JPH0333111A - 耐オゾン性ブチルエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 免旦立立１ 本発明はイソオレフィンのゴム状コポリマーに関する。

より詳細には、本発明はイソオレフィンと所定の非共役
ジオレフィンとの耐オゾン性コポリマー並びにその製造
方法に関する。

ｉ且且韮 大部分のイソオレフィンと小部分の非共役マルチオレフ
ィンとを含むコポリマーは、「ブチルゴム」として特許
又は文献に記載されており、例えば、ウィトビイ（Ｇ、
Ｓ、　Ｗｈｉｔｂｙ）著の教科書「シンセティック・ラ
バー（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ）Ｊ（１９５
４年、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ＩＡ　５ｏｎｓ、　Ｉｎ
ｃ、発行）８３８８９１頁、並びに「エンサイクロペデ
ィア・オプ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）Ｊ　（第８巻、第２版、１９８１年、ＪｏｈｎＷｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、発行）　　４２３−
４４８頁の「イソブチレン・ポリマーズ（Ｉｓｏｂｕｔ
ｙｌｅｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）Ｊを参照できる。好ま
しいイソオレフィンはイソブチレンである。適当な非共
役マルチオレフィンには、イソプレン、ブタジェン、ジ
メチルブタジェン、ピペリレン等が含まれるが、特にイ
ソプレンが挙げられる。

市販のブチルゴムはイソブチレンと少量のイソプレンと
の］ポリマーである。これは通常、稀釈剤として塩化メ
チル、重合開始剤としてフリーデル・クラフッ触媒（通
常ＡｌＣｌ３　）を用いるスラリー法で！ｌｌ造する。

塩化メチルは、比較的安価なフリーデル・クラフッ触媒
をイソブチレン及びイソプレンコモノマーと同様にその
中に溶解させるという利点を右する。さらに、ブチルゴ
ム重合体は塩化メチルには不溶性であり、微細粒子とし
て溶液から析出してスラリーを生じる。この重合は通常
約−９０乃至一１００℃で行う。米国特許第２、３５６
．１２８号及び米国特許第２．３５６．１２９号参照。

これらの特許は本明細書中に引用して取り込まれる。

従来の高分子醋ブチルゴムは通常約２５０００乃至約５
０００００、好ましくは約ａｏｏｏｏ乃至約３００００
０、特に約１０００００約２５００００の数平均分子量
を有する。低分子量ポリマーも５０００乃至２５０００
の数平均分子量で製造されている。所望によっては、例
えば５００乃至５０００のより低い数平均分子量のポリ
マーも製造し得る。

スパークス（Ｓｐａｒｋｓ）他の米国特許第２，３８４
，９７５号にＵ、イソオレフィンと広範には下記の式で
表されるポリオレフィンとのコポリマーが開示されてい
る。

ＣＨ２−Ｃ−Ｃｎ）＋２ｎ−Ｘ ■ 式中、Ｒはアルキル基であり、ｎは２より大きい自然数
であり、Ｘは奇数である。この式に当てはまる可能性の
ある化合物は膨大な数にのぼる。これらのものの多くは
共重合プロセスには使えない。即ち、あるものはゲル化
したポリマーをもたらすからであり、またあるものは不
活性であるからである（例えばＲがｔ−ブチル又はイソ
プロピルの場合、上記式で表されるジオレフィンは重合
しない）。さらに、上記特許は非共役ジオレフィンにも
触れているが、上記一般式はそのように限定されてはい
ない（例えばｎが５でＸが３の場合）。

本発明のジエンを使用することによつ【耐オゾン性が生
じるという利点や、それによって得られる他の効果（ゲ
ルを生じることなく高い共重合活性を右すること並びに
高加硫性などを含む）についても、何等認識されていな
い。

ポリマー・コーポレーション・リミテッド（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）の英
国特許第１．０５９５８０＠には、Ｃ４乃至Ｃフイジオ
レフイン（５５乃至９９．１モル％）と下記の一般式の
非共役ジオレフィンとの基本的に可溶性の加硫性コポリ
マーが開示されている。

式中、Ｒは炭素原子数１乃至３のアルキル炭化水素基、
又はフェニル基であり、Ｚはメチレン又はパラキシリレ
ン基であり、ｎはＺがメチレンの場合１乃至４でＺがパ
ラキシリレンの場合１であり、Ｙは水素又はメチル基で
ある。重合はモノマーをハロゲン化アルキルのような非
反応性稀釈剤に分散させ、混合物を０℃乃至−１６４℃
の間に冷却し、攪拌しながらフリーデル・クラフッｙ１
１１！媒を加えて行う。

ラール（Ｌａｌ）他の米国特許第４．５５１．５０３Ｍ
には、ヘキサ（ヒトＯカルビル〉リン酸トリアミド又は
有機リン酸エステルで改質した有機アルミニウム化合物
／遷移金属化合物触媒を用いて製造した、α−オレフィ
ンと非共役α、ω−ジエンとのコポリマーが開示されて
いる。

マージ１　（Ｈａｒｓｈ）の欧州特許第４８，６２７月
には、有機アルミニウム化合物とハロゲン化メチルアリ
ル（モノマーとしても機能する）とスズ又はチタンのハ
ロゲン化物とを含んで成る触媒系を使用して、非共役ジ
エン（ビニルノルボルネン、ｄ−リモネン、２−メチル
−１，５−へキサジエンが含まれる）とのコポリマーを
も含めた１−オレフィンの低分子徴液体ポリマーの製造
方法が開示されている。

ボライサー・リミテッド（Ｐｏｌｙｓａｒ　Ｌｉｍ１ｔ
ｅｄ）の欧州特許第１１１，３９１号には、イソブチレ
ンとイソプレンと２．５−ジメチル−１，５−へキサジ
エンとの三元共重合体も開示されている。

象旦立旦潰 本発明の目的は、高加硫性を有し、加硫すると優れた耐
オゾン性並びに優れた耐環境性を発揮するイソオレフィ
ンの高分子色コポリマーを供することである。かかるコ
ポリマーでゲルを含まないものを供することも本発明の
目的の一つである。

さらに、かかるポリマーの製造方法を供することも本発
明の目的の一つである。高い共重合活性を右するジエン
を用いてゲルを生じさせることなくかかるコポリマーを
製３！することも本発明の目的の一つである。

及四Ｊと１１ 上記亜びに他の目的は、１種以上のイソオレフィン、好
ましくはイソブチレン、及びＦ記の−・般式の１種以上
の非共役ジエン Ｈ３ １１２ｃ＝ｃ　　　　Ｒ＋　　　　Ｒｚ（式中、Ｒ１は Ｃ１１゜ 一アルキレンーＣＨ−Ｃ− ＣＭ。

一フルキレンー〇−ＣＨ− 及び（＝）から成る群から選択したものであり、Ｒ２は
炭素原子数１乃至６のアルキル基、好ましくはメチル基
である）をモノマー成分とするコポリマーを供すること
によって達成される。アルキレン基は直鎖もしくは枝分
れ鎖のどちらかであり、好ましくはポリメチレン基（−
（Ｃ１ｌｚ　）　ｎ−１ｎは１乃至５）である。ｎが２
乃至５のジエンが最も好ましい。アルキレン基を含む好
ましい化合物は２６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン
及び２．４−ジメチル−１，４−ヘキサジエンである。

ｎが１の時は低い分子Ｍのコポリマーが得られる。Ｒ１
が−ＬＪ−の場合、好ましい化合物はリモネンである。

本発明において、置換基Ｒ１と８２が結合したものは三
置換モノオレフィン性部分を含む（即ち二重結合した炭
素原子に結合した水素原子は１個のみである〉。

ポリマー中におけるイソオレフィンの割合は約８５乃至
９９．５重１１％、好マＬ、　＜　ｕ９５．０乃至９９
．５＠１％である。

本発明のコポリマーはルイスＭ（フリーデル・クラフッ
触媒も包含される）の存在下で重合さ仕ることによって
製造するが、この重合は好ましくは一８０℃乃至−１０
０℃の温度、好ましくはハＯグン化炭化水素又はアルカ
ンのような不活性稀釈剤中において行う。このコポリマ
ーは従来の方法で加硫してもよい。

詳細な説明 従来のブチルゴムにおけるオゾンに対する脆弱さは重合
体上値の不飽和に起因するものである。

二重結合に対するオゾンの攻撃は製品に亀裂と脆性をも
たらす。オゾンに対する脆弱さを防ぐ一つの方法は、二
重結合Ｓ度を最小限にすることである。しかしながら、
この方法の欠点は加硫性が失われることである。

本発明においては、二重結合はポリマー主鎖でなく側鎖
に置いて、オゾンが二重結合を攻撃しても主鎖が破壊さ
れたり分解したりすることのないようにした。この利点
は側鎖上の二重結合をオゾンが攻撃した後でも主鎖は無
償のまま残ることである。従って、本発明はゲルを含ま
ず、加硫性で、同時に耐オゾン性の、分子ｆｉｔの十分
高いゴムを供する。

本発明のポリマーは実質的にランダムコポリマーであり
、１種以上のイソオレフィン（例えばイソブチレン）、
及び末端に二重結合と２位にメチル基とを有する１種以
上の非共役ジエンをモノマー成分とする。かかる非共役
ジエンはボードの分類［シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）
及びボード（Ｂｏｏｒｄ）、Ｊ、　Ａ、　Ｃ，Ｓ、５４
．７５１（１９３２）］ノタイ７１１１　ｔｓ３！！！
、即チ１１３ １ｈｃ　　＝Ｃ−Ｒ を有しており、フリーデル・クラフッ触媒及び他のルイ
ス酸触媒とのカルボカチオン重合に活性であることが知
られている。本発明においては、Ｒは三置換モノオレフ
ィン性部分を含む。例えばイソブチレンのようなイソオ
レフィンと共重合させた後の非共役ジオレフィン部分は
、例としてイソブチレンと２．６−ジメチル−１，５−
ヘプタジエンを用いた時の以下の反応式に示されるよう
に、飽和ポリマー鎖に結合したオレフィン性不飽和側鎖
を保持している。

１１３ 約８５乃至９９．５型出％のイソブチレンを含むコポリ
マーに対しては、Ｘは約１４乃至４８０　ｒある。本発
明のコポリマーは、与えられたいかなる組成においても
実質的にランダムであるので、かかる所定の組成に対し
てもＸはその平均値付近で変動する。ｎの値は製造した
コポリマーの分子景に比例する。このクラスの非共役ジ
オレフィンは下記のような複分解不均化反応を通して合
成される。

＋他の異性体 上記のレニウムの代りに、他の複分解触媒を用いてもよ
い。非兵役ジオレフィンは例えば特開昭５９−３６６２
６号公報に開示されているような他の方法によっても合
成できる。

本発明のコポリマーは、上記先行技術の項目で説明した
ような従来のブチルゴム製造に通常使用されているスラ
リー法によって製造してもよい。

七ノマーがヘキサン又は他の適当な溶媒の溶液中にある
溶液重合法も使用し得る。

以下の実施例において、２．６−ジメチル−１，５−ヘ
プタジエンをイソブチレンと様々な条件下で共重合させ
た。このコポリマーは、通常のブチル系コポリマーの加
硫法において良好な加硫性を呈し、かつ傑出した耐オゾ
ン性および通常のブチル系コポリマーに匹敵する良好な
物理的特性を右していた。この新規ポリマーはキ鎖が飽
和しているというこのポリマー特右の性質を有している
ので、通常のブチル系コポリマーよりも優れた耐熱性、
耐環境性、並びに胴囲曲性を有することら期待される。

ポリマー合成の実験的詳細は以下の通りである。

ＬＬユ５　　（２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエ
ン／イソブチレンの回分式分子１ｌｔａ合）温度計、攪
拌機、及び滴下ロートを備えた５００ｄの反応フラスコ
を、無酸素かつ無湿分窒素雰囲気を有するグローブボッ
クス中で組み立て、温度制御された液体窒素冷却伝熱槽
中に浸漬することによってフラスコを一９８℃に冷却し
た。反応器に、３７８ｇの精製乾燥塩化メチル、４８．
５ｇ（０，８７モル）の精製し、乾燥し、かつ蒸留した
重合用グレードのイソブチレン、及び３．３ｇ（２６，
６ミリモル）の乾燥させた（モレキュラーシーブ上で）
２．６−ジメチル−１，５−ヘプタジエンを投入した。

ｌｆｌ　ｌｊ　Ｌ、かつ伝熱槽に反応器を浸漬して温度
維持に努めながら、塩化メチル中の０，１５乃至０．３
重足％の触媒から成る稀釈触媒溶液を滴下ロートから１
０乃至１５分間にわたってゆっくりと反応溶液に滴下し
た。反応器中にポリマーの白色分散体が生じた。２５Ｈ
！の冷メタノールを添加して反応を止め、澄んだ無色の
液体中に白色ポリマーの凝集塊を得た。塩化メブルを蒸
発分離してポリマーを回収し、メタノール中でポリマー
を混練、洗浄した。酸化防止剤として０．２重量％のブ
チル化ヒドロキシトルエン（ＢＩＩＴ）を添加して、８
０℃で’　８　Ｒ１７ＳＩｇ２″オーブン中でポリマー
を乾燥させた。重合条件及びポリマー特性に関するデー
タは表１に、ポリマーの耐オゾン性に関するデータは表
２にまとめて記載しである。対照用イソプレン−ブチル
ポリマーはエクソンブチル０６５　（Ｅｘｘｏｎ　Ｂｕ
ｔｙｌ　０６５）であった。

及−２ レオメータ−データ 応力−歪特性 ショアーＡ硬度 ０ ５ （１）化合物（炭化水素ゴム１００重員部当りの重患部
〉：カーボンブラック（ＧＰＦ）４０　ニステアリンｆ
ｌｉ１．０　：　Ｚｎ０５．０　；　Ｔｆｊ（類１．５
；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＨＴＤＳ）　
１．０　：ベンゾチアジルジスルフィド（ＨＢｒＳ）１
．０．１５０℃で３０分間硬化（２）試験条件： １００　ｐｐｈｌオ’ｌ”、／：４０℃：テーハー付試
料（λ平均−２，０）　：　７２ＪＳｎ！１伸長させた
ダンベル形標準試験片を用いたオゾン５０ｐｐｈｌｌに
おける別の耐オゾン性試験では、イソノナジェン／ブチ
ルは１８０ｕ後でも全く亀裂を生じなかった。対応する
対照用イソプレン／ブヂルボリマーは２日でｒｊＡ裂を
生じた。

表２にその結果を示した臨界弾性貯蔵エネルギー密度オ
ゾン試験（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｅｌａｓｔｉｃ　Ｓｔｏ
ｒｅｄＥｎｅｒｇｙ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　０ｚｏｎｅ　Ｔ
ｅ５ｔ）は、ウィルキンスキイ（Ｗｉ　１ｃｈｉｎｓｋ
ｙ）及びクレスキイ（ＫｒｅｓＯｅ）のＲｕｂｂｅｒＣ
ｈｅｅ＋、　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ、４７巻、１９７４年、
８９５−　９０５頁に記載の方法で行った。その他の用
語及び試験はずべてモートン（Ｈｏｒｔｏｎ）の「ラバ
ー・デクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｏ
Ｖ）Ｊ第３版（１９８７年）の記載に従っている。

第１図は、従来のブチルゴム並びに本発明のイソノナジ
ェン／ブチルゴムに関して行ったＡＳＴＨ試Ｍ　Ｄ−２
０８４−８７のトルク試験の結果を図示したものである
。硬化時間の関数としてブ０ットしたＩ・ルクは試料の
剪断弾性率（剛性）に比例する。

リモネンとして一般に知られている１−メチル−４−（
１−メチルエチニル）シクロヘキセンは、本発゛明にお
いて有用な非共役ジエンとして分類される種類の非共役
ジエンの一つである。即ち、リモネンはイソブチレンと
共重合することができ、優れた耐オゾン性及び耐環境性
を有するゲルのない加硫性高分子量ブチルゴムを与える
。リモネンは以下の構造を有する。

１１３ リモネンは非対称的な二つの置換基を有する二重結合を
有しており、その置換基の−・つはメチル基で（これは
重合体鎖成長反応に最小限の立体障害しか与えない）、
もう一つの置換基はメチル置換二重結合を有するシフ０
アルケニル塁である。

かかるモノマーは良好な加硫性をもたらす多数（７個）
のアリル性水素を与え、しかも加硫性二重結合は共重合
活性な二重結合と共役していない。

リモネンはアルケニル基がシクロオレフィン、言い換え
れば不飽和ナフテンである点で、本明細書中で有用なも
のとして開示した他の非共役ジエンとは異なっている。

データの示す通り、この環状アルケニル基はより高分子
量のコポリマーが製造できる点で本田Ｉ！ＩＩＳ中で開
示した他の非共役ジエンよりも有利であると思われる。

分子量の高いものが得られる卵白としては、環状アルケ
ニル基が成長反応に及ぼす立体障害が小さいからである
のか、それともリモネンの環内二＠結合が重合に幾分関
与するようになって高分子量の枝分れブチルを生じるか
らであるのか不明である。いずれにせよ、イソブチレン
とリモネンとを共重合して製造した］ポリマーはゲルを
含まず、しかも同様な重合体不飽和度においては本田ｍ
　７！中で開示した他の非共役ジエンを用いて得られる
ものよりも分子量が一般に高い。実際に、リモネンをイ
ソブチレンと共重合させることによって生じる分子量降
下は、市販の一般的ブチルゴムのＩｎに通常使用されて
いる共役ジエンであるイソプレンによって生じるものと
ほぼ同じである。かかる市販のブチルゴムはオゾン分解
に弱い「鎖内」不飽和を有しており、耐環境性及び耐熱
性の低い製品を与える。

リモネンとイソブチレンとを共重合してｇ４３３するコ
ポリマーは主として以下の構造を右していると考えられ
る。

イソノナジェン／ブチルを用いた場合と同様に、約８５
乃至９９．５重量％のイソブチレンを含むコポリマーに
関しては、Ｘは約１４乃至４８０であり、「１の値は製
造したコポリマーの分子５１に比例する。本発明のコポ
リマーは、与えられたいかなる組成においても実質的に
ランダムであるので、かかる所定の組成に対してもＸは
その平均値付近で変動する。

最終的に不飽和結合は側鎖のメチル基で置換された環の
中にあり、浸れた耐オゾン性、耐環境性、並びに耐熱性
ブチル加硫ゴムを与える。以上の利点並びにリモネン（
よく知られたテルペンの一つ〉の入手し易さと価格の面
で、リモネンｔよ本発明の新規な耐オゾン性ブチルエラ
ストマー製造用の望ましいコ七ノマーである。

例６−１３ リモネン／イソブチレンコポリマーを製造するための一
連の回分式乾燥箱重合の結果を表３にまとめた。使用し
たリモネンはｄ−リモネン［純度９７％、アルドリッチ
・ケミカル・カンパニー（Ａｌｃｆｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ、）］　テあった。リモネンはアルミナ
上で乾燥させ、それ以上［７することなく使用した。イ
ソブチレン、塩化メチル、及び触媒は通常のブチル重合
用グレードのものであって、例１−５の記載のようにし
て乾燥及び精製した。重合は、前述の温度計、攪拌機、
及び滴下ロートを取付けた５００　ｄ三首反応フラスコ
中で行った。窒素でパージした乾燥箱中のｒ−度制６１
１された液体窒素冷却積山に浸漬することによって、こ
の反応器を一９８℃に冷却した。指定した吊のリモネン
又は他のジエンと塩化メチル中の１０．５重１１１％イ
ソブチレンとから成る４６０ｇの供給原料を反応器に投
入した。重合は、１０乃至１５分間にわたり、反応器と
冷却槽との間で熱伝達が起こりしかも反応器の温度が実
質的に上昇することのないように十分遅い速度で、塩化
メチル中の０．３％エチルアルミニウムジクロリド（Ｅ
＾ＤＣ）から成る冷ｒＪＩ触媒溶液を滴下することによ
って開始した。十分な邑の］ポリマーが生じたら、メタ
ノールで反応を停止した。フード中で七ノマーと稀釈剤
を温めて蒸発分離し、次いでイソプロパノール中でポリ
マーを混練して残留触媒を除去することによってポリマ
ーを回収した。０．２ＰＩｌ！ａｔ％のブチル化ヒドロ
キシトルエン（ＢＨＴ）を混合してポリマーを安定化し
、次いで８０℃で４８時間真空オーブン中でポリマーを
乾燥させた。

以上のデータは、リモネンを用いると、ジエンとしてイ
ソプレンを用いたときのコポリマーの分子量に匹敵し、
本田ｌＲ趨中で述べたイソノナジェン及び他の非共役ジ
エンを用いて得られるコポリマーの分子量よりもかなり
大きな分子量を有するコポリマーが製造できることを示
している。イソプレンよりもリモネンの方が分子量が大
きいので当然の事ながら、コポリマー中に所定モル％の
不飽和結合を得るためにはより多くのリモネンが必要と
される。このデータはまた、リモネンを多最に用いるほ
どコポリマーの不飽和度を上昇させる上でのリモネンの
効果が段々少なくなることも示している（即ち、リモネ
ン濃度を３．１から６．２又は９．３に増加させても、
モル％不飽和度４．ｔＯ，６から０．７又は０．８５に
までしか上昇しない）。

イソブチレンに対して６．２型組％のリモネンを含有す
る供給原料から製造し、しかも７０万を超える分子量で
０．７モル％の不飽和結合を含む（例７及び８のような
）リモネンフボリマーをカーボンブラック、ステアリン
酸、及び酸化亜鉛と混合してロール練りし、表４に示し
た硬化剤を添加した。硬化させると完全な耐オゾン性を
有する良好な加硫物が得られた。リモネン／ブチルとイ
ソプレン／ブチル（エクソンブチル０６５）とを比較し
たデータを表４に示す。リモネン／ブチルはゆっくりと
硬化するが、通常のイソプレン／ブチルゴムと比較した
場合オゾンによってまったく影響を受けない加硫物が得
られる。

夏−１ （１）　１００　ｐｐＩｍ、　４０℃、テーパー付試料
（λ平均−２，０）２．４−ジメチル−１，４−ヘキサ
ジエン（インオクタジエン〉は、イソブチレンど共重合
することができ、優れた耐オゾン性と耐環境性を兼備え
実質的にゲルを含まない加硫性高分子ｈ１インブチレン
コポリマーゴムを与える非共役ジエンとして分類される
種類の非共役ジエンの一つである。イソオクタジエンは
以下の構造を有し、イソノナジェンと近い関係にある。

１１３ 番 Ｃ＋Ｉ、＝　Ｃ−Ｃ１ｂ　　−Ｃ＝　Ｃ１１Ｃｔ１３１
１３ イソオクタジエンとイソノナジェンは共に、必要とされ
る非対称的な二つの置換基を有づる二重結合を有してお
り、その置換基の一つはメチル基であり、もう一つの置
換基１．！メチル賀換二重結合を有するアルケニル基で
あって、この二重結合は重合活性な二重結合と共役して
いない。これらの２種類の七ノマーはイソブチレンとの
共重合において同じようにふるまい、側鎖に不飽和結合
を有する耐オゾン性で加硫性の似通ったブチルゴムを与
えると思われる。どちらの七ノマーも側鎖不飽和結合に
８個のアリル性水素が含まれているので同じような加硫
性を有すると考えられる。

イソオクタジエンはイソノナジェンよりも二つの二重結
合の間の炭素原子数が１つ少なく、この距離Ｕ非共役二
重結合間の距離として可能なものの中では最低である。

イソオクタジエンはイソプレンとプロピレンとの間のコ
ダイメリぜ−ショアによって容易に製造できるが、前述
のジメチルシクロオクタジエンとイソブチレンを用いる
複分解によって製造されるインノナジェンのような高純
度で得ることはできない。イソオクタジエンはイソノナ
ジェンと同様に取込まれ主として下記の構造のブチルゴ
ムが得られる。

（式中、×１！：ｎは既に定義したものである。〉結果
として得られる８個のアリル性水素を有する側鎖不飽和
結合は、良好な耐オゾン性加硫性ブチルゴムを与える。

例１１１−１６ イソオクタジエン／イソブチレンコポリマーを製造した
乾燥箱実験から得たデータを表５にまとめた。使用した
イソオクタジエンはコダイメリゼーションによって製造
し、８５％が２．４−ジメチル−１４−へキサジエンで
残りは他の異性体であった。

これをアルミナ上で乾燥させ、使用前に減圧蒸留した。

他の材料は前述した標準物質であって、回分式重合を触
媒として［ｔＡＩＣＩ３を使用し、前述した装置と手順
を用いて行った。

このデータはイソブチレンとのイソオクタジエンコポリ
マーが側鎖に不飽和結合を有するコポリマーを与えるが
、分子ｆｆ１ｌｌ下はジエンとしてイソプレン又はリモ
ネンを用いた場合よりもかなり大きいことを示している
。イソオクタジエンはイソノナジェンの場合と同様の分
子船降下を示すが、イソオクタジエンの方が大きく、そ
の原因としてはイソオクタジエンの純度の低さ又は両方
の二重結合に対してアリル性を有する水素の存在とより
高い連鎖移動活性が考えられる。にもかかわらず、イソ
オクタジエンは優れた耐オゾン性、耐熱性、及び耐環境
性を有するイソブチレンコポリマーゴムの製造に適した
コモノマーであって、この場合も上述の構造を有する非
共役ジエン類が本発明の耐オゾン性の改良されたブヂル
ゴムの製造に有利であることを実証している。

本発明を説明するためにある代表的な実施態様とそのｉ
ｆ細を示したが、様々な変化を加えることは本技術分野
における当業者の容易に成し得ることであり、本発明の
精神と範囲を離れるものではない。

【図面の簡単な説明】

添付の第１図は、本発明のイソノナジェンブチル並びに
従来のイソブチレン／イソプレンコポリマーに関して行
ったトルク試験の結果をグラフにプロットしたものであ
る。 図面の浄書（内容に変更なし） 手 続 補 正 ｐ鋒 事件の表示 平成２年特許願第８１４４５号 発明の名称 耐オゾン性ブチルエラストマー 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　　エクソン・ケミカル・バテンツ・インク代 理 人 住 所 東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１種以上のイソオレフィンと下記の式の１種以上
   の非共役ジエンとの加硫性コポリマーにして、前記１種
   以上のイソオレフィン部分を約８５乃至９９．５重量％
   含有することを特徴とするコポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼から成る群から
   選択したものであり、 Ｒ＿２はアルキル基である） （２）Ｒ＿２がメチル基であることを特徴とする請求項
   １記載のコポリマー。 （３）請求項１記載のコポリマーにおいて、前記非共役
   ジエンが下記の式を有することを特徴とするコポリマー
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１乃至５であり、Ｒ＿２は炭素原子数１乃
   至６のアルキル基である） （４）前記イソオレフィンがイソブチレンであることを
   特徴とする請求項３記載のコポリマー。 （５）Ｒ＿２がメチル基であることを特徴とする請求項
   ４記載のコポリマー。 （６）前記イソオレフィンがイソブチレンであり、かつ
   前記非共役ジエンが２，６−ジメチル−１，５−ヘプタ
   ジエンであることを特徴とする請求項１記載のコポリマ
   ー。 （１）前記イソオレフィンがイソブチレンであり、かつ
   前記非共役ジエンがリモネンであることを特徴とする請
   求項１記載のコポリマー。 （８）前記イソオレフィンがイソブチレンであり、かつ
   前記非共役ジエンが２，４−ジメチル−１，４−ヘキサ
   ジエンであることを特徴とする請求項１記載のコポリマ
   ー。 （９）請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載のコポ
   リマーのゴム状加硫物。 （１０）１種以上のイソオレフィンと下記の式の１種以
   上の非共役ジエンとのコポリマーの製造方法にして、ル
   イス酸触媒の存在下で前記イソオレフィンと前記非共役
   ジエンとを反応させること、並びに前記イソオレフィン
   がモノマーの約８５乃至９９．５重量％を占めることを
   特徴とするコポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼から成る群から
   選択したものであり、 Ｒ＿２はアルキル基である） （１１）前記触媒がフリーデル・クラフツ触媒であるこ
   とを特徴とする請求項１０記載の方法。 （１２）前記触媒がＡｌＣｌ＿３、ＥｔＡｌＣｌ＿２、
   及びＢＦ＿３から成る群から選択したものであることを
   特徴とする請求項１０記載の方法。 （１３）請求項１０記載の方法において、反応を不活性
   稀釈剤中において−８０乃至−１００℃で行うことを特
   徴とする方法。 （１４）請求項１３記載の方法において、前記稀釈剤が
   ハロゲン化炭化水素又はアルカンであることを特徴とす
   る方法。 （１５）請求項１０記載の方法において、前記非共役ジ
   エンが下記の式を有することを特徴とするコポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１乃至５であり、Ｒ＿２は炭素原子数１乃
   至６のアルキル基である） （１６）前記イソオレフィンがイソブチレンであること
   を特徴とする請求項１５記載の方法。 （１７）Ｒ＿２がメチル基であることを特徴とする請求
   １６項記載の方法。 （１８）前記非共役ジエンが２，６−ジメチル−１，５
   −ヘプタジエンであることを特徴とする請求項１０記載
   の方法。 （１９）前記非共役ジエンがリモネンであることを特徴
   とする請求項１０記載の方法。 （２０）前記非共役ジエンが２，４−ジメチル−１，４
   −ヘキサジエンであることを特徴とする請求項１０記載
   の方法。