【００４５】その後、三方コックの一方から窒素を流し
ながら、注射器を用いてオートクレーブにモレキュラー
シーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン１５
５ｍＬ、ｎ−ヘキサン３４８ｍＬを導入した。次いでＤ
ＣＣ（下記化合物Ａ）７．５ｍｍｏｌｅを溶解させた１
０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添
加剤α−ピコリン３．０ｍｍｏｌを添加した。

【００４６】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが１１２．８
ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採
取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃の
ドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を攪
拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより
内部を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブチレ
ンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入し
た。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより
常圧に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容
器内を−７０℃まで昇温した。

【００４７】次に、ＴｉＣｌ₄７．１ｇ（３７．５ｍｍ
ｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を
開始させ、１時間経過した時点で、１，９−デカジエン
２０．８ｇ（１５０ｍｍｏｌｅ）を添加した。さらに８
時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことによ
り触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗浄
した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン、および
１，９−デカジエンを減圧留去することにより、アリル
末端のイソブチレンポリマーを得た。

【００４８】尚、化合物Ａの構造は下記に示す通りであ
る。

【００４９】

【化６】

【００５０】製造例２１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方
コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空
に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱すること
により乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒
素で常圧に戻した。

【００５１】その後、三方コックの一方から窒素を流し
ながら、注射器を用いてオートクレーブにモレキュラー
シーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン２０
４ｍＬ、ｎ−ヘキサン３３６ｍＬを導入した。次いでＤ
ＣＣ（下記化合物Ａ）５．０ｍｍｏｌｅを溶解させた１
０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添
加剤α−ピコリン１．０ｍｍｏｌを添加した。

【００５２】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが３７．５ｇ
入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取
管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のド
ライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌
しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内
部を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブチレン
を耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入し
た。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより
常圧に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容
器内を−７０℃まで昇温した。

【００５３】次に、ＴｉＣｌ₄１３．７ｇ（７２．０ｍ
ｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合
を開始させ、１時間経過した時点で、１，９−デカジエ
ン１９．９ｇ（１４４ｍｍｏｌｅ）を添加した。さらに
６時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことに
より触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗
浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン、および
１，９−デカジエンを減圧留去することにより、アリル
末端のイソブチレンポリマーを得た。製造例３３Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方
コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空
に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱すること
により乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒
素で常圧に戻した。

【００５４】その後、三方コックの一方から窒素を流し
ながら、注射器を用いてオートクレーブにモレキュラー
シーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン６１
８ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００１ｍＬを導入した。次いで
ＤＣＣ（下記化合物Ａ）１５ｍｍｏｌｅを溶解させた５
０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添
加剤α−ピコリン６．０ｍｍｏｌを添加した。

【００５５】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが２２４ｇ入
っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管
を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドラ
イアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌し
ながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部
を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内
を−７０℃まで昇温した。

【００５６】次に、ＴｉＣｌ₄１４．２ｇ（７５ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、１時間経過した時点で、アリルシラン１０．３
ｇ（９０ｍｍｏｌｅ）を添加した。さらに１時間反応さ
せた後、反応混合物をメタノールに注ぎ反応を停止させ
た。しばらく攪拌した後静置し、ポリマーを沈殿分離さ
せた。

【００５７】このようにして得られたポリマーを再びｎ
−ヘキサンに溶解させ、純水で３回洗浄した後、溶媒を
留去しアリル末端イソブチレン系ポリマーを得た。製造
例１、２、３で得られたポリマーの収量より収率を算出
するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、
また末端構造を３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により各
構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．
５〜７．５ｐｐｍ、及びポリマー末端由来のビニルプロ
トン：４．５〜５．９ｐｐｍ）の共鳴信号の強度を測
定、比較することにより求めた。結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】製造例４両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光
石油化学（株）製、商品名エポール）３００ｇにトルエ
ン５０ｍＬを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯ
Ｋ４８ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解したものを注入し
た。５０℃で１時間反応させた後、アリルクロライド４
７ｍＬを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０℃
でさらに１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を
吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇ
を加え、３０分間室温で攪拌した。ろ過精製により約２
５０ｇのアリール末端水添ポリイソプレンを粘潮な液体
として得た。３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により末端
の９２％にアリル基が導入されていることが確認され
た。また、Ｅ型粘度計による粘度は３０２ポイズ（２３
℃）であった。

【００６０】＊エポールの代表的物性値（技術資料より）水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）０．９０粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃）７００平均分子量（ＶＰＯ測定）２５００製造例５攪拌可能な２Ｌのガラス製反応容器中に１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ（２．
０８ｍｏｌ）、トルエン６００ｇ、ビス（１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白
金錯体触媒（８．０×１０^-7ｍｏｌ）を入れ、窒素下８
０℃に加熱した。十分な攪拌を加えながら１，９−デカ
ジエン２８．７ｇ（０．２０８ｍｏｌ）とトルエン５８
ｇの混合物を１時間かけて添加した。全量添加後、ガス
クロマトグラフィーで１，９−デカジエンの残存量を定
量し、消失するまで８０℃で攪拌を続けた。反応混合物
を濃縮し、残留物として１１０ｇのＳｉ−Ｈ基含有硬化
剤を得た。この生成物はＧＰＣ分析により、下記式の構
造を有する化合物Ｂが主生成物であることが解った。ま
た、既述の各種分析によりこの生成物のＳｉ−Ｈ基含量
は０．９６７ｍｏｌ／１００ｇであることがわかった。

【００６１】

【化７】

【００６２】実施例１〜５、比較例製造例１、２、３で得た（Ａ）成分及び製造例４で得た
（Ｂ）成分である化合物Ｂ、あるいは下記に構造を示す
（Ｂ）成分である化合物Ｃ、

【００６３】

【化８】

【００６４】さらにシリカ微粉末（日本アエロジル
（株）製）、及び触媒としてビス（１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体
触媒（８．３×１０^-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶
液）、保存安定性改良剤（ジメチルマレエート）、さら
に可塑剤（パラフィン系プロセスオイル）を表２に示す
ように計量し、混合してサンプルを調製した。

【００６５】

【表２】

【００６６】名機製作所製の射出成型機（Ｍ−３２型）
を使用し、金型はＪＩＳＫ６３０１ダンベル３号型の
ものを用いた。スクリューの回転速度は５０ｒｐｍと
し、温度は２３〜３０℃に制御した。金型温度は１２０
℃として１０分間ホールドで成形物を得た。得られた成
型物のダンベル引張り特性（測定はＪＩＳＫ６３０１
に準じた）、硬さ（測定はＪＩＳＡ型に準じた）を測
定した。また、硬化前のサンプルの流動特性に関し高化
式フローにより剪断速度１０００１／秒（ｓｅｃ^-1）
における粘度を測定した。これらの結果は、表３に示す
通りである。

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例６実施例１の硬化性組成物を硬化してなる硬化物をＪＩＳ
Ｚ０２０８に準拠し、透湿率を測定し、同硬化物を
ＪＩＳＺ１７０７に準拠し、透過係数を測定した。
また、同硬化物を１３０℃、３００日以上保持し、表面
溶融の有無を観察し、耐熱性を評価した。結果を表４に
示す。

【００６９】実施例７実施例２の硬化性組成物を用いた他は、実施例６と同様
に評価した。結果を表４に示した。

【００７０】

【表４】表４ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例透湿率¹⁾ 透過係数（Ｏ₂）²⁾ 耐熱性６８．５２３表面溶融見られず７６．５２０同上 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― １）：ｇ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ×１０¹¹ ２）：ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ａｔｍ×１０⁹ 表４に示す通り、この硬化物は、飽和炭化水素系重合体
を用いることにより、低気体／水蒸気透過性に優れ、耐
熱性にも優れていることが確認できる。

【００７１】

【発明の効果】実施例からも明らかなように、本発明の
組成物は、高温で速硬化し十分な機械的特性を有する硬
化物を与える。さらに、この硬化物は飽和炭化水素系重
合体を用いることにより低気体／水蒸気透過性に優れ
（透湿係数：１×１０^-11ｇ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ程度）、１３０℃で３００日という厳しい条件
下でも表面に溶融が見られないといった優れた耐熱性を
有している。また、耐候性や耐薬品性、振動吸収性、絶
縁性といった様々な特性をも有しており、ガスケット材
料として幅広い用途に利用されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−53641（ＪＰ，Ａ) 特開平２−75644（ＪＰ，Ａ) 特開平３−152164（ＪＰ，Ａ) 特開平５−188166（ＪＰ，Ａ) 特開平５−112717（ＪＰ，Ａ) 特開平４−154855（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 3/10 C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）を必須成分としてなる硬化性組成物を硬化させ
てなるガスケット材料；（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る、分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重
合体（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する、分子量が３００００以下である硬化剤（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（Ｄ）シリカ微粉末
【請求項２】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体中、
イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が５０重量
％以上である請求項１記載のガスケット材料。
【請求項３】（Ｂ）成分の硬化剤が分子中に少なくと
も２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンである請求項１または２記載のガス
ケット材料。
【請求項４】（Ｂ）成分の硬化剤が分子中に少なくと
も１個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイド
ロジェンシロキサン残基を少なくとも２個有する有機系
硬化剤である請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分の硬化剤が分子中にポリオル
ガノハイドロジェンシロキサン残基以外の少なくとも２
個のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤である請求
項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項６】（Ｄ）成分のシリカ微粉末が無水シリカ
である請求項４または５記載のガスケット材料。
【請求項７】さらに保存安定性改良剤を、必須（Ｅ）
成分として含有する請求項６記載のガスケット材料。