JP3571106B2 - 医薬・医療用シール材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドロシリル化反応により架橋し得る飽和炭化水素系重合体を使用した新規な医薬・医療用シール材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ブチルゴムに代表される飽和炭化水素ゴム系重合体は耐気体透過性にすぐれるため医薬用ゴム栓、シリンジ用ガスケット、減圧採血管用ゴム栓等の医薬・医療用シール材料として、使用されてきた。これらのシール材料は、耐気体透過性のほか、耐薬品性、非溶出性、耐滅菌性、耐針刺性、自己密封性等の諸特性を満足させるためならびに賦形上架橋されるのが一般的である。
【０００３】
かかるシール材料は通常加硫により架橋するため、加硫促進剤や加硫活性剤等の添加剤が必要となる。しかし、これらが滅菌時に溶出したり、あるいは使用済み製品を焼却処理する際に亜硫酸ガスを発生することになるなど問題があり、改善が求められている。また、生産性という面でも大がかりな設備、複雑な工程を必要とし、生産性も悪いといった問題がある。
【０００４】
そこで加硫成形せず、熱可塑性プラスチック加工機で短時間に射出成形できる熱可塑性エラストマーの利用が、特開昭５８−５８０５７号公報に提案されている。具体的にはブチル系ゴムと熱可塑性エラストマーとの重合体混合物からなる医療容器用栓体であるが、このゴム製品は強靭性に欠け、ゴム栓を医療容器の口部へ打栓する際や、注射針をゴム栓に穿刺する際にゴム片や微粒子が落下し容器内の内容物と混合する問題があった。
【０００５】
また、この欠点を改良したものとして特開平６−２３７９７２号や特開平６−２４５９７７号公報に結晶性ポリプロピレンにほぼ完全に架橋したブチルゴム類を分散させた動的架橋熱可塑性エラストマーの利用が提案されている。このゴム栓は、針の穿刺抵抗が小さく、穿刺後の再シール性にも問題が無く、ガスバリヤー性がよく、強靭な機械的特性と優れたゴム弾性を有する射出成形可能な材料である。しかしながら、この材料ではポロプロピレン等を溶融する際に１８０〜２２０℃に加熱する必要があるほか、架橋のために加硫促進剤等を添加する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加硫を必要としない新規な架橋方法を適用することにより、射出成形機等を利用して成形できるほか、比較的低い温度で成形でき、熱可塑性エラストマーでは果たされない耐熱性等を有する医薬・医療用シール材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とする硬化性組成物を硬化させてなる医薬・医療用シール材料に関するものである。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する飽和炭化水素ゴム系重合体、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
【０００８】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する飽和炭化水素ゴム系重合体である。ここで、飽和炭化水素ゴム系重合体とは、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しないゴム系重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素から構成されることを意味する。また、アルケニル基とは、炭素ー炭素二重結合が１個ある基を指す。本発明においては、（Ａ）成分は１分子中にアルケニル基を１〜１０個、好ましくは２〜５個、有していることが望ましい。
（Ａ）成分である飽和炭化水素ゴム系重合体の骨格をなす重合体は、
（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、
（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、
などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが望ましい。
【０００９】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１０】
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。
また、本発明中（Ａ）成分として用いる飽和炭化水素ゴム系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含有させてもよい。
【００１１】
前記飽和炭化水素ゴム系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は５００〜１０００００程度であるのが好ましく、特に１０００〜４００００程度の液状物、流動性を有するものであるのが取り扱いやすさなどの点から好ましい。
アルケニル基を（Ａ）成分の飽和炭化水素ゴム系重合体に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【００１２】
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、特開昭６４−１１１０２号公報等に記載された方法があげられる。例えば、末端、主鎖、あるいは側鎖に水酸基をもつ重合体の場合その水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどの基にしたのち一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１−Ｙ （１）
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ１ は−Ｒ２ −、
−Ｒ２−ＯＣ（＝Ｏ）− または −Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）− （Ｒ２ は炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリレ−ン基、アラルキレン基が挙げられる）で示される２価の有機基で、
【００１３】
【化１】
より選ばれた２価の基が特に好ましい。）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端アルケニル基を有する飽和炭化水素ゴム系重合体が製造される。
末端ヒドロキシ飽和炭化水素ゴム系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３ のごとき金属アルコキシド；苛性ソ−ダ、苛性カリのごとき苛性アルカリなどと反応させる方法が挙げられる。
【００１４】
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ飽和炭化水素ゴム系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端アルケニル基含有飽和炭化水素ゴム系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（１）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、そののち一般式（１）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にアルケニル基を有する飽和炭化水素ゴム系重合体を得ることができる。
【００１５】
前記一般式（１）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エ−テル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちでは安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライドが好ましい。
【００１６】
また、共有結合塩素原子を有するイソブチレン系ポリマ−のようにハロゲン原子を有する重合体にアルケニル基を導入する方法があり特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−１５４８１５号公報等に記載された方法があげられる。例えば、種々のアルケニルフェニルエ−テル類を用いフリ−デルクラフツ反応を行う方法、アリルトリメチルシラン等をルイス酸存在下反応させ、塩素原子とアリル基との置換反応を行う方法、および種々のフェノ−ル類を用いフリ−デルクラフツ反応を行い重合体に水酸基を導入した上で、さらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが、挙げられる。
【００１７】
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、開始剤兼連鎖移動剤としてハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が芳香環炭素に結合している化合物および／またはハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第３級炭素原子である化合物を使用しかつ、触媒としてルイス酸を用いてイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ−をカチオン重合させるにあたり、アリルトリメチルシランを重合系に添加することによるアリル末端を有するイソブチレン系ポリマ−製造法が挙げられる。また、１，９−デカジエンのような非共役ジエン類、またはｐ−ヘキセニルオキシスチレンのようなアルケニルオキシスチレン類を重合系に添加することによるアルケニル基を主鎖あるいは側鎖の末端に有するイソブチレン系ポリマ−の製造法が挙げられる（特開平４−２８８３０９９号公報）。
【００１８】
尚、カチオン重合触媒として用いられる成分であるルイス酸は、ＭＸ’ｎ（Ｍは金属原子、Ｘ’はハロゲン原子、ｎは正の整数）で表されるもの、例えばＢＣｌ３ 、Ｅｔ２ ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２ 、ＡｌＣｌ３ 、ＳｎＣｌ４ 、ＴｉＣｌ４ 、ＶＣｌ５ 、ＦｅＣｌ３ 、 ＢＦ３ などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、ＢＣｌ３ 、ＳｎＣｌ４ 、ＢＦ３ などが好ましく、更に好ましいものとしてＴｉＣｌ４ が挙げられる。前記ルイス酸の使用量は開始剤兼連鎖移動剤のモル数に対し０．１〜１０倍が好ましく、更に好ましくは２〜５倍である。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分である硬化剤としては、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するものであれば制限はない。ここで、ヒドロシリル基とは
ＳｉＨ基をさす。同一Ｓｉ原子に水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基の個数は２個と計算する。
（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましいものの一つに挙げられ、その構造について具体的に示すと、
【００２０】
【化２】
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。
また、（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基を分子内に少なくとも２個含有する有機系硬化剤も好ましい。この有機系硬化剤の好ましい例としては、下式（２）で表される有機系硬化剤が挙げられる。
【００２１】
Ｒ４Ｘａ （２）
（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基、Ｒ４ は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基。ａは２〜４から選ばれる整数。）
式（２）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基を表すが、具体的に例示するならば、
【００２２】
【化３】
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。
上記の各種のヒドロシリル基含有基のうち、本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の（Ａ）成分等の各種有機重合体に対する相溶性がよいという点で特に下記のものが好ましい。
【００２３】
【化４】
また、式（２）中、Ｒ４ は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基であり、各種有機重合体に対する相溶性、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に飽和炭化水素基などが好ましい。
また、（Ｂ）成分としてはポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基を有しない有機系硬化剤も使用できる。このような有機系硬化剤の好ましい例としては、下式（３）で表される。
【００２４】
Ｒ５Ｘｂ （３）
（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基以外の基、Ｒ５ は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基、ｂは１〜４から選ばれる整数）
式（３）中、Ｘを具体的に例示するならば、
−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（ＣＨ３ ）３−ｎ 、−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（Ｃ２ Ｈ５ ）３−ｎ 、
−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（Ｃ６ Ｈ５ ）３−ｎ 、（ｎ＝１〜３の整数）
−ＳｉＨ２ （Ｃ６ Ｈ１３）
などのケイ素原子１個だけ含有する基、
【００２５】
【化５】
などのケイ素原子２個以上含む基などが挙げられる。
式（３）中、Ｒ５ は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基であり、各種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に飽和炭化水素基などが好ましい。
【００２６】
式（２）、（３）中に含まれるヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと、硬化が遅く硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）成分である硬化剤の安定性が悪くなり、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となることがある。また（Ｂ）成分の分子量としては３００００以下が好ましい。本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤の製造方法については、任意の方法を用いればよい。例えば、▲１▼分子内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ炭化水素系硬化剤をＬｉＡｌＨ４ 、ＮａＢＨ４ などの還元剤で処理して該硬化剤中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、▲２▼分子内にある官能基Ｘをもつ炭化水素系化合物などの有機化合物と分子内に上記官能基Ｘと反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物と反応させる方法、▲３▼アルケニル基を含有する炭化水素系化合物などの有機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより反応後もヒドロシリル基を分子中に残存させた生成物を得る方法などが例示される。
【００２７】
上記の方法のうち、▲３▼の方法が製造工程が一般に簡便なため好適に用いることができる。この場合、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以上が炭化水素系化合物等の有機化合物中のアルケニル基と反応し、分子量が増大する場合があるが、このような化合物を（Ｂ）成分として用いても何ら差し支えない。
【００２８】
上記の如くして製造された（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比率はモル比で０．２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．５が特に好ましい。モル比が０．２より小さくなると、本発明の組成物を硬化した場合に硬化が不十分でベトツキのある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比が５．０より大きくとなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向がある。
【００２９】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ・シリカ・カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、白金ービニルシロキサン錯体、例えば、
Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ ＳｉＯＳｉＭｅ２ Ｖｉ）ｎ
Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４ 〕ｍ、
白金ーホスフィン錯体、例えば、
Ｐｔ（ＰＰｈ３ ）４
Ｐｔ（ＰＢｕ３ ）４ 、
白金ーホスファイト錯体、例えば、
Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３ 〕４
Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３ 〕４
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、
Ｐｔ（ａｃａｃ）２ が挙げられる。また、アシュビ−（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロ−（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００３０】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３ ）３ 、ＲｈＣｌ３ 、Ｒｈ／Ａｌ２ Ｏ３ 、ＲｕＣｌ３ 、
ＩｒＣｌ３ 、ＦｅＣｌ３ 、ＡｌＣｌ３ 、ＰｄＣｌ２ ・２Ｈ２ Ｏ、ＮｉＣｌ２ 、
ＴｉＣｌ４ 、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２ 等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−２〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０−１モル以上用いない方がよい。
【００３１】
本発明においては、ヒドロシリル化触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。
また、工程の簡略という面で保存安定性改良剤を添加して一液型組成物として用いてもよい。この保存安定性改良剤としては、（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の保存安定剤として知られている通常の安定剤であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ−ル、チアゾ−ル、ジメチルアセチレンジカルボキシレ−ト、ジエチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソ−ル、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾ−ル、３−メチル−１−ブテン−３−オ−ル、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコ−ル、３−メチル−１−ブチル−３−オ−ル、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレエ−ト、ジエチルフマレ−ト、ジエチルマレエ−ト、ジメチルマレエ−ト、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾ−ル、ベンゾチアゾ−ルが好ましい。保存安定性改良剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１モルに対して、１０−６〜１０−１モルの範囲で用いることが好ましい。１０−６未満では（Ｂ）成分の保存安定性が十分に改良されず、また１０−１モルを超えると硬化を阻害することがあるからである。保存安定性改良剤は単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
また、本発明の硬化性組成物には各製品に合わせた要求特性に応じて、上記必須成分以外に、必要に応じて補強剤や充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。
このうち、補強剤や充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、クレ−、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム、シリカ微粉末、カ−ボンブラック等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、流動特性を調整し、射出成形等の成形をしやすくするための可塑剤を配合してもよい。この可塑剤としては、本組成物の流動性を改善するために添加するものであり、一般的に使用されている可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ましくは不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、架橋するにもかかわらず加硫を必要とせず射出成形機等を利用して成形できるほか、比較的低い温度で成形でき、柔軟性、耐気体透過性、耐滅菌性、非溶出性を満足する上、熱可塑性エラストマーでは果たされない強靭性や耐熱性等を有する医薬・医療用シール材料を提供する。
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。
製造例１
１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
【００３５】
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラ−シ−ブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン１５５ｍＬ、ｎ−ヘキサン３４８ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ（下記化合物Ａ）７．５ｍｍｏｌを溶解させた１０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン３．０ｍｍｏｌを添加した。
【００３６】
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが１１２．８ｇ入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイスーアセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃に維持した。
【００３７】
次に、ＴｉＣｌ４ ７．１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、１，９−デカジエン２０．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに８時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン、および１，９−デカジエンを減圧留去することにより、アリル末端のイソブチレンポリマ−を得た。
【００３８】
尚、化合物Ａの構造は下記に示す通りである。
【００３９】
【化６】
製造例２
１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
【００４０】
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラ−シ−ブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン２０４ｍＬ、ｎ−ヘキサン３３６ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ５．０ｍｍｏｌを溶解させた１０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン１．０ｍｍｏｌを添加した。
【００４１】
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが３７．５ｇ入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイスーアセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃に維持した。
【００４２】
次に、ＴｉＣｌ４ １３．７ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、１，９−デカジエン１９．９ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を添加した。さらに６時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン、および１，９−デカジエンを減圧留去することにより、アリル末端のイソブチレンポリマ−を得た。
製造例３
３Ｌの耐圧ガラス製オ−トクレ−ブに撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
【００４３】
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン６１８ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００１ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ１５ｍｍｏｌを溶解させた５０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン６．０ｍｍｏｌを添加した。
【００４４】
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが２２４ｇ入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃に維持した。
【００４５】
次に、ＴｉＣｌ４ １４．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、アリルシラン１０．３ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに１時間反応させた後、反応混合物をメタノールに注ぎ反応を停止させた。しばらく撹拌した後静置し、ポリマ−を沈殿分離させた。
【００４６】
このようにして得られたポリマ−を再びｎ−ヘキサンに溶解させ、純水で３回洗浄した後、溶媒を留去しアリル末端イソブチレン系ポリマーを得た。
製造例１、２、３で得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、及びポリマ−末端由来のビニルプロトン：４．５〜５．９ｐｐｍ）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
製造例４
両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光石油化学（株）製、商品名エポ−ル）３００ｇにトルエン５０ｍＬを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯＫ４８ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解したものを注入した。５０℃で１時間反応させた後、アリルクロライド４７ｍＬを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇを加え、３０分間室温で撹拌した。ろ過精製により約２５０ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘潮な液体として得た。３００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ分析により末端の９２％にアリル基が導入されていることが確認された。また、Ｅ型粘度計による粘度は３０２ポイズ（２３℃）であった。
【００４８】
＊エポ−ルの代表的物性値（技術資料より）
水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ） ０．９０
粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃） ７００
平均分子量（ＶＰＯ測定） ２５００
製造例５
撹拌可能な２Ｌのガラス製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ（２．０８ｍｏｌ）、トルエン６００ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．０×１０−７ｍｏｌ）を入れ、窒素下８０℃に加熱した。十分な撹拌を加えながら１，９−デカジエン２８．７ｇ（０．２０８ｍｏｌ）とトルエン５８ｇの混合物を１時間かけて添加した。全量添加後、ガスクロマトグラフィーで１，９−デカジエンの残存量を定量し、消失するまで８０℃で撹拌を続けた。反応混合物を濃縮し、残留物として１１０ｇのＳｉ−Ｈ基含有硬化剤を得た。この生成物はＧＰＣ分析により、下記式の構造を有する化合物Ｂが主生成物であることが解った。また、既述の各種分析によりこの生成物のＳｉ−Ｈ基含量は０．９６７ｍｏｌ ／１００ｇであることがわかった。
【００４９】
【化７】
実施例１〜４、比較例
製造例１、２で得た（Ａ）成分及び製造例５で得た（Ｂ）成分である化合物Ｂ、あるいは下記に構造を示す（Ｂ）成分である化合物Ｃ、
【００５０】
【化８】
さらにシリカ微粉末（日本アエロジル（株）製）、及び触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．３×１０−５ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）、保存安定性改良剤（ジメチルマレエート）、さらに可塑剤（パラフィン系プロセスオイル）を表２に示すように計量し、混合してサンプルを調製した。
【００５１】
【表２】
上記各種サンプルについて、名機製作所製の射出成型機（Ｍ−３２型）を使用し、金型はＪＩＳ Ｋ６３０１ダンベル３号型のものを用いた。スクリュ−の回転速度は５０ｒｐｍとし、温度は２３〜３０℃に制御した。金型温度は１２０℃として１０分間ホ−ルドで成形物を得た。得られた成型物のダンベル引張り特性（測定はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた）、硬さを測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
表３から明らかなようにこれらの成形物は十分な強度を有しておりゴム栓として用いた場合、打栓時や注射針の穿刺時にゴム片が落下することがない。
実施例５
実施例１の硬化性組成物を硬化してなる硬化物をＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠し、透湿率を測定し、同硬化物をＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠し、透過係数を測定した。また、耐熱性を評価するため、同硬化物を１５０℃、１５００時間以上保持し、表面溶融の有無を観察した。結果を表４に示す。
【００５３】
実施例６
実施例２の硬化性組成物を用いた他は、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示した。
【００５４】
【表４】
表４に示す通り、この硬化物は、飽和炭化水素ゴム系重合体を用いることにより、低気体／水蒸気透過性に優れ、さらに耐熱性にも優れていることが確認できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、射出成形機を利用し、比較的低い温度での成形が可能といった生産性面で優れるものである。また、強靭な機械特性も有しているので、注射針の穿刺時にゴム片や微粒子が落下することもない。さらに耐気体透過性にも優れ、特に熱可塑性エラストマーでは果たされない耐熱性等も兼ね備えた医薬・医療用シール材料である。また、本発明の硬化性組成物は架橋にヒドロシリル化反応を利用したものであり、加硫剤等が添加されていないため、同じく耐熱性に優れる加硫ゴムに比較して非常に安全性の高いものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドロシリル化反応により架橋し得る飽和炭化水素系重合体を使用した新規な医薬・医療用シール材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ブチルゴムに代表される飽和炭化水素ゴム系重合体は耐気体透過性にすぐれるため医薬用ゴム栓、シリンジ用ガスケット、減圧採血管用ゴム栓等の医薬・医療用シール材料として、使用されてきた。これらのシール材料は、耐気体透過性のほか、耐薬品性、非溶出性、耐滅菌性、耐針刺性、自己密封性等の諸特性を満足させるためならびに賦形上架橋されるのが一般的である。
【０００３】
かかるシール材料は通常加硫により架橋するため、加硫促進剤や加硫活性剤等の添加剤が必要となる。しかし、これらが滅菌時に溶出したり、あるいは使用済み製品を焼却処理する際に亜硫酸ガスを発生することになるなど問題があり、改善が求められている。また、生産性という面でも大がかりな設備、複雑な工程を必要とし、生産性も悪いといった問題がある。
【０００４】
そこで加硫成形せず、熱可塑性プラスチック加工機で短時間に射出成形できる熱可塑性エラストマーの利用が、特開昭５８−５８０５７号公報に提案されている。具体的にはブチル系ゴムと熱可塑性エラストマーとの重合体混合物からなる医療容器用栓体であるが、このゴム製品は強靭性に欠け、ゴム栓を医療容器の口部へ打栓する際や、注射針をゴム栓に穿刺する際にゴム片や微粒子が落下し容器内の内容物と混合する問題があった。
【０００５】
また、この欠点を改良したものとして特開平６−２３７９７２号や特開平６−２４５９７７号公報に結晶性ポリプロピレンにほぼ完全に架橋したブチルゴム類を分散させた動的架橋熱可塑性エラストマーの利用が提案されている。このゴム栓は、針の穿刺抵抗が小さく、穿刺後の再シール性にも問題が無く、ガスバリヤー性がよく、強靭な機械的特性と優れたゴム弾性を有する射出成形可能な材料である。しかしながら、この材料ではポロプロピレン等を溶融する際に１８０〜２２０℃に加熱する必要があるほか、架橋のために加硫促進剤等を添加する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加硫を必要としない新規な架橋方法を適用することにより、射出成形機等を利用して成形できるほか、比較的低い温度で成形でき、熱可塑性エラストマーでは果たされない耐熱性等を有する医薬・医療用シール材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とする硬化性組成物を硬化させてなる医薬・医療用シール材料に関するものである。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する飽和炭化水素ゴム系重合体、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
【０００８】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する飽和炭化水素ゴム系重合体である。ここで、飽和炭化水素ゴム系重合体とは、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しないゴム系重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素から構成されることを意味する。また、アルケニル基とは、炭素ー炭素二重結合が１個ある基を指す。本発明においては、（Ａ）成分は１分子中にアルケニル基を１〜１０個、好ましくは２〜５個、有していることが望ましい。
（Ａ）成分である飽和炭化水素ゴム系重合体の骨格をなす重合体は、
（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、
（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、
などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが望ましい。
【０００９】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１０】
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。
また、本発明中（Ａ）成分として用いる飽和炭化水素ゴム系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含有させてもよい。
【００１１】
前記飽和炭化水素ゴム系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は５００〜１０００００程度であるのが好ましく、特に１０００〜４００００程度の液状物、流動性を有するものであるのが取り扱いやすさなどの点から好ましい。
アルケニル基を（Ａ）成分の飽和炭化水素ゴム系重合体に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【００１２】
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、特開昭６４−１１１０２号公報等に記載された方法があげられる。例えば、末端、主鎖、あるいは側鎖に水酸基をもつ重合体の場合その水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどの基にしたのち一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１−Ｙ （１）
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ１ は−Ｒ２ −、
−Ｒ２−ＯＣ（＝Ｏ）− または −Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）− （Ｒ２ は炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリレ−ン基、アラルキレン基が挙げられる）で示される２価の有機基で、
【００１３】
【化１】
末端ヒドロキシ飽和炭化水素ゴム系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３ のごとき金属アルコキシド；苛性ソ−ダ、苛性カリのごとき苛性アルカリなどと反応させる方法が挙げられる。
【００１４】
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ飽和炭化水素ゴム系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端アルケニル基含有飽和炭化水素ゴム系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（１）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、そののち一般式（１）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にアルケニル基を有する飽和炭化水素ゴム系重合体を得ることができる。
【００１５】
前記一般式（１）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エ−テル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちでは安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライドが好ましい。
【００１６】
また、共有結合塩素原子を有するイソブチレン系ポリマ−のようにハロゲン原子を有する重合体にアルケニル基を導入する方法があり特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−１５４８１５号公報等に記載された方法があげられる。例えば、種々のアルケニルフェニルエ−テル類を用いフリ−デルクラフツ反応を行う方法、アリルトリメチルシラン等をルイス酸存在下反応させ、塩素原子とアリル基との置換反応を行う方法、および種々のフェノ−ル類を用いフリ−デルクラフツ反応を行い重合体に水酸基を導入した上で、さらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが、挙げられる。
【００１７】
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、開始剤兼連鎖移動剤としてハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が芳香環炭素に結合している化合物および／またはハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第３級炭素原子である化合物を使用しかつ、触媒としてルイス酸を用いてイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ−をカチオン重合させるにあたり、アリルトリメチルシランを重合系に添加することによるアリル末端を有するイソブチレン系ポリマ−製造法が挙げられる。また、１，９−デカジエンのような非共役ジエン類、またはｐ−ヘキセニルオキシスチレンのようなアルケニルオキシスチレン類を重合系に添加することによるアルケニル基を主鎖あるいは側鎖の末端に有するイソブチレン系ポリマ−の製造法が挙げられる（特開平４−２８８３０９９号公報）。
【００１８】
尚、カチオン重合触媒として用いられる成分であるルイス酸は、ＭＸ’ｎ（Ｍは金属原子、Ｘ’はハロゲン原子、ｎは正の整数）で表されるもの、例えばＢＣｌ３ 、Ｅｔ２ ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２ 、ＡｌＣｌ３ 、ＳｎＣｌ４ 、ＴｉＣｌ４ 、ＶＣｌ５ 、ＦｅＣｌ３ 、 ＢＦ３ などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、ＢＣｌ３ 、ＳｎＣｌ４ 、ＢＦ３ などが好ましく、更に好ましいものとしてＴｉＣｌ４ が挙げられる。前記ルイス酸の使用量は開始剤兼連鎖移動剤のモル数に対し０．１〜１０倍が好ましく、更に好ましくは２〜５倍である。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分である硬化剤としては、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するものであれば制限はない。ここで、ヒドロシリル基とは
ＳｉＨ基をさす。同一Ｓｉ原子に水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基の個数は２個と計算する。
（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましいものの一つに挙げられ、その構造について具体的に示すと、
【００２０】
【化２】
また、（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基を分子内に少なくとも２個含有する有機系硬化剤も好ましい。この有機系硬化剤の好ましい例としては、下式（２）で表される有機系硬化剤が挙げられる。
【００２１】
Ｒ４Ｘａ （２）
（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基、Ｒ４ は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基。ａは２〜４から選ばれる整数。）
式（２）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基を表すが、具体的に例示するならば、
【００２２】
【化３】
上記の各種のヒドロシリル基含有基のうち、本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の（Ａ）成分等の各種有機重合体に対する相溶性がよいという点で特に下記のものが好ましい。
【００２３】
【化４】
また、（Ｂ）成分としてはポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基を有しない有機系硬化剤も使用できる。このような有機系硬化剤の好ましい例としては、下式（３）で表される。
【００２４】
Ｒ５Ｘｂ （３）
（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基以外の基、Ｒ５ は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基、ｂは１〜４から選ばれる整数）
式（３）中、Ｘを具体的に例示するならば、
−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（ＣＨ３ ）３−ｎ 、−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（Ｃ２ Ｈ５ ）３−ｎ 、
−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（Ｃ６ Ｈ５ ）３−ｎ 、（ｎ＝１〜３の整数）
−ＳｉＨ２ （Ｃ６ Ｈ１３）
などのケイ素原子１個だけ含有する基、
【００２５】
【化５】
式（３）中、Ｒ５ は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基であり、各種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に飽和炭化水素基などが好ましい。
【００２６】
式（２）、（３）中に含まれるヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと、硬化が遅く硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）成分である硬化剤の安定性が悪くなり、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となることがある。また（Ｂ）成分の分子量としては３００００以下が好ましい。本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤の製造方法については、任意の方法を用いればよい。例えば、▲１▼分子内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ炭化水素系硬化剤をＬｉＡｌＨ４ 、ＮａＢＨ４ などの還元剤で処理して該硬化剤中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、▲２▼分子内にある官能基Ｘをもつ炭化水素系化合物などの有機化合物と分子内に上記官能基Ｘと反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物と反応させる方法、▲３▼アルケニル基を含有する炭化水素系化合物などの有機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより反応後もヒドロシリル基を分子中に残存させた生成物を得る方法などが例示される。
【００２７】
上記の方法のうち、▲３▼の方法が製造工程が一般に簡便なため好適に用いることができる。この場合、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以上が炭化水素系化合物等の有機化合物中のアルケニル基と反応し、分子量が増大する場合があるが、このような化合物を（Ｂ）成分として用いても何ら差し支えない。
【００２８】
上記の如くして製造された（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比率はモル比で０．２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．５が特に好ましい。モル比が０．２より小さくなると、本発明の組成物を硬化した場合に硬化が不十分でベトツキのある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比が５．０より大きくとなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向がある。
【００２９】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ・シリカ・カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、白金ービニルシロキサン錯体、例えば、
Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ ＳｉＯＳｉＭｅ２ Ｖｉ）ｎ
Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４ 〕ｍ、
白金ーホスフィン錯体、例えば、
Ｐｔ（ＰＰｈ３ ）４
Ｐｔ（ＰＢｕ３ ）４ 、
白金ーホスファイト錯体、例えば、
Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３ 〕４
Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３ 〕４
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、
Ｐｔ（ａｃａｃ）２ が挙げられる。また、アシュビ−（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロ−（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００３０】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３ ）３ 、ＲｈＣｌ３ 、Ｒｈ／Ａｌ２ Ｏ３ 、ＲｕＣｌ３ 、
ＩｒＣｌ３ 、ＦｅＣｌ３ 、ＡｌＣｌ３ 、ＰｄＣｌ２ ・２Ｈ２ Ｏ、ＮｉＣｌ２ 、
ＴｉＣｌ４ 、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２ 等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−２〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０−１モル以上用いない方がよい。
【００３１】
本発明においては、ヒドロシリル化触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。
また、工程の簡略という面で保存安定性改良剤を添加して一液型組成物として用いてもよい。この保存安定性改良剤としては、（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の保存安定剤として知られている通常の安定剤であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ−ル、チアゾ−ル、ジメチルアセチレンジカルボキシレ−ト、ジエチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソ−ル、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾ−ル、３−メチル−１−ブテン−３−オ−ル、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコ−ル、３−メチル−１−ブチル−３−オ−ル、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレエ−ト、ジエチルフマレ−ト、ジエチルマレエ−ト、ジメチルマレエ−ト、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾ−ル、ベンゾチアゾ−ルが好ましい。保存安定性改良剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１モルに対して、１０−６〜１０−１モルの範囲で用いることが好ましい。１０−６未満では（Ｂ）成分の保存安定性が十分に改良されず、また１０−１モルを超えると硬化を阻害することがあるからである。保存安定性改良剤は単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
また、本発明の硬化性組成物には各製品に合わせた要求特性に応じて、上記必須成分以外に、必要に応じて補強剤や充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。
このうち、補強剤や充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、クレ−、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム、シリカ微粉末、カ−ボンブラック等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、流動特性を調整し、射出成形等の成形をしやすくするための可塑剤を配合してもよい。この可塑剤としては、本組成物の流動性を改善するために添加するものであり、一般的に使用されている可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ましくは不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、架橋するにもかかわらず加硫を必要とせず射出成形機等を利用して成形できるほか、比較的低い温度で成形でき、柔軟性、耐気体透過性、耐滅菌性、非溶出性を満足する上、熱可塑性エラストマーでは果たされない強靭性や耐熱性等を有する医薬・医療用シール材料を提供する。
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。
製造例１
１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
【００３５】
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラ−シ−ブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン１５５ｍＬ、ｎ−ヘキサン３４８ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ（下記化合物Ａ）７．５ｍｍｏｌを溶解させた１０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン３．０ｍｍｏｌを添加した。
【００３６】
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが１１２．８ｇ入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイスーアセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃に維持した。
【００３７】
次に、ＴｉＣｌ４ ７．１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、１，９−デカジエン２０．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに８時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン、および１，９−デカジエンを減圧留去することにより、アリル末端のイソブチレンポリマ−を得た。
【００３８】
尚、化合物Ａの構造は下記に示す通りである。
【００３９】
【化６】
１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
【００４０】
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラ−シ−ブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン２０４ｍＬ、ｎ−ヘキサン３３６ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ５．０ｍｍｏｌを溶解させた１０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン１．０ｍｍｏｌを添加した。
【００４１】
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが３７．５ｇ入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイスーアセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃に維持した。
【００４２】
次に、ＴｉＣｌ４ １３．７ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、１，９−デカジエン１９．９ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を添加した。さらに６時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン、および１，９−デカジエンを減圧留去することにより、アリル末端のイソブチレンポリマ−を得た。
製造例３
３Ｌの耐圧ガラス製オ−トクレ−ブに撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
【００４３】
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン６１８ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００１ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ１５ｍｍｏｌを溶解させた５０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン６．０ｍｍｏｌを添加した。
【００４４】
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが２２４ｇ入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃に維持した。
【００４５】
次に、ＴｉＣｌ４ １４．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、アリルシラン１０．３ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに１時間反応させた後、反応混合物をメタノールに注ぎ反応を停止させた。しばらく撹拌した後静置し、ポリマ−を沈殿分離させた。
【００４６】
このようにして得られたポリマ−を再びｎ−ヘキサンに溶解させ、純水で３回洗浄した後、溶媒を留去しアリル末端イソブチレン系ポリマーを得た。
製造例１、２、３で得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、及びポリマ−末端由来のビニルプロトン：４．５〜５．９ｐｐｍ）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光石油化学（株）製、商品名エポ−ル）３００ｇにトルエン５０ｍＬを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯＫ４８ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解したものを注入した。５０℃で１時間反応させた後、アリルクロライド４７ｍＬを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇを加え、３０分間室温で撹拌した。ろ過精製により約２５０ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘潮な液体として得た。３００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ分析により末端の９２％にアリル基が導入されていることが確認された。また、Ｅ型粘度計による粘度は３０２ポイズ（２３℃）であった。
【００４８】
＊エポ−ルの代表的物性値（技術資料より）
水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ） ０．９０
粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃） ７００
平均分子量（ＶＰＯ測定） ２５００
製造例５
撹拌可能な２Ｌのガラス製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ（２．０８ｍｏｌ）、トルエン６００ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．０×１０−７ｍｏｌ）を入れ、窒素下８０℃に加熱した。十分な撹拌を加えながら１，９−デカジエン２８．７ｇ（０．２０８ｍｏｌ）とトルエン５８ｇの混合物を１時間かけて添加した。全量添加後、ガスクロマトグラフィーで１，９−デカジエンの残存量を定量し、消失するまで８０℃で撹拌を続けた。反応混合物を濃縮し、残留物として１１０ｇのＳｉ−Ｈ基含有硬化剤を得た。この生成物はＧＰＣ分析により、下記式の構造を有する化合物Ｂが主生成物であることが解った。また、既述の各種分析によりこの生成物のＳｉ−Ｈ基含量は０．９６７ｍｏｌ ／１００ｇであることがわかった。
【００４９】
【化７】
製造例１、２で得た（Ａ）成分及び製造例５で得た（Ｂ）成分である化合物Ｂ、あるいは下記に構造を示す（Ｂ）成分である化合物Ｃ、
【００５０】
【化８】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
実施例５
実施例１の硬化性組成物を硬化してなる硬化物をＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠し、透湿率を測定し、同硬化物をＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠し、透過係数を測定した。また、耐熱性を評価するため、同硬化物を１５０℃、１５００時間以上保持し、表面溶融の有無を観察した。結果を表４に示す。
【００５３】
実施例６
実施例２の硬化性組成物を用いた他は、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、射出成形機を利用し、比較的低い温度での成形が可能といった生産性面で優れるものである。また、強靭な機械特性も有しているので、注射針の穿刺時にゴム片や微粒子が落下することもない。さらに耐気体透過性にも優れ、特に熱可塑性エラストマーでは果たされない耐熱性等も兼ね備えた医薬・医療用シール材料である。また、本発明の硬化性組成物は架橋にヒドロシリル化反応を利用したものであり、加硫剤等が添加されていないため、同じく耐熱性に優れる加硫ゴムに比較して非常に安全性の高いものである。
Claims (4)
- 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とする硬化性組成物を硬化させてなる医薬・医療用シール材料；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する飽和炭化水素ゴム系重合体、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 - （Ａ）成分の重合体が、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上である重合体である請求項１記載の医薬・医療用シール材料。
- （Ｂ）成分の硬化剤が分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである請求項１または２記載の医薬・医療用シール材料。
- （Ｂ）成分の硬化剤が少なくとも１個のヒドロシリル基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基を含有する有機化合物である請求項１または２記載の医薬・医療用シール材料。
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