KR20160033736A - 측쇄 내의 비닐리덴 이중 결합의 백분율이 높은 고반응성 폴리이소부틸렌 - Google Patents

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Abstract

50 mol% 초과의 비닐리덴 이중 결합의 총 함량 및 500 내지 10 000 daltons 의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로서, 폴리이소부틸렌 중 모든 비닐리덴 이중 결합의 적어도 10% 가 폴리이소부틸렌 주쇄 상의 적어도 2 개의 탄소 원자로 구성되는 하나 이상의 측쇄에 있는, 폴리이소부틸렌. 이러한 유형의 폴리이소부틸렌은 연료 및 윤활제 첨가제의 생산에 적합하다.

Description

측쇄 내의 비닐리덴 이중 결합의 백분율이 높은 고반응성 폴리이소부틸렌 {HIGHLY REACTIVE POLYISOBUTYLENE HAVING A HIGH PERCENTAGE OF VINYLIDENE DOUBLE BONDS IN THE SIDE CHAINS}
본 발명은 측쇄 내의 비닐리덴 이중 결합의 함량이 높은 신규한 고반응성 폴리이소부틸렌에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 폴리이소부틸렌의 제조 공정, 연료 및 윤활제 첨가제로서 적합한 유도체의 제조를 위한 그의 용도, 및 그러한 유도체의 제조 공정에 관한 것이다.
고반응성 폴리이소부틸렌은, 저반응성 중합체로 호칭되는 것과는 반대로, 높은 함량, 즉 50 mol% 초과, 실제로 보통 적어도 60 mol%, 특히 적어도 70 mol%, 특별히 적어도 80 mol% 의, 바람직하게는 말단 에틸렌적 비닐리덴 이중 결합을 포함하는 폴리이소부틸렌을 의미하는 것으로 이해된다.
본 출원의 맥락에서 비닐리덴 이중 결합은 식 >C=CH2 의 단일- 또는 이치환된 이중 결합으로서, 식 중, 왼쪽 탄소 원자의 자유 원자가 둘 중 하나는 직접 또는 저분자량 알킬렌 또는 알케닐렌 기를 통해 중합체 주쇄에 결합되어 있고, 다른 하나는 저분자량 히드로카르빌 라디칼, 예를 들어 메틸 기에 결합되어 있거나 [결과: -C(CH3)=CH2], 수소 원자에 결합되어 있는 [결과: -CH=CH2], 단일- 또는 이치환된 이중 결합을 의미하는 것으로 이해된다. 비닐리덴 이중 결합은 중합체 주쇄의 하나의 말단에 또는 그의 길이의 중간에 더 가깝게 연결될 수 있다 - 첫번째 경우에, 말단 비닐리덴 이중 결합 ("α-이중 결합") 이 존재하며, 이는 분자 내의 비닐리덴 이중 결합의 우세한 비율을 이룬다; 두번째 경우에, 비닐리덴 이중 결합은 측쇄에 있다 (다만, 이 측쇄는 나머지 중합체 백본과 함께 분자에서 가장 긴 사슬을 형성하지 않는다).
비닐리덴 이중 결합은, 예를 들어 입체적으로 부담이 큰 공-반응물 예컨대 말레산 무수물에 대한 열 부가에서, 가장 높은 반응성을 보이지만, 거대분자의 중간에 더 가까운 이중 결합은 대부분의 경우에, 만약 있다면, 관능화 반응에서 더 낮은 반응성을 보인다. 그러한 고반응성 폴리이소부틸렌의 용도는, 예를 들어, DE-A 27 02 604 에 기재된 바와 같은, 윤활제 및 연료 첨가제의 생산 중간체로서의 용도를 포함한다.
그러한 고반응성 폴리이소부틸렌은, 예를 들어, 특허 명세서 DE-A 27 02 604 C2 (1) 의 공정에 의해, 촉매로서 순수한 보론 트리플루오리드의 존재 하에 액체 상에서 이소부텐의 양이온성 중합에 의해 수득가능하다. 유사하게 높은 비율의 말단 비닐리덴 이중 결합을 갖고 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리이소부틸렌이, 예를 들어, WO 93/10063 또는 EP-A 0 628 575 에 기재된 바와 같이, 특별한 산소-함유 유기 화합물 예컨대 알코올 또는 에테르 또는 그러한 화합물의 혼합물로 탈활성화된 보론 트리플루오리드 촉매의 존재 하에 중합을 실행하여 수득가능하다.
선행 기술로부터 알려진 고반응성 폴리이소부틸렌이 연료 또는 윤활제 첨가제로서의 역할을 하는 통상적 유도체를 생산하는데 사용되는 경우에, 그러한 유도체의 성능 특성이 개선의 필요가 있다는 것이 빈번히 발견된다. 그러므로 본 발명의 목적은 이전의 유도체에 비해 개선된 성능 특성을 갖는, 더욱 특히 가솔린 엔진 내의 흡입 밸브 및 분사 노즐에서 개선된 청정화 및 청정-유지 작용을 하는 유도체를 생산하는 것을 가능하게 해주는 고반응성 폴리이소부틸렌을 제공하는 것이었다.
그래서, 50 mol% 초과, 바람직하게는 60 mol% 초과, 특히 70 mol% 초과, 특별히 80 mol% 초과의 비닐리덴 이중 결합의 총 함량, 및 500 내지 10 000 daltons, 바람직하게는 650 내지 5000 daltons, 특히 750 내지 3500 daltons, 특별히 900 내지 2500 daltons 의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는 폴리이소부틸렌으로서, 폴리이소부틸렌의 모든 비닐리덴 이중 결합의 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 11%, 특히 적어도 12%, 특별히 12 내지 15% 가 폴리이소부틸렌 주쇄로부터의 적어도 2 개의 탄소 원자로 구성되는 하나 이상의 측쇄의 일부인 폴리이소부틸렌이 발견되었다.
바람직한 구현예에서, 이러한 폴리이소부틸렌은 동시에 70 mol% 초과의 비닐리덴 이중 결합의 총 함량 및 900 내지 2500 daltons 이 수평균 분자량 (Mn) 을 갖고, 폴리이소부틸렌 중 모든 비닐리덴 이중 결합의 적어도 10% 가 폴리이소부틸렌 주쇄로부터의 적어도 2 개의 탄소 원자로 구성되는 하나 이상의 측쇄의 일부이다.
폴리이소부틸렌 주쇄는 분자에서 가장 긴 탄소 사슬인 것으로 여겨진다. 이러한 폴리이소부틸렌 주쇄의 말단에 배치된 비닐리덴 이중 결합 ("α-이중 결합", 즉 주쇄에 대해 α 위치에) 은 분자 내의 비닐리덴 이중 결합의 대부분을 이룬다. 이러한 폴리이소부틸렌 주쇄는, 이소부텐 단량체 단위체의 연속적 편입으로부터 기원하는 규칙적으로 반복하는 메틸 측쇄 뿐만 아니라, 추가의 비닐리덴 이중 결합을 포함하는 적어도 2, 특히 적어도 3, 특별히 적어도 4 개의 탄소 원자로 구성되는 최소 수의 측쇄를 보유한다. 일반적으로, 이들 측쇄는 각각 하나의 비닐리덴 이중 결합을 포함한다. 이러한 측쇄는 아마도 주로 성장하는 폴리이소부틸렌 주쇄 내의 비-말단 위치에 단량체성 이소부텐 및/또는 저급 이소부텐 올리고머 (보통 5 개 이하의 이소부텐 단위체로 구성됨) 의 편입을 통해 형성되므로, 그들의 대부분은 전형적으로 4, 8, 12, 16 또는 20 개의 탄소 원자를 갖는다. 그러나, 이소부텐 또는 이소부텐 올리고머의 편입 뿐만 아니라, 그러한 측쇄의 형성은 또한 전형적으로 사용되는 이소부텐에 비교적 소량으로 불순물로서 또는 공업용 C4 탄화수소 스트림의 사용의 경우에 투입 스트림 구성요소로서 존재하는 1,3-부타디엔 단위체 및/또는 1-부텐 단위체의 편입을 통해, 또는 성장하는 중합체 분자 내의 재배열 반응을 통해 생각할 수 있으며, 이 경우에 형성되는 측쇄는 위에 언급된 값 4, 8, 12, 16 및 20 과 상이한 탄소 원자의 수를 가질 수도 있다.
선행 기술로부터 알려진 고반응성 폴리이소부틸렌은 흔히 또한 이미 그러한 비닐리덴 이중 결합을 보유하는 측쇄의 함량이 낮지만, 그의 비율은 각 경우에 분자 내의 비닐리덴 이중 결합의 총 함량에 기초하여 8% 미만, 보통 약 2 내지 약 7.5% 이다. 그러나, 이들 폴리이소부틸렌으로부터 생산되는 연료 및 윤활제 첨가제 유도체의 성능 특성은 개선의 필요가 있다. 주쇄 내의 말단 비닐리덴 이중 결합에 상대적인 측쇄 내의 발명에 따른 비닐리덴 이중 결합의 더 높은 비율은 발명의 폴리이소부틸렌으로부터 생산되는 연료 및 윤활제 첨가제 유도체의 놀랍게도 더 양호한 성능 특성의 원인이 된다. 측쇄 내의 비닐리덴 이중 결합의 더 높은 함량과 연관되는 것은 더 긴-사슬 측쇄에 관한 전체 분자의 더 높은 분지도이다.
바람직한 구현예에서, 발명의 폴리이소부틸렌에서, 폴리이소부틸렌 주쇄로부터의 적어도 2, 특히 적어도 3, 특별히 적어도 4, 더욱 바람직하게는 주로 4, 8, 12, 16 또는 20 개의 탄소 원자로 구성되는 하나 이상의 측쇄의 일부인 비닐리덴 이중 결합은 각각 측쇄의 원위 말단에 α 위치 (측쇄에 관하여) 에 배치되어 있으며, 즉 그들은 측쇄의 가장 말단에 있고 주로 - 폴리이소부틸렌 주쇄의 말단 비닐리덴 이중 결합의 구조와 유사하게 - 특별한 반응성 구조 -C(CH3)=CH2 를 갖는다.
발명의 고반응성 폴리이소부틸렌은, 언급된 비닐리덴 이중 결합을 주쇄 말단에 및 측쇄 내의 가질 뿐만 아니라, 또한 작은 비율의 더욱 고도로 치환된 (즉 삼- 및 사치환된) 에틸렌적 이중 결합을 중간에 더 가까이에 가지며, 그것은 본질상 후속적 유도체화 반응에서 반응성이 더 작다. 그러므로 그것의 함량은 비닐리덴 이중 결합에 비해 가능한 한 작을 것이다. 발명의 폴리이소부틸렌 중 β 위치의 삼치환된 이중 결합의 함량은 각 경우에 분자 내의 모든 올레핀적 이중 결합의 총 함량에 기초하여 일반적으로 5 내지 45 mol%, 특히 8 내지 35 mol%, 특별히 12 내지 25 mol% 이고; 보통 발명의 폴리이소부틸렌 중 γ 위치의 사치환된 이중 결합의 함량은 일반적으로 1 내지 10 mol%, 특히 2 내지 8 mol%, 특별히 3 내지 6 mol% 이다. 주쇄 말단의 및 측쇄 내의 비닐리덴 이중 결합, β 위치의 삼치환된 이중 결합 및 보통 γ 위치의 사치환된 이중 결합의 함량의 합계는 모든 경우에 100 mol% 이다.
발명의 폴리이소부틸렌 중 주쇄 말단의 및 측쇄 내의 비닐리덴 이중 결합의 함량, 및 또한 삼- 및 사치환된 이중 결합의 함량은 전형적으로 1H NMR 분광법에 의해 확인된다.
발명의 폴리이소부틸렌은 500 내지 10 000 daltons, 바람직하게는 650 내지 5000 daltons, 특히 750 내지 3500 daltons, 특별히 900 내지 2500 daltons 의 수평균 분자량 (Mn) 을 가지며, 각 경우에 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 다분산도는 전형적으로 2.5 미만, 바람직하게는 2.0 이하, 특히 1.05 내지 2.0 이다. 다분산도는 수득된 중합체 사슬의 분자량 분포의 척도이고, 중량-평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn 의 나눈 몫 (quotient) (PDI = Mw/Mn) 에 해당한다.
본 발명은 또한 발명의 폴리이소부틸렌의 제조 공정으로서, 중합 장비에서, 이소부텐 또는 이소부텐-함유 C4 탄화수소 혼합물을 본질적으로 2 내지 5 개의 이소부텐 단위체로 구성되는 이소부텐 올리고머의 혼합물의 존재 하에 -100℃ 내지 +100℃ 의 온도에서 브뢴스테드 산-기반 또는 루이스 산-기반 중합 촉매를 이용하여 중합하는 것을 포함하고, 중합 매질에 존재하는 이소부텐 올리고머 혼합물에 존재하는 비닐리덴 이중 결합 대 사용되는 이소부텐 단량체 중 이중 결합의 몰비가 적어도 1 : 100, 바람직하게는 1.2 : 100, 특히 1.2 : 100 내지 2.5 : 100 인, 폴리이소부틸렌의 제조 공정을 제공한다.
중합 매질에 존재하는 이소부텐 올리고머 혼합물은 보통 2 내지 5 개의 이소부텐 단위체를 갖는 올리고머 및 소량의 잔류 이소부텐 및 6 개 이상의 이소부텐 단위체를 갖는 고급 올리고머로 이루어진다. 2 내지 5 개의 이소부텐 단위체를 갖는 올리고머는 일반적으로 이소부텐 올리고머 혼합물의 적어도 60 중량%, 특히 적어도 75 중량%, 특별히 적어도 90 중량% 를 구성한다. 이소부텐 올리고머 혼합물은 보통 3 및 4 개의 이소부텐 단위체를 갖는 올리고머가 가장 우세한 개별 올리고머 종의 분포를 갖는다. 고립된 개별 이소부텐 올리고머는 또한 발명의 폴리이소부틸렌의 형성을 야기할 수 있다.
이소부텐 올리고머 혼합물은 중합 매질에서 현장에서 (in situ) 적합한 조치에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 발명의 폴리이소부틸렌은 2 내지 5 개의 이소부텐 단위체로 구성되는 이소부텐 올리고머로 본질적으로 이루어지는 혼합물을 별도로 제조하고, 그것을 이소부텐 또는 이소부텐-함유 C4 탄화수소 혼합물의 중합 전에 또는 동안 중합 매질 내로 도입함으로써 제조된다.
이소부텐 자체의 중합은 원칙적으로 통상의 기술자에게 알려진 관습적 방식으로 수행될 수 있다.
이소부텐에 사용되는 중합 촉매는 브뢴스테드 또는 루이스 산의 부류로부터의 균일 또는 불균일 촉매이다. 더욱 특별히, 이러한 촉매는 보론 트리플루오리드 또는 보론 트리플루오리드 착물 예컨대 보론 트리플루오리드 에테레이트, 예를 들어 보론 트리플루오리드 디에틸 에테레이트, 또는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 sec-부탄올과의, 보론 트리플루오리드-알코올 착물을 포함한다. 사용되는 중합 촉매는 또한, 단독 또는 조촉매로서 미네랄 산 또는 알킬 할라이드 예컨대 tert-부틸 클로리드와 조합된, 주석 테트라클로리드, 및 무수 알루미늄 클로리드일 수 있다.
이소부텐에 사용되는 중합 촉매는 부가적으로 또한, 임의로 개시제 예컨대 알코올, 페놀 또는 물의 존재 하에, 알루미늄 트리할라이드 예컨대 알루미늄 트리클로리드 또는 알킬알루미늄 할라이드, 또는 철 할라이드 예컨대 철(III) 클로리드와 공여체 예컨대 알킬 카르복실레이트 또는 특히 디알킬 에테르 예컨대 디부틸 에테르의 착물일 수 있다. 이소부텐에 사용되는 또다른 유용한 중합 촉매는 개시제로서 유기 술폰산 예컨대 메탄술폰산의 존재 하에 루이스 산 예컨대 알루미늄 트리클로리드 또는 철(III) 클로리드 및 공여체 예컨대 디부틸 에테르의 착물인 것으로 밝혀졌다.
중합 촉매는 각 경우에 사용되는 이소부텐의 양을 기준으로 일반적으로 0.001 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량% 의 양으로 사용된다.
이소부텐 중합은 전형적으로 -100 내지 +100℃, 특히 -50 내지 +25℃, 특별히 -35 내지 +5℃ 의 온도에서 수행된다. 10 내지 5000 kPa 의 압력에서 작업하는 것이 적절하다.
중합에 사용되는 이소부텐은 원칙적으로 순수한 이소부텐 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 발명의 폴리이소부틸렌을 공업용 C4 탄화수소 스트림으로부터 - 임의로 스트림의 정제 및/또는 농축 후에 - 수득되는 그안에 존재하는 이소부텐의 제어되는 중합에 의해 제조하는 것이 더욱 유리하다. 이들 C4 스트림은 전형적으로, 이소부텐 뿐만 아니라, 비교적 다량의 1-부텐 및 2-부텐, 및 비교적 소량의 1,3-부타디엔을 포함한다; 게다가, 상당한 비율의 부탄이 흔히 존재한다. 그러한 이소부텐-포함 C4 탄화수소 스트림은, 예를 들어, C4 라피네이트 예컨대 "라피네이트 2" 및 특히 "라피네이트 1", 이소부탄 탈수소반응로부터의 C4 컷 (cut), 스팀크래커 및 FCC 크래커 (유동 촉매 크래킹) 로부터의 C4 컷이며, 다만 그들은 그안에 존재하는 1,3-부타디엔이 거의 제거되었다. FCC 정유공장 유닛으로부터의 C4 탄화수소 스트림은 또한 "b/b" 스트림으로서 알려져 있다. 추가의 적합한 이소부텐-포함 C4 탄화수소 스트림은, 예를 들어, 프로필렌-이소부탄 공산화의 생성물 스트림 또는 복분해 유닛으로부터의 생성물 스트림이며, 이는 일반적으로 관습적 정제 및/또는 농축 후에 사용된다. 적합한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 3000 중량ppm 이하의 부타디엔을 포함한다. 1-부텐 및 cis- 및 trans-2-부텐의 존재는 이소부텐의 선택적 중합에 실질적으로 중요하지 않다.
전형적으로, 언급된 C4 탄화수소 스트림 중 이소부텐의 농도는 30 내지 60 중량% 범위이다. 예를 들어, 라피네이트 1 은 일반적으로 30 내지 50 중량% 의 이소부텐, 10 내지 50 중량% 의 1-부텐, 10 내지 40 중량% 의 cis- 및 trans-2-부텐, 2 내지 35 중량% 의 부탄 및 20 내지 2000 중량ppm 의 부타디엔으로 본질적으로 이루어진다. 라피네이트 1 을 사용하는 중합 공정에서, 비분지형 부텐의 거동은 적합한 반응 조건 하에 일반적으로 거의 불활성이고, 오직 이소부텐이 중합된다.
개요서술된 중합 공정은 뱃치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
중합 반응은 물 또는 과잉량의 염기성 재료, 예를 들어 기체성 또는 수성 암모니아 또는 수성 알칼리 금속 히드록시드 용액 예컨대 나트륨 히드록시드 용액의 부가에 의해 적절히 중단된다. 미전환 C4 단량체의 제거 후에, 미가공 중합 산물은 부착하는 무기 구성요소를 제거하기 위해 전형적으로 증류수 또는 탈염수로 반복적으로 세정된다. 높은 순도를 얻기 위해 또는 원치 않는 낮은 및/또는 높은 분자량 성분을 제거하기 위해, 중합 산물은 감압 하에 분별 증류될 수 있다.
발명에 따른 중합 공정은 비닐리덴 이중 결합의 바람직한 높은 함량 및 측쇄 내의 및 주쇄 말단의 비닐리덴 이중 결합의 바람직한 비율을 갖는 본질적으로 할로겐-미함유 폴리이소부틸렌을 달성한다. 전형적으로 - 사용되는 중합 촉매에 따라 - 플루오리드 또는 클로리드인, 할로겐의 잔류 함량은 보통 150 중량ppm 미만, 바람직하게는 80 중량ppm 미만, 특히 50 중량ppm 미만, 특별히 15 중량ppm 미만이다.
본 출원은 또한 연료 및 윤활제 첨가제로서 적합한 유도체의 생산을 위한 발명의 폴리이소부틸렌의 용도를 제공한다.
연료 및 윤활제 첨가제로서 적합한 그러한 첨가제는 하기 일반식 I 의 폴리이소부틸렌 유도체의 제조 공정으로서,
POL(-A)n (I)
[식 중,
POL 은 발명의 폴리이소부틸렌의 n-관능성 라디칼을 나타내고,
A 는 각 경우에 하나 이상의 아미노 관능기 및/또는 니트로 기 및/또는 히드록실 기 및/또는 메르캅탄 기 및/또는 카르복시산 또는 카르복시산 유도체 관능기, 특히 숙신산 무수물 또는 숙신산 유도체 관능기, 및/또는 술폰산 또는 술폰산 유도체 관능기 및/또는 알데히드 관능기 및/또는 실릴 기를 포함하는 저분자량 극성 기이고,
변수 n 은 1 내지 10 의 수, 바람직하게는 1 내지 3 의 수, 특히 1 또는 2 의 수, 특별히 1 의 수이고, n > 1 일 때 변수 A 는 동일 또는 상이할 수 있음]
발명의 폴리이소부틸렌을 저분자량 극성 기 A 또는 저분자량 극성 기 A 의 하위구조를 도입하는 적어도 n 당량의 화합물과 반응시키는 단계, 및 하위구조와의 반응의 경우에, 추가의 반응에 의해 저분자량 극성 기 A 의 형성을 완료하는 단계를 포함하는 공정을 사용하여 적절히 생산된다.
이러한 폴리이소부틸렌 유도체의 제조 공정 (I) 의 바람직한 구현예에서, 저분자량 극성 기 A 는 하기로부터 선택된다:
(a) 6 개 이하의 질소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리아미노 기 (여기서 적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐);
(b) 임의로 히드록실 기와 조합된, 니트로 기;
(c) 임의로 모노- 또는 폴리아미노 기 (여기서 적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐) 와 조합된, 히드록실 기;
(d) 카르복실 기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(e) 술포 기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(f) 히드록실 기, 모노- 또는 폴리아미노 기 (여기서 적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐), 또는 카르바메이트 기로 끝나는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 잔기;
(g) 카르복실릭 에스테르 기;
(h) 말레산 무수물에 의한 POL 의 부모 폴리이소부틸렌의 내부 이중 결합 및 비닐리덴 이중 결합의 열적 또는 할로겐-촉매작용되는 말레에이션 (maleation) 에 의해 및, 숙신산 무수물에서 유래하고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 사차화된 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 잔기의 경우에, 적절한 추가의 반응에 의해 제조된, 그리고 임의의 결과적인 카르복스아미드 또는 카르복스이미드 유도체는 적어도 하나의 C2- 내지 C12-디카르복시산 무수물, 적어도 하나의 C2- 내지 C4- 알킬렌 카르보네이트 및/또는 붕산에 의한 추가의 전환에 의해 개질될 수 있는, 숙신산 무수물 또는 숙신산 무수물에서 유래하고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 사차화된 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 잔기;
(j) POL-치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의해 수득된 잔기;
(k) 페놀, 알킬페놀 또는 (히드록시알킬)페놀 잔기;
(l) 히드록시메틸 기;
(m) POL 의 부모 폴리이소부틸렌의 비닐리덴 이중 결합의 에폭시화 및 후속적인 하기 반응에 의해 수득된 잔기
(i) 1,2-디올로의 가수분해,
(ii) 티올 또는 폴리티올과의 반응,
(iii) 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 반응,
(iv) 보레이트 에스테르를 제공하는 보란과의 반응 및 1,3-디올을 제공하는 보레이트 에스테르의 산화성 개열,
(v) 알데히드로의 전환,
(vi) 알데히드로의 전환 및 알데히드로부터 옥심으로의 전환 및 옥심으로부터 아민으로의 환원,
(vii) 알데히드로의 전환 및 알데히드로부터 아조메틴 양이온으로의 전환 및 아민으로의 가수분해,
(viii) 알데히드로의 전환 및 알데히드로부터 알코올로의 전환 또는
(ix) 알데히드로의 전환 및 알데히드로부터 쉬프 염기 또는 엔아민으로의 전환 및 쉬프 염기 또는 엔아민으로부터 아민으로의 환원;
(n) POL 의 부모 폴리이소부틸렌의 비닐리덴 이중 결합의 수소화붕소첨가반응 및 후속적인 일차 수소화붕소첨가반응 산물의 산화에 의해 수득된 잔기; 및
(o) POL 의 부모 폴리이소부틸렌의 비닐리덴 이중 결합의 히드로실릴화에 의해 수득된 잔기.
상기 저분자량 극성 A 기의 예는 하기를 포함한다:
모노- 또는 폴리아미노 기 (a) 를 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는, 예를 들어, EP-A 244 616 에 따라 히드로포르밀화 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민 예컨대 디메틸아미노프로필-아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌-펜타민과의 환원적 아미노화에 의해 수득가능하다. 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 의 제조가 비교적 높은 비율의 내부 이중 결합 (보통 β 및 γ 위치에) 을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 진행할 때, 또다른 옵션은 염소화 및 후속적인 아미노화에 의한 또는 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 제공하는 산소 또는 오존에 의한 이중 결합의 산화, 및 후속적인 환원 (수소화) 조건 하의 아미노화에 의한 제조 경로이다. 아미노화를 위해, 여기에서 아민, 예를 들어 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민을 사용하는 것이 가능하다.
모노아미노 기 (a) 를 포함하는 추가의 바람직한 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는, 특히 WO-A-97/03946 에 기재된 바와 같은, 평균 중합도 P = 5 내지 100 을 갖는 폴리이소부틸렌과 질소 옥시드 또는 질소 옥시드 및 산소의 혼합물로부터 형성되는 반응 산물의 수소화 산물이다.
모노아미노 기 (a) 를 포함하는 추가의 바람직한 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는, 특히 DE-A-196 20 262 에 기재된 바와 같은, 아민과의 반응 및 후속적인 아미노 알코올의 탈수 및 환원에 의해 폴리이소부텐 에폭시드로부터 수득가능한 화합물이다.
임의로 히드록실 기와 조합하여, 니트로 기 (b) 를 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는 바람직하게는, 특히 WO-A-96/03367 및 WO-A-96/03479 에 기재된 바와 같은, 평균 중합도 P = 5 내지 100 또는 10 내지 100 의 폴리이소부틸렌과 질소 옥시드 또는 질소 옥시드 및 산소의 혼합물로부터 형성되는 반응 산물이다. 이들 반응 산물은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부틸렌 (예를 들어 α,β-디니트로폴리이소부틸렌) 및 혼합된 히드록시니트로폴리-이소부틸렌 (예를 들어 α-니트로-β-히드록시폴리이소부틸렌) 의 혼합물이다.
모노- 또는 폴리아미노 기와 조합하여 히드록실 기 (c) 를 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는 특히, 특히 EP-A-476 485 에 기재된 바와 같은, 폴리이소부틸렌으로부터 수득가능한 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아, 모노- 또는 폴리아민의 반응 산물이다. 히드록실 기 (c) 를 포함하고 모노- 또는 폴리아미노 기를 갖지 않는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는, 예를 들어, 폴리이소부텐 에폭시드와 물 (가수분해) 또는 알코올 예컨대 메탄올 또는 에탄올의 반응 산물, 또는, 예를 들어 리튬-알루미늄 히드리드를 이용하는 에폭시 관능기의 환원 산물이다.
카르복실 기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (d) 을 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는 일반적으로, 예를 들어 말레산 무수물과의 반응에 의해, 하나 이상의 카르복실 기가 도입되고 그 후 카르복실 기의 전부 또는 일부가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되고 임의의 나머지 카르복실 기가 알코올 또는 아민과 반응된 폴리이소부틸렌이다.
술포 기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (e) 을 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는 일반적으로 하나 이상의 술포 기가 도입되고, 그 후 술포 기의 전부 또는 일부가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되고 임의의 나머지 카르복실 기가 알코올 또는 아민과 반응된 폴리이소부틸렌이다. 알킬 술포숙시네이트의 유사한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 EP-A-639 632 에 기재되어 있다. 그러한 화합물은 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 역할을 하고 유리하게는 통상적 연료 청정제 예컨대 폴리(이소)부틸렌아민 또는 폴리에테르 아민과의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 잔기 (f) 를 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는 바람직하게는 히드록실- 또는 아미노-함유 폴리이소부틸렌과 히드록실 기 또는 아미노 기 당 1 내지 30 mol 의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 반응에 의해 및 - 폴리에테르아민의 경우에 - 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 후속적 환원적 아미노화에 의해 수득가능한 폴리에테르 또는 폴리에테르 아민이다. C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀과 히드록실 기 또는 아미노 기 당 1 내지 30 mol 의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 유사한 반응 산물이 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4 877 416 에 기재되어 있다.
카르복실릭 에스테르 기 (g) 를 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리카르복시산과 히드록실-함유 폴리이소부텐의 에스테르이다. 긴-사슬 알칸올 또는 폴리올과 모노-, 디- 또는 트리카르복시산의 유사한 반응 산물이 DE-A-38 38 918 에 기재되어 있다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복시산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있다. 그러한 에스테르의 전형적 대표예는 상응하는 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다.
숙신산 무수물 (h) 을 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는 특히 열 경로에 의해 또는 상응하는 염소화된 폴리이소부틸렌을 통해 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물의 반응에 의해 수득가능한 폴리이소부테닐숙신산 무수물이다. 사용되는 폴리이소부틸렌은 1 당량 ("모노말레에이션"), 2 당량의 말레산 무수물 ("비스말레에이션") 또는 1 < k < 2 당량의 말레산 무수물, 예를 들어 1.05 내지 1.3 당량의 말레산 무수물과 반응될 수 있다.
숙신산 무수물에서 유래하고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 사차화된 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 잔기 (h) 를 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는 바람직하게는 폴리이소부테닐-치환된 숙신산 무수물의 상응하는 유도체, 특히 열 경로에 의해 또는 상응하는 염소화된 폴리이소부틸렌을 통해 비교적 높은 비율의 내부 이중 결합을 갖는 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물의 반응에 의해 수득가능한 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체이다. 이러한 맥락에서 특히 바람직한 것은 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 또는 언급된 저분자량 알칸올과 C2- 내지 C4-알킬렌 옥시드의 알콕시화에 의해 제조된 폴리에테르와의 유도체이다. 히드록실, 임의로 사차화된 아미노, 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 잔기는, 예를 들어, 카르복시산 기, 모노아민의 산 아미드, 아미드 관능기 뿐만 아니라 또한 자유 아민 기를 갖는 디- 또는 폴리아민의 산 아미드, 산 및 아미드 관능기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민을 갖는 카르복스이미드, 이미드 관능기 뿐만 아니라 또한 자유 아민 기를 갖는 디- 또는 폴리아민을 갖는 카르복스이미드, 또는 디- 또는 폴리아민과 2 개의 숙신산 유도체의 반응에 의해 형성되는 디이미드이다. 그러한 화합물은 US-A-4 849 572 에서 연료 첨가제로서 기재되었다.
숙신산 무수물에서 유래하고 사차화된 아미노 기를 갖는 잔기를 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는 특히 WO 2012/004300 에 기재된 바와 같이 무수물과 반응성인 적어도 하나의 산소- 또는 질소-함유 기 및 부가적으로 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 포함하는 화합물을 폴리이소부테닐숙신산 무수물에 부가하고, 후속적으로, 특히 자유산의 부재 하에, 특히 에폭시드와의 사차화에 의해 수득가능한 사차화된 질소 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 무수물과 반응성인 적어도 하나의 산소- 또는 질소-함유 기 및 부가적으로 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 갖는 적합한 화합물은 특히 적어도 하나의 일차 또는 이차 아미노 기 및 적어도 하나의 삼차 아미노 기를 갖는 폴리아민이다. 그러한 사차화된 질소 화합물은, 예를 들어, 40℃ 에서 폴리이소부테닐숙신산 무수물 (여기에서, 폴리이소부테닐 라디칼은 전형적으로 1000 의 Mn 을 가짐) 과 3-(디메틸아미노)-프로필아민을 반응시켜 수득되는 반응 산물, 즉 폴리이소부테닐숙시닉 모노아미드를 후속적으로 자유산의 부재 하에 70℃ 에서 스티렌 옥시드로 사차화하여 수득되는 화합물이다.
기 (h) 에서 결과적인 카르복스아미드 및 카르복스이미드 유도체는, 특히 편입되는 엘라스토머의 팽윤 거동을 개선하기 위해 윤활제 제형에서, 예를 들어, 언급된 유도체 또는 그들을 포함하는 윤활제 제형과 접촉되는 엔진, 유닛 또는 장치의 밀봉부분 (seal) 에서 사용될 때, 또한 적어도 하나의 C2- 내지 C12-디카르복시산 무수물 예컨대 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물, 적어도 하나의 C2- 내지 C4-알킬렌 카르보네이트 예컨대 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트, 및/또는 붕산으로 개질될 수 있다.
치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의해 수득되는 잔기 (j) 를 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는 바람직하게는 폴리이소부틸-치환된 페놀과 알데히드 예컨대 포름알데히드 (이는 또한, 예를 들어, 올리고머성 또는 중합체성 형태로, 예를 들어 파라포름알데히드로서 사용될 수 있음) 와의, 및 모노아민, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 모르폴린과의, 또는 폴리아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민과의 반응 산물이다. Mn = 300 내지 5000 인 고반응성 폴리이소부텐에 기초하는 그러한 "폴리이소부텐 만니히 염기" 는 EP-A-831 141 에 기재되어 있다.
페놀, 알킬페놀 또는 (히드록시알킬)페놀 잔기 (k) 를 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는 특히 폴리이소부틸렌과 하나 이상의 적절한 페놀의 반응, 임의로 알데히드와의 후속적 반응에 의해 형성되는 기 (j) 중 폴리이소부틸렌 만니히 염기에 대한 전구체이다. 이러한 목적으로, 폴리이소부틸렌은, 예를 들어, 미치환 페놀, o-, m- 또는 p-크레솔, 자일레놀, 히드로퀴논, 카테콜 또는 레소르시놀과 반응될 수 있다. 이에 따라 형성되는 폴리이소부틸-치환된 페놀은, 예를 들어, 알데히드, 예컨대 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 함께, 폴리이소부틸-치환된 히드록시알킬페놀, 특히 폴리이소부틸-치환된 히드록시메틸페놀, 예를 들어 내지 1-히드록시메틸-4-폴리이소부틸페놀로 추가로 전환될 수 있다.
히드록시메틸 기 (l) 를 포함하는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 는 특히 EP-A 244 616 에 따라 일산화탄소 및 수소의 존재 하에 적합한 히드로포르밀화 촉매 예컨대 로듐 또는 코발트 촉매를 사용하여 80 내지 200℃ 의 온도 및 600 bar 이하의 CO/H2 압력에서 고반응성 폴리이소부텐의 히드로포르밀화에 있어서의 중간체이다. 이에 따라 수득되는 히드록시메틸-폴리이소부틸렌은 알데히드 기를 포함하는 폴리이소부틸렌과의 생성물 혼합물로서 수득될 수 있다.
기 (m) 에서 (i) 내지 (ix) 아래 열거된 잔기는 폴리이소부틸렌 유도체 (I) 에 존재할 수 있고, 그의 생산이 폴리이소부틸렌 에폭시드의 추가의 반응의 맥락에서, 예를 들어 WO 2007/025700 에서 상세히 기재되어 있고, 아래 재현된다:
에폭시드는, 예를 들어, 물로 가수분해되어 1,2-디올을 제공하거나 또는 티올 또는 일차 또는 이차 아민과 반응되어, 특히, 글리콜 티오에테르 및 아민을 제공한다.
평균적으로 분자 당 적어도 0.7, 바람직하게는 적어도 0.9 개의 에폭시 기를 갖는 폴리이소부틸렌과 폴리올 또는 특히 폴리티올, 예컨대 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 또는 펜타에리트리틸 테트라키스(3-메르캅토-프로피오네이트), 또는 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민의 반응은, 탄성 및 감폭 (damping) 특성 덕분에 유리한 네트워크를 제공한다.
바람직한 추가의 반응에서, 에폭시드는 알데히드로 재배열되며, 이는, 예를 들어, 알루미노실리케이트, 예를 들어, 제올라이트, 산성 알루미나, 루이스 산 예컨대 알루미늄 또는 아연 염, 예를 들어 아연 브로미드, 또는 양성자 산 예컨대 황산을 이용한 촉매작용에 의해 실시될 수 있다. 알데히드는 결국 가치 있는 제품을 위한 다용도 출발 재료이다. 폴리이소부틸렌 에폭시드로부터 알데히드로의 전환은, 예를 들어, WO 90/10022 및 US 6,303,703, 또는 Organikum, 20th ed. 1999, Wiley-VCH, p. 615 에 기재되어 있다.
알데히드는 암모니아 또는 일차 아민에 의해 이민으로 전환될 수 있고, 이민은 아민으로 환원, 특히 촉매적으로 수소화될 수 있다. 적합한 일차 아민은, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 디(메틸에틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리(메틸에틸렌)테트라민, 트리(에틸에틸렌)테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 알킬-치환된 o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 디메틸아미노메틸아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노부틸아민, 디메틸아미노헵틸아민, 디에틸아미노메틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디에틸아미노아밀아민, 디프로필아미노프로필아민, 메틸프로필아미노아밀아민, 프로필부틸아미노에틸아민, 디메틸렌트리아닐린, 메틸렌디아닐린, 폴리메틸렌아닐린, 및 폴리알킬메틸렌아닐린이다. 알데히드와 일차 아민의 반응 및 결과적인 이민으로부터 폴리이소부테닐아민으로의 수소화는 WO 90/10022 에 기재되어 있다.
알데히드는 또한 옥심으로 전환될 수 있고, 옥심은 아민으로 환원될 수 있다. 적절히, 히드록실암모늄 염을 중화시켜 수득되는 히드록실아민이 사용된다. 히드록실아민은 알데히드와 반응하여 옥심을 제공한다. 옥심은 그 후 촉매적 수소화에 의해 아민으로 환원된다. 수소화는 적합한 온도 및 압력에서 수소화 촉매의 존재 하에 실시된다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 레이니 니켈, 규조토 상의 니켈, 구리 크로마이트, 탄소 상의 백금, 탄소 상의 팔라듐 등이다. 반응은, 예를 들어, US 6,303,703 에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 알데히드는 Leuckart 반응으로 아조메틴 양이온으로 전환된다. Leuckart 반응을 수행하기 위해, 다양한 시약이 적합하다; 암모늄 포르메이트가 바람직하다. 아조메틴 양이온은 그 후 가수분해에 의해 아민으로 전환될 수 있다. 가수분해는 적합하게는 희석 염산에 의해 적당히 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 상 이동 촉매 예컨대 트리카프릴릴메틸암모늄 니트레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 반응은, 예를 들어, US 6,303,703 에 기재되어 있다.
에폭시드는 부가적으로 보란과의 반응 및 후속적인 형성된 보레이트 에스테르의 산화성 개열에 의해 1,3-디올, 예를 들어 2-폴리이소부테닐-1,3-프로판디올로 전환될 수 있다. 적합한 보란은, 예를 들어, 디보란 (B2H6) 및 알킬- 및 아릴보란이다. 그러한 보란은 또한 보로히드리드 및 산, 보통 BF3 에테레이트로부터 현장에서 제조될 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 익숙하다. 보란과의 반응은 적합하게는 보란-배위 용매에서 실시된다. 그의 예는 열린 사슬 에테르 예컨대 디알킬 에테르, 디아릴 에테르 또는 알킬 아릴 에테르, 및 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산이나, 용매 예컨대 톨루엔, 시클로헥산, 및 메틸렌 클로리드가 또한 적합하다. 1,3-디올을 제공하는 산화성 개열은, 예를 들어, 수소 퍼옥시드를 이용하여 염기의 존재 하에, 예를 들어, 50 내지 75℃ 로 가열하여 실시될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 용매는 에테르 또는 에테르 및 탄화수소의 혼합물이다.
폴리이소부틸렌 유도체 (I) 에 존재할 수 있는 수소화붕소첨가반응 반응으로부터 초래되는 잔기 (n), 및 그의 생산이, 예를 들어, WO 2004/067583 에 상세히 기재되어 있다. 수소화붕소첨가반응의 일반 기본원칙이 J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, Verlag J. Wiley & Sons, p. 783-789 에 기재되어 있다.
적합한 보란 공급원은 특별히 보란 (BH3) 자체이며, 이는 전형적으로 그의 이량체 (B2H6) 형태로 존재한다. 적절히, 보란은 BH4 음이온의 적합한 전구체, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과 보론 트리할라이드의 반응에 의해 현장에서 수득된다. 전형적으로, 나트륨 보로히드리드 및 보론 트리플루오리드 에테레이트가 여기에서 사용된다.
폴리이소부틸렌의비닐리덴 이중 결합에 바람직한 수소화붕소첨가반응제는 보란 공급원, 예를 들어 BH4 음이온의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과 보론 트리할라이드로부터 현장에서 수득되는 보란과, 보란 1 mole 당 0.5 내지 1.8 당량의 분자량 250 미만의 알켄, 예를 들어 2-메틸-2-부텐 또는 1-메틸시클로헥센의 반응 산물이다.
일차 수소화붕소첨가반응 산물의 후속적 산화는 전형적으로 알칼리성 수소 퍼옥시드에 의해 실시되어 알코올을 제공하며, 이는 바람직하게는 공식적 용어로 불포화 이소부텐 중합체의 항-마르코브니코브 (Markovnikov) 수화 산물이다. 대안적으로, 일차 수소화붕소첨가반응 산물로서 수득되는 폴리이소부틸보란은 또한 히드록시드 이온의 존재 하에 브롬과의 산화성 반응에 적용되어 브로미드가 수득될 수 있다.
폴리이소부틸렌 유도체 (I) 에 존재할 수 있는 히드로실릴화 반응으로부터 초래되는 잔기 (o), 및 그의 생산이, 예를 들어, WO 2003/074577 에 상세히 기재되어 있다. 이러한 목적으로, 폴리이소부틸렌은 실릴화 촉매의 존재 하에 실란과의 반응에 적용되어 실릴 기로 적어도 부분적으로 관능화된 폴리이소부틸렌이 수득될 수 있다. 실릴화된 폴리이소부틸렌은 다시 신규한 제품으로의 추가의 전환을 위한, 예를 들어 수분-경화성 밀봉 화합물을 위한 및 유리 부착이 중용한 제형을 위한 가치 있는 출발 재료이다.
적합한 히드로실릴화 촉매는 특히 전이 금속 촉매 (여기에서, 전이 금속은 Pt, Pd, Rh, Ru 및 Ir 로부터 선택됨), 예를 들어 미분된 백금, 백금 클로리드, 헥사클로로백금산, 테트라메틸디비닐디실록산-백금 착물, RhCl[P(C6H5)3]3, RhCl3, RuCl3 또는 IrCl3 이다. 적합한 히드로실릴화 촉매는 부가적으로 루이스 산 예컨대 알루미늄 트리클로리드 또는 티타늄 테트라클로리드, 및 퍼옥시드이다.
적합한 실란은, 예를 들어, 할로겐화된 실란 예컨대 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란 및 트리메틸실록시디클로로실란, 알콕시실란 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 1,3,3,5,5,7,7-헵타메틸-1,1-디메톡시테트라실록산 및 아실옥시실란이다.
히드로실릴화에서의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 140℃, 특히 40 내지 120℃ 범위이다. 반응은 전형적으로 표준 압력에서 수행되나, 또한 상승된 압력, 예를 들어 1.5 내지 20 bar, 또는 감소된 압력, 예를 들어 200 내지 600 mbar 에서 수행될 수 있다. 반응은 용매 없이 또는 적합한 불활성 용매 예컨대 톨루엔, 테트라히드로푸란 또는 클로로포름의 존재 하에 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에서, A 가 아미노 관능기를 포함하는 저분자량 극성 기인, 일반식 I 의 폴리이소부틸렌 유도체의 발명에 따른 제조 공정은 발명의 고반응성 폴리이소부틸렌을 적합한 촉매로 일산화탄소 및 수소의 존재 하에 히드로포르밀화하고, 그 후 적어도 n 당량의 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민의 존재 하에 환원적으로 아미노화하여 수행된다.
고반응성 폴리이소부텐의 히드로포르밀화 및 환원적 아미노화는, 예를 들어, EP-A 244 616 에 기재되어 있다. 이 경우에, 히드로포르밀화는 일산화탄소 및 수소의 존재 하에, 전형적으로 적합한 히드로포르밀화 촉매 예컨대 로듐 또는 코발트 촉매를 이용하여, 80 내지 200℃ 의 온도 및 600 bar 이하의 CO/H2 압력에서 수행된다. 수득된 옥소 산물 (히드록시메틸폴리이소부텐 또는 히드록시메틸폴리이소부텐 및 동일한 탄소수의 폴리이소부텐알데히드의 생성물 혼합물) 의 후속적 환원적 아미노화는 일반적으로 80 내지 200℃ 의 온도 및 600 bar 이하, 특히 80 내지 300 bar 의 수소 압력에서 수행된다.
추가의 바람직한 구현예에서, A 가 아미노 관능기를 포함하는 저분자량 극성 기인, 일반식 I 의 폴리이소부틸렌 유도체의 발명에 따른 제조 공정은 발명의 고반응성 폴리이소부틸렌을 적합한 활성화제, 특히 염소로 처리하고, 그 후 생성물을 n 당량의 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민과 반응시켜 수행된다.
추가의 바람직한 구현예에서, A 가 카르복시산 유도체 관능기, 특히 카르복스이미드 관능기를 포함하는 저분자량 극성 기인 일반식 I 의 폴리이소부틸렌 유도체의 발명에 따른 제조 공정은 발명의 고반응성 폴리이소부틸렌을 에틸렌적 불포화 C4- 내지 C12-디카르복시산 또는 그의 반응성 유도체, 특히 말레산 무수물과 열적으로 또는 할로겐 촉매작용으로 반응시키고, 임의로 후속적으로 생성물을 모노- 또는 폴리아민에 의해 상응하는 카르복스아미드 또는 카르복스이미드 유도체로 전환시키고, 임의로 결과적인 카르복스아미드 또는 카르복스이미드 유도체를 적어도 하나의 C2- 내지 C12-디카르복시산 무수물, 적어도 하나의 C2- 내지 C4-알킬렌 카르보네이트 및/또는 붕산과의 추가의 반응에 의해 개질시킴으로써 수행된다.
추가의 바람직한 구현예에서, A 가 아미노 관능기를 포함하는 저분자량 극성 기인, 일반식 I 의 폴리이소부틸렌 유도체의 발명에 따른 제조 공정은 발명의 고반응성 폴리이소부틸렌을 페놀에 의해 상응하는 알킬페놀로 전환시키고, 그 후 후자를 알데히드 및 일차 또는 이차 아민과의 반응에 의해 상응하는 만니히 부가생성물으로 전환시킴으로써 수행된다.
측쇄 내의 비닐리덴 이중 결합의 함량이 높은 신규한 발명의 폴리이소부틸렌은 놀랍게도 더 양호한 성능을 갖는 연료 및 윤활제 첨가제로서 적합한 유도체의 생산을 가능하게 해준다. 더욱 특별히, 이들을 사용하여 종래의 고반응성 폴리이소부텐으로부터 생산된 상응하는 유도체에 비해 개선된 성능 특성을 갖는, 더욱 특별히 가솔린 엔진 내의 흡입 밸브 및 분사 노즐에서 개선된 청정 및 청정-유지 작용을 하는 고반응성 폴리이소부틸렌 유도체를 제조하는 것이 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예 1: 발명의 폴리이소부틸렌의 제조
9.0 l/h 의 아래 명시된 조성의 이소부텐-함유 반응물 스트림 (반응기 내로 주입하기 전에 여기에 100 g/h 의 아래 명시된 조성의 이소부텐 올리고머 스트림을 첨가했음), 8.0 g/h 의 보론 트리플루오리드 및 8.0 g/h 의 50 부피% 의 메탄올 및 50 부피% 의 이소프로판올의 혼합물을 800 ml 의 부피 및 기계적 교반기를 갖는 자켓-냉각되는 (jacket-cooled) 교반 반응기, 반응물을 예비냉각시키는 반응물 도입 튜브, 기체성 보론 트리플루오리드를 위한 주입 튜브, 알코올 성분을 위한 적하 깔때기 및 반응기 내용물의 연속 방출을 위한 흡입 스터브 (suction stub) 로 이루어지는 연속 중합 장비 내로 계량해 넣었다. 중합을 내부 반응기 온도 -17℃ 내지 -20℃ 에서 수행했다. 유속 (= 반응물 도입율 = 미가공 생성물 방출율) 은 약 9.06 l/h 였다.
라피네이트 1 (밀도: 0.6 g/l) 로서 분류되는 반응물 스트림의 조성은 하기와 같았다:
이소부텐 42.5 중량%
1-부텐 26.3 중량%
trans-2-부텐 7.9 중량%
cis-2-부텐 4.8 중량%
이소부탄 6.1 중량%
n-부탄 12.4 중량%
부타디엔 338 중량ppm
이소부텐 올리고머 스트림 (평균 분자량: 202.6 g/mol) 의 조성은 하기와 같았다:
3 중량% C4
18 중량% C8
24 중량% C12
31 중량% C16
17 중량% C20
7 중량% >C20
중합 매질에 존재하는 이소부텐 올리고머 혼합물에 존재하는 비닐리덴 이중 결합 대 여기에서 사용되는 이소부텐 단량체 중 이중 결합의 몰비는 1.2 : 100 였다.
워크업 (workup) 을 위해, 초기에 여전히 차가운 반응기 산출물을 과잉량의 70℃ 의 탈염수로 처리하고 격렬히 혼합했다. 2 개의 상의 혼합 온도가 20℃ 가 되도록 물의 양을 선택했다. 이 과정에서, 용매의 일부가 이미 증발했다. 20 분의 체류 시간 후에, 위쪽 유기 상을 제거하고, 생성물 샘플을 분석을 위해 회전 증발기에서 잔류 용매를 제거했다 (오일 바쓰 온도: 150℃ 진공 30 mbar 에서 30 분 동안).
이는 975 daltons 의 GPC 에 의해 확인되는 수평균 분자량 (Mn) 및 1.83 의 다분산도를 갖는 폴리이소부틸렌을 제공했다. 비닐리덴 이중 결합의 총 함량은 81.8 mol% 였으며, 이 중에서 말단 비닐리덴 이중 결합 (중합체 주쇄의 말단의 α-이중 결합) 의 함량은 71.8 mol% 였고, 측쇄 내의 비닐리덴 이중 결합의 함량은 10.0 mol% 였다 (각 경우에 1H NMR 의해 확인된다); 따라서, 모든 비닐리덴 이중 결합의 12.2% 가 측쇄에 위치했다. 다른 18.2 mol% 의 이중 결합은 삼치환된 이중 결합 (14.1 mol%) 및 사치환된 이중 결합 (4.1 mol%) 에 기인했다.
실시예 2: 발명이 아닌 폴리이소부틸렌의 제조
위에 기재된 실시예 1 을 오직 10 g/h 의 언급된 이소부텐 올리고머 스트림을 투입하여 수행했을 때, 결과는 993 daltons 의 GPC 에 의해 확인되는 수평균 분자량 (Mn) 및 1.85 의 다분산도를 갖는 폴리이소부틸렌이었다. 비닐리덴 이중 결합의 총 함량은 83.9 mol% 였고, 이 중에서 말단 비닐리덴 이중 결합 (중합체 주쇄의 말단의 α-이중 결합) 의 함량은 78.3 mol% 였고, 측쇄 내의 비닐리덴 이중 결합의 함량은 5.6 mol% 였다 (각 경우에 1H NMR 에 의해 확인된다); 따라서, 모든 비닐리덴 이중 결합의 7.2% 가 측쇄에 위치했다.
중합 매질에 존재하는 이소부텐 올리고머 혼합물에 존재하는 비닐리덴 이중 결합 대 여기에서 사용되는 이소부텐 단량체 중 이중 결합의 몰비는 0.1: 100 였다.
실시예 3: 발명이 아닌 폴리이소부틸렌의 제조
위에 기재된 실시예 1 을 별도의 이소부텐 올리고머 스트림을 투입하지 않고 수행했을 때, 결과는 1017 daltons 의 GPC 에 의해 확인되는 수평균 분자량 (Mn) 및 1.86 의 다분산도를 갖는 폴리이소부틸렌이었다. 비닐리덴 이중 결합의 총 함량은 84.3 mol% 였고, 이 중에서 말단 비닐리덴 이중 결합 (중합체 주쇄의 말단의 α-이중 결합) 의 함량은 79.8 mol% 였고, 측쇄 내의 비닐리덴 이중 결합의 함량은 4.5 mol% 였다 (각 경우에 1H NMR 에 의해 확인된다); 따라서, 모든 비닐리덴 이중 결합의 5.3% 가 측쇄에 위치했다.

Claims (13)

  1. 50 mol% 초과의 비닐리덴 이중 결합의 총 함량 및 500 내지 10 000 daltons 의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는 폴리이소부틸렌으로서, 폴리이소부틸렌 중 모든 비닐리덴 이중 결합의 적어도 10% 가 폴리이소부틸렌 주쇄로부터의 적어도 2 개의 탄소 원자로 구성되는 하나 이상의 측쇄의 일부인, 폴리이소부틸렌.
  2. 제 1 항에 있어서, 70 mol% 초과의 비닐리덴 이중 결합의 총 함량 및 900 내지 2500 daltons 의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는 폴리이소부틸렌으로서, 폴리이소부틸렌 중 모든 비닐리덴 이중 결합의 적어도 12% 가 폴리이소부틸렌 주쇄로부터의 적어도 2 개의 탄소 원자로 구성되는 하나 이상의 측쇄의 일부인, 폴리이소부틸렌.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리이소부틸렌 주쇄로부터의 적어도 2 개의 탄소 원자로 구성되는 하나 이상의 측쇄의 일부인 비닐리덴 이중 결합이 각각 측쇄의 원위 말단에 α 위치에 배치되어 있는, 폴리이소부틸렌.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1.05 내지 2.0 의 다분산도를 갖는 폴리이소부틸렌.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소부틸렌의 제조 공정으로서, 중합 장비에서, 이소부텐 또는 이소부텐-함유 C4 탄화수소 혼합물을 본질적으로 2 내지 5 개의 이소부텐 단위체로 구성되는 이소부텐 올리고머의 혼합물의 존재 하에 -100℃ 내지 +100℃ 의 온도에서 브뢴스테드 산-기반 또는 루이스 산-기반 중합 촉매를 이용하여 중합하는 것을 포함하고, 중합 매질에 존재하는 이소부텐 올리고머 혼합물에 존재하는 비닐리덴 이중 결합 대 사용되는 이소부텐 단량체 중 이중 결합의 몰비가 적어도 1:100 인, 폴리이소부틸렌의 제조 공정.
  6. 제 5 항에 있어서, 2 내지 5 개의 이소부텐 단위체로 구성되는 이소부텐 올리고머로 본질적으로 이루어지는 혼합물이 별도로 제조되고 이소부텐 또는 이소부텐-함유 C4 탄화수소 혼합물의 중합 전에 또는 동안 중합 매질 내로 도입되는, 폴리이소부틸렌의 제조 공정.
  7. 연료 및 윤활제 첨가제로서 적합한 유도체의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소부틸렌의 용도.
  8. 하기 일반식 I 의 폴리이소부틸렌 유도체의 제조 공정으로서,
    POL(-A)n (I)
    [식 중,
    POL 은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소부틸렌의 n-관능성 라디칼을 나타내고,
    A 는 각 경우에 하나 이상의 아미노 관능기 및/또는 니트로 기 및/또는 히드록실 기 및/또는 메르캅탄 기 및/또는 카르복시산 또는 카르복시산 유도체 관능기, 특히 숙신산 무수물 또는 숙신산 유도체 관능기, 및/또는 술폰산 또는 술폰산 유도체 관능기 및/또는 알데히드 관능기 및/또는 실릴 기를 포함하는 저분자량 극성 기이고,
    변수 n 은 1 내지 10 의 수이고, n > 1 일 때 변수 A 는 동일 또는 상이할 수 있음]
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소부틸렌을 저분자량 극성 기 A 또는 저분자량 극성 기 A 의 하위구조를 도입하는 적어도 n 당량의 화합물과 반응시키는 단계, 및 하위구조와의 반응의 경우에, 추가의 반응에 의해 저분자량 극성 기 A 의 형성을 완료하는 단계를 포함하는 공정.
  9. 제 8 항에 있어서, 저분자량 극성 기 A 가 하기로부터 선택되는, 일반식 I 의 폴리이소부틸렌 유도체의 제조 공정:
    (a) 6 개 이하의 질소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리아미노 기 (여기서 적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐);
    (b) 임의로 히드록실 기와 조합된, 니트로 기;
    (c) 임의로 모노- 또는 폴리아미노 기 (여기서 적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐) 와 조합된, 히드록실 기;
    (d) 카르복실 기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
    (e) 술포 기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
    (f) 히드록실 기, 모노- 또는 폴리아미노 기 (여기서 적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐), 또는 카르바메이트 기로 끝나는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 잔기;
    (g) 카르복실릭 에스테르 기;
    (h) 말레산 무수물에 의한 POL 의 부모 폴리이소부틸렌의 내부 이중 결합 및 비닐리덴 이중 결합의 열적 또는 할로겐-촉매작용되는 말레에이션 (maleation) 에 의해 및, 숙신산 무수물에서 유래하고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 사차화된 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 잔기의 경우에, 적절한 추가의 반응에 의해 제조된, 그리고 임의의 결과적인 카르복스아미드 또는 카르복스이미드 유도체는 적어도 하나의 C2- 내지 C12-디카르복시산 무수물, 적어도 하나의 C2- 내지 C4- 알킬렌 카르보네이트 및/또는 붕산에 의한 추가의 전환에 의해 개질될 수 있는, 숙신산 무수물 또는 숙신산 무수물에서 유래하고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 사차화된 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 잔기;
    (j) POL-치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의해 수득된 잔기;
    (k) 페놀, 알킬페놀 또는 (히드록시알킬)페놀 잔기;
    (l) 히드록시메틸 기;
    (m) POL 의 부모 폴리이소부틸렌의 비닐리덴 이중 결합의 에폭시화 및 후속적인 하기 반응에 의해 수득된 잔기
    (i) 1,2-디올로의 가수분해,
    (ii) 티올 또는 폴리티올과의 반응,
    (iii) 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 반응,
    (iv) 보레이트 에스테르를 제공하는 보란과의 반응 및 1,3-디올을 제공하는 보레이트 에스테르의 산화성 개열,
    (v) 알데히드로의 전환,
    (vi) 알데히드로의 전환 및 알데히드로부터 옥심으로의 전환 및 옥심으로부터 아민으로의 환원,
    (vii) 알데히드로의 전환 및 알데히드로부터 아조메틴 양이온으로의 전환 및 아민으로의 가수분해,
    (viii) 알데히드로의 전환 및 알데히드로부터 알코올로의 전환 또는
    (ix) 알데히드로의 전환 및 알데히드로부터 쉬프 염기 또는 엔아민으로의 전환 및 쉬프 염기 또는 엔아민으로부터 아민으로의 환원;
    (n) POL 의 부모 폴리이소부틸렌의 비닐리덴 이중 결합의 수소화붕소첨가반응 및 후속적인 일차 수소화붕소첨가반응 산물의 산화에 의해 수득된 잔기; 및
    (o) POL 의 부모 폴리이소부틸렌의 비닐리덴 이중 결합의 히드로실릴화에 의해 수득된 잔기.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, A 가 아미노 관능기를 포함하는 저분자량 극성 기인, 일반식 I 의 폴리이소부틸렌 유도체의 제조 공정으로서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소부틸렌이 일산화탄소 및 수소의 존재 하에 적합한 촉매로 히드로포르밀화되고, 그 후 적어도 n 당량의 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민의 존재 하에 환원적으로 아민화되는 공정.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, A 가 아미노 관능기를 포함하는 저분자량 극성 기인, 일반식 I 의 폴리이소부틸렌 유도체의 제조 공정으로서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소부틸렌이 적합한 활성화인자, 특히 염소로 처리되고, 그 후 n 당량의 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민과 반응되는 공정.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, A 가 아미노 관능기를 포함하는 저분자량 극성 기인, 일반식 I 의 폴리이소부틸렌 유도체의 제조 공정으로서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소부틸렌이 에틸렌적 불포화 C4- 내지 C12-디카르복시산 또는 그의 반응성 유도체, 특히 말레산 무수물과, 열적으로 또는 할로겐 촉매작용으로 반응되고, 그 후 임의로 그것이 모노- 또는 폴리아민에 의해 상응하는 카르복스아미드 또는 카르복스이미드 유도체로 전환되고, 결과적인 카르복스아미드 또는 카르복스이미드 유도체가 적어도 하나의 C2- 내지 C12-디카르복시산 무수물, 적어도 하나의 C2- 내지 C4-알킬렌 카르보네이트 및/또는 붕산과의 추가의 반응에 의해 개질될 수 있는 공정.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, A 가 아미노 관능기를 포함하는 저분자량 극성 기인, 일반식 I 의 폴리이소부틸렌 유도체의 제조 공정으로서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소부틸렌이 페놀에 의해 상응하는 알킬페놀로 전환되고, 후자가 후속적으로 알데히드 및 일차 또는 이차 아민과의 반응에 의해 상응하는 만니히 부가생성물로 전환되는 공정.
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