CN105377910A - 侧链上具有高含量的亚乙烯基双键的高反应性的聚异丁烯 - Google Patents

侧链上具有高含量的亚乙烯基双键的高反应性的聚异丁烯 Download PDF

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Abstract

一种聚异丁烯，其具有的亚乙烯基双键的总含量多于50mol％且数均分子量为500至10000道尔顿，其中聚异丁烯中全部亚乙烯基双键的至少10％在于聚异丁烯主链上的一个或多个包含至少2个碳原子的侧链中。此类聚异丁烯适于制备燃料添加剂和润滑油添加剂。

Description

侧链上具有高含量的亚乙烯基双键的高反应性的聚异丁烯
本发明涉及一种新的侧链上具有高含量的亚乙烯基双键的高反应性的聚异丁烯。本发明还涉及一种制备这种聚异丁烯的方法，涉及其用于制备适于作为燃料和润滑油添加剂的衍生物的用途，以及涉及一种制备这种衍生物的方法。
与所谓的低反应性的聚合物相对，高反应性的聚异丁烯应理解为意指这样的聚异丁烯：其包含高含量的，即多于50mol％的优选的末端烯键式亚乙烯基双键，实际上通常为至少60mol％，尤其是至少70mol％，特别是至少80mol％。
在本申请的上下文中，亚乙烯基双键应理解为意指式>C＝CH2的单取代或多取代的双键，其中左边碳原子的两个自由价键中的一个直接或通过低分子量的亚烷基或亚烯基键合至聚合物主链上，另一个键合至低分子量的烃基上，例如甲基[结果：-C(CH3)＝CH2]，或键合至氢原子上[结果：-CH＝CH2]。所述亚乙烯基双键可连接至聚合物主链的一端，或接近其长度的中间——在第一种情况中，存在末端亚乙烯基双键(“α-双键”)，其构成了分子中亚乙烯基双键的主要部分；在第二种情况中，所述亚乙烯基双键在侧链上(条件是该侧链与其余的聚合物骨架不会形成分子中最长的链)。
所述亚乙烯基双键，例如在热加成至有空间要求的共反应物如马来酸酐中时显示出最大的反应性；而在多数情况下，接近大分子中间的双键(如果有的话)在官能化反应中显示出较低的反应性。这种高反应性聚异丁烯的用途包括作为中间体用于制备润滑油和燃料的添加剂，如在例如DE-A2702604中所记载。
这种高反应性聚异丁烯可例如通过专利说明书DE-A2702604C2(1)的方法，在作为催化剂的纯三氟化硼的存在下，通过异丁烯在液相中的阳离子聚合而获得。具有类似高比例的末端亚乙烯基双键并具有相对窄的分子量分布的聚异丁烯通过在三氟化硼催化剂的存在下进行聚合而获得，所述催化剂已用特殊的含氧有机化合物如醇或醚或这种化合物的混合物去活化，如在例如WO93/10063或EP-A0628575中所记载。
如果现有技术中已知的高反应性聚异丁烯用于制备常规的将用作燃料或润滑油添加剂的衍生物，通常发现这类衍生物的性能特性需要改进。因此，本发明的目的是提供一种高反应性的聚异丁烯，由其可以制备相比之前的衍生物具有改进的性能特性、更具体而言在汽油发动机的进气阀中和喷嘴中具有改进的清洁和保持清洁作用的衍生物。
因此，已发现了这样的聚异丁烯：其具有的亚乙烯基双键的总含量多于50mol％、优选多于60mol％、尤其是多于70mol％、特别是多于80mol％；且数均分子量(Mn)为500至10000道尔顿、优选650至5000道尔顿、尤其是750至3500道尔顿、特别是900至2500道尔顿，其中聚异丁烯的全部亚乙烯基双键的至少10％、优选至少11％、尤其是至少12％、特别是12至15％是聚异丁烯主链的一个或多个包含至少2个碳原子的侧链的一部分。
在一个优选的实施方案中，该聚异丁烯同时具有的亚乙烯基双键的总含量多于70mol％且数均分子量(Mn)为900至2500道尔顿，其中聚异丁烯中全部亚乙烯基双键的至少10％是聚异丁烯主链的一个或多个包含至少2个碳原子的侧链的一部分。
聚异丁烯主链被认为是分子中最长的碳链。位于该聚异丁烯主链端部的亚乙烯基双键(“α-双键”，即在相对主链的α位上)构成了分子中大多数的亚乙烯基双键。除了源于异丁烯单体单元的连续结合的规律重复的甲基侧链外，该聚异丁烯主链带有最小数量的包含至少2个、尤其是至少3个、特别是至少4个碳原子的侧链，其还包含亚乙烯基双键。一般而言，这些侧链各自包含一个亚乙烯基双键。由于该侧链原则上可能通过在增长的聚异丁烯主链的非端部结合单体异丁烯和/或较低的异丁烯低聚物(通常包含最高达5个异丁烯单元)而形成，所以它们中的大多数通常具有4、8、12、16或20个碳原子。然而，除了结合异丁烯或异丁烯低聚物外，还可以想到通过以下过程来形成这种侧链：在使用工艺C4烃料流的情况中，通过结合1,3-丁二烯单元和/或1-丁烯单元，所述1,3-丁二烯单元和/或1-丁烯单元通常以相对少的量作为杂质或作为输入料流成分存在于异丁烯中；或在增长的聚合物分子中通过重排反应，在这种情况中，所形成的侧链还可具有不同于上述值4、8、12、16和20的碳原子数。
现有技术中已知的高反应性聚异丁烯通常还已具有低含量的带有这种亚乙烯基双键的侧链，但其比例低于8％，通常为约2至约7.5％，各自基于分子中亚乙烯基双键的总含量计。然而，由这些聚异丁烯制备的燃料和润滑油添加剂衍生物的性能特性需要改进。根据本发明，在侧链中亚乙烯基双键相对于主链中末端亚乙烯基双键的更高比例是由本发明的聚异丁烯制备的燃料和润滑油添加剂衍生物具有出人意料地更好的性能特性的原因。与侧链中亚乙烯基双键的高含量相关的是整体分子相对于长链侧链的高支化度。
在一个优选的实施方案中，在本发明的聚异丁烯中，亚乙烯基双键——其为聚异丁烯主链的一个或多个包含至少2个、尤其是至少3个、特别是至少4个、更优选主要是4、8、12、16或20个碳原子的侧链的一部分——各自排列在侧链末端的α位(相对于侧链)，即其位于侧链的非常端部(veryend)，并具有主要的——类似于聚异丁烯主链上的末端亚乙烯基双键的结构——特殊的反应性结构-C(CH3)＝CH2。
除了在主链端部和侧链中提及的亚乙烯基双键外，本发明的高反应性聚异丁烯在接近于中部的位置还具有小比例的更高取代的(即三和四取代的)烯式双键，所述烯式双键根据其性质在随后的衍生化反应中具有较小的反应性。因此，与亚乙烯基双键相比，其含量应尽可能小。在本发明的聚异丁烯的β位上三取代的双键的含量通常为5至45mol％，尤其是8至35mol％，特别是12至25mol％；通常在本发明的聚异丁烯的γ位上四取代的双键的含量通常为1至10mol％，尤其是2至8mol％，特别是3至6mol％，各自基于分子中所有烯键式双键的总含量计。在所有情况中，在主链端部和侧链中的亚乙烯基双键、在β位上三取代的双键和通常在γ位上四取代的双键的含量总和为100mol％。
在主链端部和侧链中的亚乙烯基双键的含量，以及在本发明的聚异丁烯中的三取代和四取代的双键的含量通常借助1HNMR光谱测定。
本发明的聚异丁烯的数均分子量(Mn)为500至10000道尔顿，优选650至5000道尔顿，尤其是750至3500道尔顿，特别是900至2500道尔顿，各自通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。多分散性通常小于2.5，优选为2.0或更小且尤其是1.05至2.0。多分散性是所获得的聚合物链的分子量分布的度量，且对应于重均分子量Mw和数均分子量Mn的商(PDI＝Mw/Mn)。
本发明还提供一种制备本发明的聚异丁烯的方法，其包括在聚合装置中，在-100℃至+100℃的温度下，在基本上由2至5个异丁烯单元构成的异丁烯低聚物混合物的存在下，借助布朗斯特酸-碱或路易斯(Lewis)酸-碱聚合催化剂，使异丁烯或含有异丁烯的C4烃混合物聚合，其中存在于聚合介质中的异丁烯低聚物混合物中的亚乙烯基双键与所用的异丁烯单体中的双键的摩尔比为至少1:100，优选1.2:100，尤其是1.2:100至2.5:100。
存在于聚合介质中的异丁烯低聚物混合物通常由具有2至5个异丁烯单元的低聚物和少量的残余异丁烯和具有6个或更多个异丁烯单元的更高的低聚物组成。具有2至5个异丁烯单元的低聚物通常占异丁烯低聚物混合物的至少60重量％、尤其是至少75重量％、特别是至少90重量％。所述异丁烯低聚物混合物通常具有单个低聚物种类的分布，其中具有3和4个异丁烯单元的低聚物是最普遍的。单独的单个异丁烯低聚物还可引起形成本发明的聚异丁烯。
异丁烯低聚物混合物可以在聚合介质中通过适当的措施以原位方式得到。在一个优选的实施方案中，本发明的聚异丁烯通过下述过程制备：单独地制备基本上由2至5个异丁烯单元构成的异丁烯低聚物组成的混合物，并将其在异丁烯或含有异丁烯的C4烃混合物的聚合之前或期间引入至聚合介质中。
原则上，异丁烯本身的聚合可以以本领域技术人员已知的常用方式来进行。
用于异丁烯的聚合催化剂为来自布朗斯特酸或路易斯酸类的均相或非均相催化剂。更具体而言，该催化剂包括三氟化硼或三氟化硼络合物，例如三氟化硼醚化物，如三氟化硼乙醚络化物；或三氟化硼-醇络合物，如与甲醇、乙醇、异丙醇或仲丁醇的络合物。所用的聚合催化剂还可为四氯化锡和无水氯化铝，所述四氯化锡可以单独使用或与矿物酸或烷基卤化物(例如叔丁基氯)作为共催化剂一起使用。
用于异丁烯的聚合催化剂，任选地在引发剂如醇、苯酚或水的存在下，还可额外地为三卤化铝(例如三氯化铝或烷基铝卤化物)、或卤化铁(例如氯化铁(III))与供体(例如烷基羧酸盐或尤其为二烷基醚如二丁基醚)的络合物。已发现，对于异丁烯而言，另一种有用的聚合催化剂为在作为引发剂的有机磺酸(例如甲磺酸)的存在下，路易斯酸(例如三氯化铝或氯化铁(III))和供体(例如二丁基醚)的络合物。
聚合催化剂通常以0.001至10重量％、特别是0.01至1重量％的量使用，各自基于所使用的异丁烯的量计。
异丁烯聚合通常在-100℃至+100℃、尤其是-50℃至+25℃、特别是-35℃至+5℃的温度下进行。在10至5000kPa压力下进行是合适的。
原则上，用于聚合的异丁烯可以以纯异丁烯的形式使用。然而，更有利的是，由工艺C4烃料流，通过存在于其中的异丁烯的可控聚合——任选地在所述料流纯化后和/或浓缩后所获得的——来制备本发明的聚异丁烯。除了异丁烯，这些C4料流通常包含相对大量的1-丁烯和2-丁烯，以及相对少量的1,3-丁二烯；此外，通常还存在相当大比例的丁烷。这种包含异丁烯的C4烃料流为，例如C4提余液(raffinate)，如“提余液2”且尤其是“提余液1”；来自异丁烷脱氢的C4馏分；来自蒸汽裂解和FCC裂解(流体催化裂解)的C4馏分，条件是其已基本上不含有存在于其中的1,3-丁二烯。来自于FCC精炼装置的C4烃料流也称为“b/b”料流。其他合适的包含异丁烯的C4烃料流为，例如丙烯-异丁烷共氧化的产品流或来自复分解装置的产品流，所述产品流通常在常规纯化和/或浓缩后使用。合适的C4烃料流通常包含3000重量ppm或更少的丁二烯。对于异丁烯的选择性聚合而言，1-丁烯和顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的存在基本上是并不重要的。
通常，在所提及的C4烃料流中异丁烯的浓度在30至60重量％的范围内。例如，提余液1通常主要由30至50重量％的异丁烯、10至50重量％的1-丁烯、10至40重量％的顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯、2至35重量％的丁烷以及20至2000重量ppm的丁二烯组成。在使用提余液1的聚合方法中，在合适的反应条件下，未支化的丁烯的性质通常几乎是惰性的，且只有异丁烯聚合。
所述聚合方法可以分批(batchwise)进行或连续进行。
所述聚合反应通过适当地添加水或过量的碱性材料而停止，所述碱性材料为例如气态的氨或氨水，或碱金属氢氧化物水溶液如氢氧化钠溶液。在除去未转化的C4单体后，粗的聚合产物通常用蒸馏水或去离子水重复洗涤，以除去附着的无机成分。为了获得高的纯度或除去不想要的低分子量和/或高分子量的组分，可在减压下分馏聚合产物。
本发明的聚合方法获得具有所期望的高含量的亚乙烯基双键和在侧链和主链端部的所期望的亚乙烯基双键的比例的、基本上不含卤素的聚异丁烯。卤素(根据所用的聚合催化剂，通常为氟或氯)的残余含量通常低于150重量ppm，优选低于80重量ppm，尤其是低于50重量ppm，特别是低于15重量ppm。
本申请还提供本发明的聚异丁烯用于制备适合作为燃料和润滑油添加剂的衍生物的用途。
这种适合作为燃料和润滑油添加剂的添加剂适当地通过使用制备通式I的聚异丁烯衍生物的方法来制备
POL(-A)n(I)
其中
POL表示本发明的聚异丁烯的n个官能团，
A为低分子量的极性基团，其各自包括一个或多个氨基官能团和/或硝基和/或羟基和/或硫醇基和/或羧酸或羧酸衍生物官能团，尤其是琥珀酸酐或琥珀酸衍生物官能团，和/或磺酸或磺酸衍生物官能团和/或醛官能团和/或甲硅烷基，且
变量n为1至10的数，优选1至3的数，尤其是数值1或2，特别是数值1，其中当n>1时，变量A可相同或不同，
所述方法包括将本发明的聚异丁烯与至少n当量的化合物反应，所述化合物引入了低分子量的极性基团A或低分子量的极性基团A的亚结构(substructure)，在与亚结构反应时，通过进一步的反应完成形成低分子量的极性基团A。
在制备聚异丁烯衍生物(I)的方法的一个优选实施方案中，低分子量的极性基团A选自
(a)具有最高达6个氮原子的单氨基或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性性质；
(b)硝基，其任选地与羟基结合；
(c)羟基，其任选地与单氨基或多氨基结合，其中至少一个氮原子具有碱性性质；
(d)羧基或其碱金属盐或碱土金属盐；
(e)磺基或其碱金属盐或碱土金属盐；
(f)被羟基、单氨基或多氨基(其中至少一个氮原子具有碱性性质)或氨基甲酸酯基封端的聚氧-C2-C4-亚烷基部分；
(g)羧酸酯基；
(h)琥珀酸酐或衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或季铵化的氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的部分，其通过POL的母体聚异丁烯的内部双键和亚乙烯基双键与马来酸酐的热催化或卤素催化的马来化反应来制备，在衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或季铵化的氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的情况中，通过适当的进一步反应来制备，任何所得的甲酰胺或甲酰亚胺(carboximide)衍生物可通过与至少一种C2至C12二酸酐、至少一种C2至C4碳酸亚烷基酯和/或硼酸进一步转化而改性；
(j)通过POL-取代的苯酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应(Mannichreaction)而得到的部分；
(k)苯酚、烷基苯酚或(羟基烷基)苯酚部分；
(l)羟基甲基；
(m)通过POL的母体聚异丁烯的亚乙烯基双键的环氧化反应和随后的以下反应获得的部分
(i)水解为1,2-二醇，
(ii)与硫醇或多硫醇反应，
(iii)与氨、单胺或多胺反应，
(iv)与硼烷反应生成硼酸酯并将硼酸酯氧化裂解为1,3-二醇，
(v)转化成醛，
(vi)转化成醛并将醛转化成肟，然后将肟还原成胺，
(vii)转化成醛并将醛转化成偶氮甲碱阳离子，然后将其水解成胺，
(viii)转化成醛并将醛转化成醇，或
(ix)转化成醛并将醛转化成席夫碱(Schiffbase)或烯胺，然后将席夫碱或烯胺还原成胺；
(n)通过POL的母体聚异丁烯的亚乙烯基双键的硼氢化反应和随后的初级硼氢化产物的氧化得到的部分；以及
(o)通过POL的母体聚异丁烯的亚乙烯基双键的氢化硅烷化得到的部分。
以上低分子量的极性A基团的实例包括以下：
包含单氨基或多氨基(a)的聚异丁烯衍生物(I)可例如根据EP-A244616通过与氨、单胺或多胺(例如二甲基氨基丙胺、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺)的加氢甲酰化或还原胺化反应而得到。当聚异丁烯衍生物(I)的制备由具有相对高比例的内部双键(通常在β和γ位)的聚异丁烯开始时，另一选择是这样的制备路线：通过氯化和随后的胺化或通过双键与空气或臭氧的氧化以生成羰基或羧基化合物，以及随后在还原(氢化)条件下使其胺化。对于胺化而言，本文可以使用胺，例如氨、单胺或多胺，如二甲基氨基丙胺、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。
其他优选的包含单氨基(a)的聚异丁烯衍生物(I)为由平均聚合度P＝5至100的聚异丁烯和一氧化氮或一氧化氮和氧气的混合物形成的反应产物的加氢产物，尤其如在WO-A-97/03946中所记载。
其他优选的包含单氨基(a)的聚异丁烯衍生物(I)为由聚异丁烯环氧化物通过与胺反应并随后脱水以及氨基醇的还原得到的化合物，尤其如在DE-A-19620262中所记载。
包含硝基(b)(其任选地与羟基结合)的聚异丁烯衍生物(I)优选为由平均聚合度P＝5至100或10至100的聚异丁烯与一氧化氮或一氧化氮和氧气的混合物形成的反应产物，尤其如在WO-A-96/03367和WO-A-96/03479中所记载。这些反应产物通常为纯的硝基聚异丁烯(例如α,β-二硝基聚异丁烯)和混合的羟基硝基聚异丁烯(例如α-硝基-β-羟基聚异丁烯)的混合物。
包含与单氨基或多氨基结合的羟基(c)的聚异丁烯衍生物(I)尤其为聚异丁烯环氧化物的反应产物，所述反应产物可由聚异丁烯与氨、单胺或多胺获得，尤其如在EP-A-476485中所记载。包含羟基(c)且不具有任何单氨基或多氨基的聚异丁烯衍生物(I)为，例如聚异丁烯环氧化物与水(水解)或与醇如甲醇或乙醇的反应产物，或环氧官能的还原产物(例如借助氢化铝锂)。
包含羧基或其碱金属盐或碱土金属盐(d)的聚异丁烯衍生物(I)通常为，例如通过与马来酸酐反应而已引入一个或多个羧基的聚异丁烯，并且全部或部分的羧基已转化成碱金属盐或碱土金属盐，且剩余的任意羧基已与醇或胺反应。
包含磺基或其碱金属盐或碱土金属盐(e)的聚异丁烯衍生物(I)通常为已引入一个或多个磺基的聚异丁烯，并且全部或部分的磺基已转化成碱金属盐或碱土金属盐，且剩余的任意磺基已与醇或胺反应。磺基琥珀酸烷基酯的类似的碱金属盐或碱土金属盐记载于EP-A-639632中。这种化合物主要用于防止阀门座磨损，并可有利地与常规的燃油洗涤剂，例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺结合使用。
包含聚氧-C2-C4-亚烷基部分(f)的聚异丁烯衍生物(I)优选为聚醚或聚醚胺，其可通过使含羟基或含氨基的聚异丁烯与每羟基或氨基1至30mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应而获得，以及——在聚醚胺的情况中——通过随后与氨、单胺或多胺的还原胺化反应而获得。C2-C60-链烷醇、C6-C30-链烷二醇、单或二-C2-C30-烷基胺、C1-C30-烷基环己醇或C1-C30-烷基苯酚与每羟基或氨基1至30mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的类似的反应产物记载于EP-A-310875、EP-A-356725、EP-A-700985和US-A-4877416中。
包含羧酸酯基(g)的聚异丁烯衍生物(I)优选为单、二或三羧酸与含羟基的聚异丁烯的酯。长链烷醇或多元醇与单、二或三羧酸的类似反应产物记载于DE-A-3838918中。所用的单、二或三羧酸可为脂族酸或芳族酸。这类酯的典型代表是相应的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。
包含琥珀酸酐(h)的聚异丁烯衍生物(I)尤其为聚异丁烯琥珀酸酐，其可通过聚异丁烯与马来酸酐通过热路线或借助相应氯化的聚异丁烯的反应而获得。所用的聚异丁烯可与1当量的(“单马来化反应”)、2当量的马来酸酐(“双马来化反应”)或与1<k<2当量的马来酸酐反应，例如与1.05至1.3当量的马来酸酐反应。
包含衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或季铵化的氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的部分(h)的聚异丁烯衍生物(I)优选为聚异丁烯取代的琥珀酸酐的相应的衍生物，且尤其为具有相对高比例的内部双键的聚异丁烯与马来酸酐通过热路线或借助氯化的聚异丁烯的反应而获得的聚异丁烯琥珀酸酐的相应衍生物。在本上下文中特别感兴趣的是，与醇的衍生物，所述醇为例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇；或通过所提及的低分子量的链烷醇与C2至C4环氧烷烃的烷氧基化制备的聚醚。具有羟基、任选季铵化的氨基、酰胺基和/或亚氨基的部分为，例如，羧酸基团；单胺的酰胺；二胺或多胺的酰胺，除了酰胺官能团外，其还具有游离的胺基；具有酸官能团和酰胺官能团的琥珀酸衍生物；具有单胺的甲酰亚胺；具有二胺或多胺的甲酰亚胺，除了酰亚胺官能团外，其还具有游离的胺基；或二酰亚胺，其通过二胺或多胺与两个琥珀酸衍生物反应形成。这种化合物作为燃料添加剂已记载于US-A-4849572中。
包含衍生自琥珀酸酐并具有季铵化的氨基的部分的聚异丁烯衍生物(I)应理解为意指尤其是季铵化的氮化合物，其可通过将包含至少一个与酸酐反应的含氧或含氮基团和额外的至少一个可季铵化的氨基的化合物加成至聚异丁烯琥珀酸酐中，以及随后的尤其是在不含游离酸的情况下尤其是与环氧化物的季铵化反应而获得，如在WO2012/004300中所记载。具有至少一个与酸酐反应的含氧或含氮基团和额外的至少一个可季铵化的氨基的合适的化合物，尤其为具有至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个叔氨基的多胺。这种季铵化的氮化合物为，例如，聚异丁烯琥珀酸酐(其中聚异丁烯基团的Mn通常为1000)与3-(二甲基氨基)丙胺在40℃下获得的反应产物，所述反应产物为聚异丁烯琥珀酸单酰胺，随后在不含游离酸时，将其在70℃下用氧化苯乙烯季铵化。
在组(h)中所得到的甲酰胺和甲酰亚胺衍生物还可用至少一种C2至C12二羧酸酸酐(例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐)、至少一种C2至C4碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和/或硼酸改性，尤其是当用于润滑剂制剂时，以改善例如与所提及的衍生物或与包含其的润滑剂制剂相接触的发动机密封件、单元或装置结合的弹性体的膨胀行为。
包含通过取代的苯酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的部分(j)的聚异丁烯衍生物(I)优选为聚异丁基取代的苯酚与下述物质的反应产物：醛，例如甲醛，所述醛还可以以例如低聚物或多聚物的形式，例如以多聚甲醛的形式使用；和单胺如二甲胺、二乙胺、丙胺、丁胺或吗啉，或多胺如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙胺。这种基于高反应性聚异丁烯(Mn＝300至5000)的“聚异丁烯曼尼希碱”记载于EP-A-831141中。
包含苯酚、烷基苯酚或(羟基烷基)苯酚部分(k)的聚异丁烯衍生物(I)尤其为在组(j)中的聚异丁烯曼尼希碱的前体，其通过聚异丁烯与一种或多种合适的苯酚反应，任选地随后与醛反应而形成。为此，所述聚异丁烯可以，例如，与未取代的苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、对苯二酚、邻苯二酚或间苯二酚反应。由此形成的聚异丁基取代的苯酚可以例如与醛(例如甲醛或多聚甲醛)进一步转化成聚异丁基取代的羟基烷基苯酚，尤其是聚异丁基取代的羟基甲基苯酚，例如转化成1-羟基甲基-4-聚异丁基苯酚。
包含羟基甲基基团(l)的聚异丁烯衍生物(I)尤其为高反应性的聚异丁烯在下述条件下的加氢甲酰基化反应的中间体：根据EP-A244616，在80℃至200℃的温度下，且在最高达600bar的CO/H2压力下，在一氧化碳和氢气的存在下，借助合适的加氢甲酰基化催化剂(例如铑或钴催化剂)。由此获得的羟基甲基聚异丁烯可以以与包含醛基的聚异丁烯的产物混合物的形式而获得。
列于组(m)下的(i)至(ix)中且可存在于聚异丁烯衍生物(I)中的部分及其制备，详细记载于聚异丁烯环氧化物的其他反应的上下文中，例如记载于WO2007/025700中，并转载如下：
环氧化物可以，例如，用水水解生成1,2-二醇或与硫醇或伯胺或仲胺反应以尤其得到乙二醇硫醚和胺。
每个分子上平均具有至少0.7、优选至少0.9个环氧基团的聚异丁烯与多元醇或尤其是多硫醇(例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))、或多胺(例如二亚乙基三胺)的反应得到网状物，所述网状物由于其弹性和阻尼特性因而是有利的。
在一个优选的其他反应中，所述环氧化物重新排列成醛，这可以例如借助下述物质采用催化反应来完成：硅铝酸盐，例如沸石、酸性氧化铝；路易斯酸，例如铝盐或锌盐，如溴化锌；或质子酸，例如硫酸。所述醛转而为有价值的产品的通用的起始物料。聚异丁烯环氧化物向醛的转化记载于，例如，WO90/10022和US6,303,703或Organikum，第20版，1999，Wiley-VCH,第615页中。
所述醛可与氨或伯胺转化成亚胺，且所述亚胺可被还原、尤其是催化氢化成胺。合适的伯胺为，例如，二亚乙基三胺、二(甲基亚乙基)三胺、三亚乙基四胺、三(甲基亚乙基)四胺、三(乙基亚乙基)四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、亚乙基二胺、六亚甲基二胺、邻亚苯基二胺、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、烷基取代的邻亚苯基二胺、烷基取代的间亚苯基二胺和烷基取代的对亚苯基二胺、二甲基氨基甲胺、二甲基氨基乙胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺、二甲基氨基庚胺、二乙基氨基甲胺、二乙基氨基丙胺、二乙基氨基戊胺、二丙基氨基丙胺、甲基丙基氨基戊胺、丙基丁基氨基乙胺、二亚甲基三苯胺、亚甲基二苯胺、聚亚甲基苯胺和聚烷基亚甲基苯胺。醛与伯胺的反应和所得的亚胺加氢成聚异丁烯胺的反应记载于WO90/10022中。
醛还可以转化成肟，并将所述肟还原成胺。适当地，使用通过中和羟铵盐而获得的羟胺。所述羟胺与醛反应生成肟。然后将所述肟通过催化氢化还原成胺。所述氢化反应在合适的温度和压力下，在氢化催化剂的存在下进行。合适的催化剂为，例如雷尼镍、硅藻土负载的镍、亚铬酸铜、碳上的铂、碳上的钯等。所述反应记载于例如US6,303,703中。
在另一优选的实施方案中，在Leuckart反应中，将醛转化成偶氮甲碱阳离子。为进行Leuckart反应，多种反应物是合适的；优选甲酸铵。然后偶氮甲碱阳离子通过水解可转化成胺。所述水解可在中等高温下适当地用稀盐酸进行。优选使用相转移催化剂，例如硝酸三辛酰基甲基铵。所述反应记载于，例如US6,303,703中。
此外，所述环氧化物可通过与硼烷反应以及随后将所形成的硼酸酯氧化裂化而转化成1,3-二醇，例如2-聚异丁烯-1,3-丙二醇。合适的硼烷为，例如二硼烷(B2H6)和烷基硼烷和芳基硼烷。本领域技术人员熟知的是，这种硼烷还可以由硼氢化物和酸、通常是BF3醚化物以原位的方式来制备。与硼烷的反应适当地在硼烷配位溶剂中进行。其实例为开链醚，例如二烷基醚、二芳基醚或烷基芳基醚；和环状醚，例如四氢呋喃或1,4-二噁烷，而溶剂如甲苯、环己烷和二氯甲烷也是合适的。氧化裂化生成1,3-二醇可以例如借助过氧化氢，在碱的存在下，加热至例如50℃至75℃来进行。用于此目的的合适的溶剂为醚或醚和烃的混合物。
得自硼氢化反应并可存在于聚异丁烯衍生物(I)中的部分(n)及其制备，详细记载于例如WO2004/067583中。硼氢化反应的一般基本原理记载于J.March,AdvancedOrganicChemistry,第4版，VerlagJ.Wiley&Sons,第783-789页中。
合适的硼烷源特别地包括硼烷(BH3)本身，其通常以其二聚体(B2H6)的形式存在。恰当地，所述硼烷以原位的方式通过合适的前体、尤其是BH4阴离子的碱金属盐或碱土金属盐与三卤化硼的反应而得到。通常，在本文中使用硼氢化钠和三氟化硼醚化物。
聚异丁烯的亚乙烯基双键的优选的硼氢化试剂为硼烷源——例如以原位的方式由BH4阴离子的碱金属盐或碱土金属盐与三卤化硼获得的硼烷——与每摩尔硼烷0.5至1.8当量的分子量低于250的烯烃(例如2-甲基-2-丁烯或1-甲基环己烯)的反应产物。
随后初级的硼氢化产物的氧化反应通常用碱性过氧化氢进行，以得到醇，其优选在形式上对应于不饱和的异丁烯聚合物的反马氏水合产物。或者，作为初级的硼氢化产物获得的聚异丁基硼烷还可以在氢氧根离子的存在下与溴进行氧化反应，以获得溴化物。
得自氢化硅烷化反应并可存在于聚异丁烯衍生物(I)中的部分(o)及其制备，详细记载于例如WO2003/074577中。为此，所述聚异丁烯可在甲硅烷化催化剂的存在下，与硅烷进行反应以得到至少部分被甲硅烷基官能化的聚异丁烯。甲硅烷基化的聚异丁烯又成为进一步转化成新的产物，例如湿固化密封化合物和其中玻璃粘附很重要的制剂的有价值的起始物料。
合适的氢化硅烷化催化剂尤其为过渡金属催化剂，其中所述过渡金属选自Pt、Pd、Rh、Ru和Ir，例如细碎的铂、氯化铂、氯铂酸、四甲基二乙烯基二硅氧烷-铂络合物、RhCl[P(C6H5)3]3、RhCl3、RuCl3或IrCl3。另外，合适的氢化硅烷化催化剂为路易斯酸，例如三氯化铝或四氯化钛和过氧化物。
合适的硅烷为，例如：卤代硅烷，例如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和三甲基硅氧基二氯硅烷；烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1,3,3,5,5,7,7-七甲基-1,1-二甲氧基四硅氧烷和酰氧基硅烷。
在氢化硅烷化中的反应温度优选在0℃至140℃、尤其是40℃至120℃的范围内。所述反应通常在标准压力下进行，但还可以在高压下，例如1.5至20bar；或在减压下，例如200至600mbar下进行。所述反应可以在不含溶剂或在合适的惰性溶剂的存在下进行，所述惰性溶剂为例如甲苯、四氢呋喃或氯仿。
在一个优选的实施方案中，本发明的制备通式I(其中A为含有氨基官能团的低分子量的极性基团)的聚异丁烯衍生物的方法通过下述过程进行：在一氧化碳和氢气的存在下，用合适的催化剂加氢甲酰化本发明的高反应性的聚异丁烯，然后在至少n当量的氨或单胺或多胺的存在下，进行还原胺化反应。
高反应性聚异丁烯的加氢甲酰化和还原胺化记载于例如EP-A244616中。在这种情况中，加氢甲酰化在一氧化碳和氢气的存在下，通常借助合适的加氢甲酰化催化剂(例如铑或钴催化剂)在80℃至200℃的温度下且在最高达600bar的CO/H2压力下进行。随后所得到的含氧产物(羟基甲基聚异丁烯或羟基甲基聚异丁烯和相同碳原子数的聚异丁烯醛的产物混合物)的还原胺化反应通常在80℃至200℃的温度下且最高达600bar、尤其是80至300bar的氢压下进行。
在另一优选的实施方案中，本发明的制备通式I(其中A为含有氨基官能团的低分子量的极性基团)的聚异丁烯衍生物的方法通过下述过程进行：用合适的活化剂尤其是氯来处理本发明的高反应性的聚异丁烯，然后将产物与n当量氨或单胺或多胺反应。
在另一优选的实施方案中，本发明的制备通式I(其中A为含有羧酸衍生物官能团的低分子量的极性基团，尤其是甲酰亚胺官能团)的聚异丁烯衍生物的方法通过下述过程进行：将本发明的高反应性聚异丁烯与烯键式不饱和C4至C12二羧酸或其反应性衍生物、尤其是马来酸酐，经过热催化或用卤素催化，以及任选地随后将产物用单胺或多胺转化成相应的甲酰胺或甲酰亚胺衍生物，且所得的甲酰胺或甲酰亚胺衍生物可用至少一种C2至C12二羧酸酸酐、至少一种C2至C4碳酸亚烷基酯和/或硼酸进一步反应而改性。
在另一优选的实施方案中，本发明的制备通式I(其中A为含有氨基官能团的低分子量的极性基团)的聚异丁烯衍生物的方法通过下述过程进行：用苯酚将本发明的高反应性的聚异丁烯转化成相应的烷基苯酚，然后将烷基苯酚与醛和伯胺或仲胺反应转化成相应的曼尼希加合物。
在侧链具有高含量的亚乙烯基双键的本发明的新的聚异丁烯能够制备适合作为燃料和润滑油添加剂的衍生物，所述衍生物具有出人意料地更好的性能。更具体而言，可以使用这些制备与由传统的高反应性聚异丁烯制备的相应衍生物相比具有改进的性能特性的高反应性聚异丁烯衍生物，更具体而言在汽油发动机的进气阀和喷嘴中具有改进的清洁和保持清洁的作用。
以下的实施例用于阐述本发明而不限制本发明。
实施例1：本发明的聚异丁烯的制备
将9.0l/h具有下文指定组成的含有异丁烯的反应物料流(在进料至反应器之前已经加入100g/h具有下文指定组成的异丁烯低聚物料流)、8.0g/h三氟化硼和8.0g/h50体积％的甲醇和50体积％的异丙醇的混合物计量加入连续聚合的装置中，所述装置由容积为800ml的夹套冷却式(jacket-cooled)搅拌反应器和机械搅拌器、预冷却反应物的反应物引入管、气态三氟化硼的进气管、醇组分的滴液漏斗和用于连续排出反应器内含物的抽吸短管(suctionstub)组成。所述聚合在-17℃至-20℃的内部反应器温度下进行。流速(＝反应物的引入速率＝粗产物的排出速率)为约9.06l/h。
被归类为提余液1(密度：0.6g/l)的反应物料流的组成如下：
异丁烯低聚物料流(平均分子量：202.6g/mol)的组成如下：
3重量％C4
18重量％C8
24重量％C12
31重量％C16
17重量％C20
7重量％>C20
存在于聚合介质中的异丁烯低聚物混合物中的亚乙烯基双键与本文使用的异丁烯单体中的双键的摩尔比为1.2:100。
对于后处理而言，将开始仍然是冷的状态下的反应器输出物在70℃下用过量的去离子水处理并剧烈混合。选择水的量，以使得两相的混合温度为20℃。在这个过程中，部分溶剂已蒸发。20分钟的停留时间后，除去上部的有机相并在旋转蒸发仪中除去产品样本中的残余溶剂以用于分析(油浴温度：150℃，真空30mbar，30分钟)。
这样得到数均分子量(Mn)(用GPC测定)为975道尔顿且多分散性为1.83的聚异丁烯。亚乙烯基双键的总含量为81.8mol％，其中末端亚乙烯基双键(在聚合物主链的端部的α-双键)的含量为71.8mol％以及侧链中亚乙烯基双键的含量为10.0mol％(在每种情况下借助1HNMR测定)；因此，全部亚乙烯基双键的12.2％位于侧链上。其他18.2mol％的双键归因于三取代的双键(14.1mol％)和四取代的双键(4.1mol％)。
实施例2：非本发明的聚异丁烯的制备
当上述实施例1在只进料10g/h的所提及的异丁烯低聚物料流的条件下进行时，结果得到数均分子量(Mn)(通过GPC测定)为993道尔顿且多分散性为1.85的聚异丁烯。亚乙烯基双键的总含量为83.9mol％，其中末端亚乙烯基双键(在聚合物主链的端部的α-双键)为78.3mol％且侧链中亚乙烯基双键的含量为5.6mol％(在每种情况下借助1HNMR测定)；因此，全部亚乙烯基双键的7.2％位于侧链上。
存在于聚合介质中的异丁烯低聚物混合物中的亚乙烯基双键与本文使用的异丁烯单体中的双键的摩尔比为0.1:100。
实施例3：非本发明的聚异丁烯的制备
当上述实施例1在没有进料单独的异丁烯低聚物料流的条件下进行时，结果得到数均分子量(Mn)(通过GPC测定)为1017道尔顿且多分散性为1.86的聚异丁烯。亚乙烯基双键的总含量为84.3mol％，其中末端亚乙烯基双键(在聚合物主链的端部的α-双键)的含量为79.8mol％，且侧链中亚乙烯基双键的含量为4.5mol％(在每种情况下借助1HNMR测定)；因此，全部亚乙烯基双键的5.3％位于侧链上。

Claims (13)

1.一种聚异丁烯，其具有的亚乙烯基双键的总含量多于50mol％且数均分子量(Mn)为500至10000道尔顿，其中聚异丁烯中全部亚乙烯基双键的至少10％是聚异丁烯主链的一个或多个包含至少2个碳原子的侧链的一部分。
2.权利要求1的聚异丁烯，其具有的亚乙烯基双键的总含量多于70mol％且数均分子量(Mn)为900至2500道尔顿，其中聚异丁烯中全部亚乙烯基双键的至少12％是聚异丁烯主链的一个或多个包含至少2个碳原子的侧链的一部分。
3.权利要求1或2的聚异丁烯，其中是聚异丁烯主链的一个或多个包含至少2个碳原子的侧链的一部分的亚乙烯基双键各自位于侧链末端的α位。
4.权利要求1至3的聚异丁烯，其多分散性为1.05至2.0。
5.一种制备权利要求1至4的聚异丁烯的方法，其包括在聚合装置中，在-100℃至+100℃的温度下，在基本上由2至5个异丁烯单元构成的异丁烯低聚物混合物的存在下，借助布朗斯特酸-碱或路易斯酸-碱聚合催化剂，使异丁烯或含有异丁烯的C4烃混合物聚合，其中存在于聚合介质中的异丁烯低聚物混合物中的亚乙烯基双键与所用异丁烯单体中的双键的摩尔比为至少1:100。
6.权利要求5的制备聚异丁烯的方法，其中单独制备基本上由2至5个异丁烯单元构成的异丁烯低聚物组成的混合物，并将其在异丁烯或含异丁烯的C4烃混合物的聚合之前或期间引入至聚合介质中。
7.权利要求1至4的聚异丁烯用于制备适合作为燃料和润滑油添加剂的衍生物的用途。
8.一种制备通式I的聚异丁烯衍生物的方法
POL(-A)n(I)
其中
POL表示权利要求1至4的聚异丁烯的n个官能团，
A为低分子量的极性基团，其各自包括一个或多个氨基官能团和/或硝基和/或羟基和/或硫醇基和/或羧酸或羧酸衍生物官能团，尤其是琥珀酸酐或琥珀酸衍生物官能团，和/或磺酸或磺酸衍生物官能团和/或醛官能团和/或甲硅烷基，且
变量n为1至10的数，其中当n>1时，变量A可相同或不同，
所述方法包括使权利要求1至4的聚异丁烯与至少n当量的化合物反应，所述化合物引入了低分子量的极性基团A或低分子量的极性基团A的亚结构，在与亚结构反应时，通过进一步的反应完成形成低分子量的极性基团A。
9.权利要求8的制备通式I的聚异丁烯衍生物的方法，其中低分子量的极性基团A选自
(a)具有最高达6个氮原子的单氨基或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性性质；
(b)硝基，其任选地与羟基结合；
(c)羟基，其任选地与单氨基或多氨基结合，其中至少一个氮原子具有碱性性质；
(d)羧基或其碱金属盐或碱土金属盐；
(e)磺基或其碱金属盐或碱土金属盐；
(f)被羟基、单氨基或多氨基(其中至少一个氮原子具有碱性性质)或氨基甲酸酯基封端的聚氧-C2-C4-亚烷基部分；
(g)羧酸酯基；
(h)琥珀酸酐或衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或季铵化的氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的部分，其通过POL的母体聚异丁烯的内部双键和亚乙烯基双键与马来酸酐的热催化或卤素催化的马来化反应来制备，在衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或季铵化的氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的情况中，通过适当的进一步反应来制备，任何所得的甲酰胺或甲酰亚胺衍生物可通过与至少一种C2至C12二酸酐、至少一种C2至C4碳酸亚烷基酯和/或硼酸进一步转化而改性；
(j)通过POL-取代的苯酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应得到的部分；
(k)苯酚、烷基苯酚或(羟基烷基)苯酚部分；
(l)羟基甲基；
(m)通过POL的母体聚异丁烯的亚乙烯基双键的环氧化反应和随后的以下反应获得的部分
(i)水解为1,2-二醇，
(ii)与硫醇或多硫醇反应，
(iii)与氨、单胺或多胺反应，
(iv)与硼烷反应生成硼酸酯并将硼酸酯氧化裂解为1,3-二醇，
(v)转化成醛，
(vi)转化成醛并将醛转化成肟，然后将肟还原成胺，
(vii)转化成醛并将醛转化成偶氮甲碱阳离子，然后将其水解成胺，
(viii)转化成醛并将醛转化成醇，或
(ix)转化成醛并将醛转化成席夫碱或烯胺，然后将席夫碱或烯胺还原成胺；
(n)通过POL的母体聚异丁烯的亚乙烯基双键的硼氢化反应和随后的初级硼氢化产物的氧化得到的部分；以及
(o)通过POL的母体聚异丁烯的亚乙烯基双键的氢化硅烷化得到的部分。
10.权利要求8或9的制备通式I的聚异丁烯衍生物的方法，在通式I中A为包含氨基官能团的低分子量的极性基团，其中在一氧化碳和氢气的存在下，将权利要求1至4的聚异丁烯用合适的催化剂加氢甲酰化，然后在至少n当量的氨或单胺或多胺的存在下，进行还原胺化反应。
11.权利要求8或9的制备通式I的聚异丁烯衍生物的方法，在通式I中A为包含氨基官能团的低分子量的极性基团，其中权利要求1至4的聚异丁烯用合适的活化剂、尤其是用氯处理，然后将其与n当量的氨或单胺或多胺反应。
12.权利要求8或9的制备通式I的聚异丁烯衍生物的方法，在通式I中A为包含氨基官能团的低分子量的极性基团，其中将权利要求1至4的聚异丁烯与烯键式不饱和的C4至C12二羧酸或其反应性衍生物、尤其是马来酸酐，经过热催化或卤素催化反应，然后任选地用单胺或多胺将其转化成相应的甲酰胺或甲酰亚胺衍生物，所得的甲酰胺或甲酰亚胺衍生物可与至少一种C2至C12二羧酸酸酐、至少一种C2至C4碳酸亚烷基酯和/或硼酸进一步反应而改性。
13.权利要求8或9的制备通式I的聚异丁烯衍生物的方法，在通式I中A为包含氨基官能团的低分子量的极性基团，其中权利要求1至4的聚异丁烯用苯酚转化成相应的烷基酚，且所述烷基酚随后通过与醛和伯胺或仲胺反应转化成相应的曼尼希加合物。
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