CN1187208A - 低分子量高活性聚异丁烯的制备 - Google Patents

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Abstract

在三氟化硼络合物催化剂的存在下,在0至－40℃,1至20巴压力的条件下,通过异丁烯或含有异丁烯的烃物料流在液相中的聚合,制备平均分子量Mn为500至20000,并含有大于80摩尔%的端双键的低分子量、高活性聚异丁烯,该方法包括在至少两个聚合阶段中进行聚合反应,所加的异丁烯在第一聚合阶段中聚合至部分转化率为上至95%,无需进行第一聚合阶段中形成的聚异丁烯的分离,或在第一聚合阶段中形成的聚异丁烯预分离后,在一个或多个后续聚合阶段中继续剩余的异丁烯的聚合。

Description

低分子量高活性聚异丁烯的制备
本发明涉及在三氟化硼络合物催化剂的存在下，在0至-40℃，1至20巴压力的条件下，通过异丁烯或含有异丁烯的烃物料流在液相中的聚合，制备平均分子量Mn为500至20000，并含有大于80摩尔％的端双键的低分子量、高活性聚异丁烯的方法。
低分子量和分子量上至几十万的高分子量聚异丁烯早已被公知，其制备方法公开于，例如H.Güterbock的Polyisobutylen undMischpolymerisate[聚异丁烯及共聚物]，page 77 to 104，Springer，Berlin 1959。目前可得的这一分子量范围的聚异丁烯通常是借助路易斯酸催化剂，如氯化铝，烷基氯化铝或三氟化硼而制备的，通常它们有小于10摩尔％的端双键(亚乙烯基)，分子量分布(多分散性)为2至7。
必须明确这些通常的聚异丁烯和高活性聚异丁烯之间的区别，高活性聚异丁烯通常平均分子量为500至5000，并且优选地含有明显大于60摩尔％的亚乙烯基。这些高活性聚异丁烯用作制备润滑剂和燃料的添加剂的中间体，例如，公开于DE-2702604。对于这些添加剂的制备，聚异丁烯/马来酸酐加合物，特别是聚异丁烯基琥珀酸酐，首先是通过聚异丁烯的端双键和马来酸酐的反应形成的，该加合物再与某些胺反应以得到最终的添加剂。由于在与马来酸酐形成加合物的过程中，主要是亚乙烯基双键进行反应，而按照它们在大分子中的位置，存在于大分子内部的双键在不添加卤素的条件下即使有转化，实质上也将获得很低的转化，因此，分子中端双键的量是这类聚异丁烯的最重要的质量标准。
亚乙烯基双键的形成以及异丁烯大分子中端双键异构化为中间双键，按照Puskas等人的J.Polymer Sci.：Symposium No.56(1976)，191，是基于列于下述框图中的概念：
在聚合反应过程中形成的聚异丁烯阳离子I，由于质子的消去可转化为相应的聚异丁烯。质子可从一个β-甲基上或从中间的γ-亚甲基消去。基于质子是从这两个位置中的哪一个消去，形成了具有亚乙烯基双键II的聚异丁烯或具有靠近于分子端部的三取代的双键III的聚异丁烯。
聚异丁烯阳离子I相对不稳定，它试图通过重排形成更高取代的阳离子而获得稳定性。1，3-甲基迁移形成聚异丁烯阳离子IV，以及1，2-氢基团和2，3-甲基的连续或协同迁移形成聚异丁烯阳离子V均可能发生。依赖于质子消去的位置，在每一种情形下可由阳离子IV和V形成三种不同的聚异丁烯双键异构体。然而，阳离子IV和V也可能经历其它的重排，导致双键又迁移至聚异丁烯大分子的内部。
所有这些去质子化作用和重排均是平衡反应，因此也是可逆的，但是最终还是倾向于形成更稳定，更高度取代的阳离子，并且伴随着热力学平衡的建立，形成具有中间双键的聚异丁烯。这些质子化作用，去质子化作用和重排均受存在于反应混合物中的任何痕量酸的催化，但尤其是受催化聚合所需的路易斯酸的催化。因为这些因素，以及由于仅是按式II的具有亚乙烯基双键的聚异丁烯可很好地与马来酸酐反应形成加合物，而相比之下式III的聚异丁烯实质上其活性很低，其它的具有更高度取代的双键的聚异丁烯实质上对马来酸酐无反应活性，所以许多研究小组不断努力，想要找到制备具有更高含量的端双键的高活性聚异丁烯的改进方法，也就可以理解了。
由异丁烯或含异丁烯的烃物料流，特别是由蒸汽裂化器，FCC裂化器(FCC：硫化床催化裂化)而来的、实质上不含最初于其中的1，3-丁二烯的C4馏分，即精制的C4产物，制备低分子量、高活性的聚异丁烯，可由许多专利获知，例如，EP-A145235，EP-A481297，DE-A2702604，EP-A628575，EP-A322241和WO93/10063。所有这些方法涉及在一单一聚合阶段中进行的异丁烯的聚合。
这些方法的一个缺点是由于三氟化硼络合物催化剂的使用，而生成含氟的副产物。由这些方法制备的聚异丁烯的氟含量可多至200ppm。当这些含氟的聚异丁烯受热应力的作用时，其结果是会放出高度腐蚀性的氟化氢。当含异丁烯的C4馏分用作起始原料时，这一问题便尤其严重，这是因为由于正丁烯的存在，导致相对稳定的聚异丁烯的仲氟化物的形成，后者在聚异丁烯的进一步衍生以得到燃料添加剂和润滑油添加剂时，或这些燃料添加剂在发动机中的后续使用过程中，会以形成氟化氢的形式被放出，因而会导致腐蚀破坏。
使用C4馏分的单一阶段聚合法的另一缺点是与这些烃物料流所含的正丁烯相连的。正丁烯并用于增长的聚合物链中的结果是，聚合可能被其终止，并且形成高活性聚异丁烯，即亚乙烯基含量高的聚异丁烯的选择性降低。
为了避免这些缺点，按照目前已知的方法，聚合反应必须在聚合中所用的C4馏分内仍含有较高的残余异丁烯时加以终止。但这会导致起始原料的大量损失，使按照传统工艺由C4馏分制备PIB不经济。
本发明的目的是提供一种制备低分子量、高活性聚异丁烯(PIB)的方法，其氟含量明显低于由公知方法制备的聚异丁烯的氟含量。尤其是本发明还可由C4烃物料流制备具有低氟含量和高端双键含量的聚异丁烯，并且该方法是经济的。而且，由此制备的PIB具有窄的分子量分布D。
现已发现，这一目的可通过在三氟化硼络合物催化剂的存在下，在0至-40℃，1至20巴压力的条件下，通过异丁烯或含有异丁烯的烃物料流在液相中的聚合，制备平均分子量Mn为500至20000，并含有大于80摩尔％的端双键的低分子量、高活性聚异丁烯的方法而实现，该方法包括在至少两个聚合阶段中进行聚合反应，所加的异丁烯在第一聚合阶段中聚合至部分转化率为上至95％，无需进行第一聚合阶段中形成的聚异丁烯的分离，或在第一聚合阶段中形成的聚异丁烯分离后，在一个或多个后续聚合阶段中继续剩余的异丁烯的聚合。
该新方法是基于发明人在研究时通过BF3络合物催化剂制备PIB的过程中，含氟有机副产物的形成时所获得的知识，按下述框图对这些知识作出解释，并将其作为本发明的假定。在该框图中，BF3-醇络合物用作其它BF3络合物催化剂的代表。
Figure A9619453200061
R：有机基团
该框图中的起始点是聚异丁烯阳离子Ia，它是在异丁烯的聚合过程中形成的，其反离子为[BF3OR]-阴离子。氟阴离子可从该阴离子上转移至聚异丁烯基阳离子Ia上，同时形成聚异丁烯基氟化物VI和BF2OR。在聚合混合物中的质子的存在下，该聚异丁烯基氟化物与聚异丁烯II和氟化氢处于平衡中。形成的氟化氢可经历与同样存在于聚合混合物中的单体异丁烯VII的加成反应，单体异丁烯VII在质子的存在下，与这里形成的叔丁基氟VIII处于平衡中。通过BF3络合物催化剂或聚合混合物的萃取或中和，可以防止这些平衡的建立。
当使用还含有线性丁烯的含异丁烯的C4馏分时，上述框图中所示的反应过程变得更加复杂，这体现于以下事实，即1-丁烯进入增长的聚异丁烯链导致聚合物中仲碳阳离子的形成，在氟从阴离子上转移的情形下，仲碳阳离子可反应形成仲聚异丁烯基氟化物，而在聚合条件下从仲聚异丁烯基氟化物上消去氟是非常困难的。
在上述框图中所示的平衡的建立以及迁移理论依赖于所用的反应条件，尤其是存在于聚合混合物中的聚合物和单体的含量比，BF3络合物催化剂的类型，BF3/络合试剂的含量比，甚至于建立的聚合温度。
考虑到这些结果，本发明的目的是设计一种异丁烯聚合的反应流程，使得形成的含氟有机副产物，特别是聚异丁烯基氟化物降至最少，同时对具有高亚乙烯基双键含量的低分子量聚异丁烯的形成不产生负面影响。
现已发现，该目的可通过以至少两个聚合阶段进行异丁烯的聚合而实现，第二聚合阶段或随后进行的其它聚合阶段的操作温度，通常低于第一聚合阶段的温度。
该方法及该方法的一些具有优越性的实施方案将详述如下。
在最简单的实施方案中，该新方法以两个聚合阶段进行。可采用多种方法以得到高端双键含量、低氟含量的聚异丁烯。
例如，在第一聚合阶段中可使异丁烯的转化率达到5～98％，优选50～95％，特别是50～90％，并且在第二阶段中完成聚合。
有利地，第二聚合阶段在低于第一聚合阶段的温度下进行，通常其温差在1至20℃，优选为2至10℃。
由于异丁烯的聚合是放热的，因此应控制第一聚合阶段的聚合温度，在预先确定的冷却剂温度下，并且根据所用催化剂活性，通过以一定的速率添加新鲜的异丁烯，在该速率下，除技术上不可防止的波动外，使得所述的聚合温度保持基本上恒定。通过确定催化剂络合物的活性(通过络合试剂的计量)，考虑上述的各种参数，即冷却剂温度，聚合温度和反应混合物在反应器中的平均停留时间，控制异丁烯在第一聚合阶段的转化率。
第一聚合阶段出料后，优选地，无需进一步处理便可进入第二聚合阶段。这里，不需要添加新鲜的异丁烯，在比第一聚合阶段低的温度下进行聚合。它的实现可借助于较低的冷却剂温度，或者在与第一聚合阶段相同的温度下使用冷却剂，例如，使用该处所用的冷却设备，通过控制冷却，使得由聚合混合物中移出的热量大于剩余的异丁烯聚合所放出的热量。某些情况下，应必须或有利地，通过添加三氟化硼补充聚合反应过程中失活的催化剂，或通过添加三氟化硼提高三氟化硼络合物催化剂的催化活性，这样使得聚合不过早地停止。三氟化硼的添加可在聚合混合物引入第二聚合阶段之前或之后进行。
为使异丁烯的转化率达到50～90％，聚合混合物在第一聚合阶段的停留时间通常为5至60分钟，但依赖于所用催化剂的活性是高是低，停留时间可或长或短。在第二聚合阶段中，通常确定的停留时间为1至180分钟，优选5至120分钟。在第二聚合阶段中，所达到的异丁烯的转化率通常是使第一和第二聚合阶段的异丁烯的总转化率为80～100％，优选为90～100％，尤其是95～100％。由第二聚合阶段的出料可以通常的方式进行，例如，通过进一步添加络合试剂，如水，醇，胺或腈使催化剂失活，从聚异丁烯中萃取失活的催化剂，并通过蒸馏除去挥发性组分，如溶剂，挥发性异丁烯齐聚物和低分子量的挥发性的副产物，使PIB从含有PIB的相中分离出来。由该方法得到的PIB具有高的端双键含量和低氟含量。
若第二聚合阶段的出料中仍含有相对大量的未转化的异丁烯，则这些异丁烯可从聚合出料中通过蒸馏分离出来，然后有利地，若纯的异丁烯作为聚合的起始原料，则将其循环至第一聚合阶段。
或者，可将未转化的异丁烯与第二聚合阶段的出料一起，无需进一步处理，送至第三聚合阶段，并于比第二聚合阶段低的聚合温度下完成聚合。通常，这一第三聚合阶段所采用的聚合温度比这之前的第二聚合阶段的聚合温度低1至20℃，优选低2至10℃。可使用上述在第二聚合阶段建立聚合温度的措施建立聚合温度。聚合混合物在第三聚合阶段的停留时间依赖于催化剂的活性和所需的转化率，其通常为5至180分钟，优选为10至120分钟。如在进行第二聚合阶段时所解释的，必须或有利地，应通过添加三氟化硼补充消耗的催化剂，或通过添加三氟化硼提高催化剂的活性。
尽管当纯异丁烯用于聚合时采用第二和第三聚合阶段也是有利的，但是当含异丁烯的C4烃物料流，如精制的C4产物或由异丁烯的脱氢而来的C4馏分用作该新方法中的起始原料时，证明采用第二和第三聚合阶段是特别有利的，这是因为，使用所述烃物料流的结果是防止了异丁烯的损失，由于将含有其它烃的、未转化的异丁烯循环至第一聚合阶段，因此不期望的烃的含量并未增加，随之得到了高质量的、实质上无氟的、端双键含量高的PIB。第三聚合阶段出料的处理可与所述的第二聚合阶段的出料相同。
在第二聚合阶段后，或恰当地，第三聚合阶段后仍存在于聚合出料中的剩余的异丁烯的量小于第一聚合阶段进料中起始存在的异丁烯的2％，优选至多1％，若需要异丁烯基本上完全转化，则剩余的异丁烯可在第二或第三聚合阶段后序的辅助容器中完全聚合，这种情况下，该辅助容器所起的作用为第三或第四聚合阶段。辅助容器的操作温度可与其前序聚合阶段的聚合温度相同，但通常要高一些。由此，辅助容器中聚合混合物的温度可为-40至40℃，但其温度通常优选增至0至40℃，更优选0至30℃。辅助容器中聚合混合物的停留时间为0.1至3小时，优选0.3至2小时，当然该停留时间受辅助容器中聚合温度的控制。通常，由前序聚合阶段而来的聚合出料中不再添加新鲜的催化剂，该出料进入辅助容器也不需要再进一步处理。除完成异丁烯的聚合外，聚合出料在经过辅助容器的过程中导致所形成的聚异丁烯中的氟含量进一步降低。可以推测，在辅助容器中，氟化氢从前序聚合阶段的聚合出料中仍存的聚异丁烯基氟化物上被消去，同时建立起平衡并形成了聚异丁烯，一些所述的氟化氢被仍存在于聚合混合物中的异丁烯捕获，形成了易于挥发的异丁基氟或叔丁基氟。除非这些易于挥发的氟化物在离开辅助容器的聚合出料的处理过程(通常如前所述进行)中已经降解，否则它们将在进一步的蒸馏处理过程中通过吸收从PIB中很容易地被除去，也可以被破坏。尽管辅助容器的使用可以得到有利的结果，但这仅是该新方法的可任选的措施，这是因为使用这一辅助容器的经济性实质上当然要依赖于如前序聚合阶段中异丁烯转化率的高低，由此形成的聚异丁烯中的氟含量等因素。
图1是对该新方法的进一步说明，在该图中为达到说明的目的，通过例子展示了在一简单的管型反应器中，具有四个聚合阶段的该新方法的实施方案。
异丁烯或含异丁烯的烃物料流，若需要的话用惰性溶剂稀释，通过进料口1进入通过冷却浴(未示出)恒温的反应器2。反应器2呈环路管型反应器的形式，其中聚合混合物通过泵3保持循环。泵的高功率对反应器中热的移出，保证聚合混合物的彻底混合，以及因此使异丁烯的浓度恒定和稳定是有利的。聚合催化剂可与物料在进入聚合反应器2之前混合，或是在实质上通过物料的反应器2的任何一处(未示出)计量。可以引入事先形成的(即在聚合反应器之外)三氟化硼络合物催化剂，也可以计量分别进入反应器的所用的络合试剂和三氟化硼，并在聚合反应器2中就地形成聚合催化剂。在后者的情形下，应保证三氟化硼不出现瞬时高浓度，因为这将对端双键的含量起到不利的影响。在就地生成催化剂的情形下，有利地，应先计量络合试剂，引入络合试剂后再计量三氟化硼。当反应器2建立起所需的稳定状态的平衡后，将反应器2的聚合出料通过管线4移出并送至第二聚合阶段的反应器5中，有利地，反应器5与反应器2以同样的方式设计成环路管型反应器，其中聚合混合物通过泵6循环。反应器5通过冷却浴(未示出)冷却。为提高催化剂活性，可随后进一步将三氟化硼经入口导入管线4，或优选地进入反应器环路5，其入口未示出。当在反应器5中建立起所需的稳定状态的聚合平衡后，聚合混合物由反应器5经管线7出料并送至位于冷却浴(未示出)中的管型反应器8中，反应器8也可被设计成管束式反应器，并优选地作为连续反应器操作。例如，通过调节反应器管路的长度与其直径的关系，可确定在该反应器中的停留时间。若需要的话，可随后再通过入口(未示出)添加三氟化硼至物料7中，或优选地进入反应器8中。反应器8的出料可通过管线9送至辅助容器10中，通常辅助容器10不冷却并设计成，例如具有溢流出路的罐或类似的管型反应器。若需要的话，在出料被事先移出后，它通过管线11由辅助容器送至处理阶段，处理可以通常的方式进行，优选用络合试剂洗涤，通过洗涤可使催化剂失活并使聚合终止，特别优选用水洗，随后进行相分离，并通过蒸馏除去挥发性组分以提纯所得的PIB。上面的陈述可以相应的方式适用于该方法以工业规模实施时所优选的管束式反应器。
当然，图中所示的该新方法可在许多方面改进，例如聚合可只在两个或三个聚合阶段进行。例如，聚合可只在对应于图1中反应器2和反应器5的头两个聚合阶段完成。也可以将聚合的第一阶段(反应器2)进行至异丁烯达到相当高的转化率，接下来不用对应于图1中反应器5的反应器，而在对应于图1中反应器8的反应器中进行聚合，若需要的话，此外还可在辅助容器中进行。实质上，这一实施方案也对应于该新方法中如下所述的实施方案，即图1中反应器2和5实质上合并为一单一的聚合阶段，图1中对应于反应器2的反应器中进行的聚合反应是在实质上相同的聚合条件下进行的，只是异丁烯的转化率为，例如4至10％，然后无需进一步处理，将由这一第一反应器的出料送至对应于图1中反应器5的第二反应器中，使聚合进行至高转化率，然后将第二反应器出料送至构成第二聚合阶段的第三反应器中，例如，对应于图1中反应器8的反应器，在该反应器中完成聚合或聚合基本上完成。至于如何选择这些实施方案或在特定的情形下，该新方法的可行的实施方案中哪一个最具优越性，则应考虑设备中将被转化的含异丁烯的起始原料，所用三氟化硼催化剂的类型，所需PIB的质量，以及可使用的冷却设备等，对本领域技术人员来说，当设计设备时这些仅是例行的工作。
若需要的话，异丁烯的聚合反应也可进行至部分转化，在该转化率下仍可保证聚异丁烯的高端双键含量，这之后可通过添加相对大量的络合试剂，如水使聚合终止，含有高活性PIB的出料可如上述作进一步处理，可以通常的方式进一步处理含有未转化异丁烯和在处理时被分离出来的烃混合物，以制得具有低端双键含量的低分子量聚异丁烯。
该新方法中所使用的催化剂为三氟化硼络合物，以及将影响三氟化硼的聚合活性的络合试剂，一方面，聚合应得到低分子量的聚异丁烯，另一方面，关于使端双键异构化成存在于聚异丁烯分子内部的非活性或活性很低的双键的、三氟化硼的异构化活性应被降低。适宜的络合试剂的例子为水，C1～C10醇，C2～C10二元醇，C1～C20羧酸，C4～C12酸酐，以及C2～C20二烷基醚。选自C1～C20醇，特别优选C1～C4醇和C1～C20二烷基醚的络合试剂，优选用于该新方法中，优选的是那些醚中的氧原子连于叔烷基的叔碳原子上的二烷基醚，特别是描述于WO 93/10063的那些醚。在醇中，如EP-A628575所述的C3～C20一元仲醇，作为络合试剂，对聚合活性和三氟化硼催化剂的异构化活性具有特别有利的影响，尤其值得注意的是异丙醇和2-丁醇。该新方法中所优选使用的三氟化硼络合物催化剂中的三氟化硼与络合试剂的摩尔比为小于1，特别是0.4至0.95，尤其优选0.5至0.8。如上所述，三氟化硼络合物催化剂可在使用之前预先形成，例如在EP-A145235中所述的，或者可在聚合反应器中就地形成，例如在EP-A628575中所述的。有利地，可使用气态三氟化硼作原料制备三氟化硼络合物催化剂，也可使用仍含少量二氧化硫的工业级三氟化硼(纯度：96.5％重量)，但优选高纯度的三氟化硼(纯度：99.5％重量)。特别优选使用无四氟化硅的三氟化硼制备催化剂。
异丁烯的聚合可在有或无聚合条件下呈惰性的溶剂中进行，例如饱和烃，如戊烷，己烷或异辛烷，或卤代烃，如二氯甲烷或氯仿。当使用C4馏分作起始原料时，除异丁烯外在C4馏分中存在的烃实际上起到溶剂的作用。
工业上制备PIB的聚合，优选地以连续的方式进行。为此目的，可使用通常的反应器，如管式反应器，管束式反应器或搅拌釜，在该新方法的头两个聚合阶段中，优选使用环路反应器，即反应原料连续循环的管式或管束式反应器，通常进料与循环物料之比为1∶1至1∶1000，优选1∶50至1∶200v/v。当然，在聚合反应器中建立起稳态平衡后，进料速率等于聚合出料的速率。
为防止将导致双键迁移的聚合设备中催化剂局部高浓度和稳态高浓度，在将预先形成的催化剂络合物引入反应器的过程中和三氟化硼络合物在反应器中就地形成的过程中，有利地，为使所有反应物达到彻底混合，应使反应器中的反应原料产生涡流，为此，反应器可配有例如适当的挡板，如折流板，或可以设定管截面以便达到适当的流速。
基于相关的聚合阶段，在各自的聚合阶段中要被聚合的异丁烯的停留时间可以为5秒至数小时，基于在这些阶段中的所需的异丁烯的转化率，各自聚合阶段中所选的停留时间优选为1至180分钟，特别优选为5至120分钟。如上所述，在辅助容器中的停留时间可上至几个小时。总反应速率依赖于所用催化剂的量，特别是其摩尔比。基于所用的异丁烯的量或在烃混合物中存在的异丁烯的量，所加的三氟化硼/仲醇和/或二烷基醚催化剂的量为0.05-1％重量。
有利地，聚合在低于0℃下进行。尽管异丁烯可在甚至实质上更低的温度下成功地聚合为高活性聚异丁烯，但反应进行的温度通常为0至-40℃，特别是-4至-30℃，尤其优选为-10至-25℃。相反，在辅助容器中可采用连贯一致的高温，例如上至40℃。聚合可在大气压下进行，采用上至20巴的压力以及反应体系自生的压力是有利的，但通常这对于聚合的结果并不重要。有利地，聚合反应在等温条件下以及在反应介质中单体浓度恒定并呈稳态的条件下进行，特别是异丁烯的转化率为上至约90％。聚合混合物中所含的剩余量的异丁烯的聚合可在异丁烯浓度减小的条件下进行。
异丁烯的稳态浓度通常可自由选择，有利地，通常所采用的单体浓度为基于总反应混合物的0.1-50％重量，优选为0.2-10％重量。
由于聚合是放热反应，聚合热通常借助于冷却设备排除，冷却设备例如，可用液氨作为冷却剂进行操作。排除聚合热的另一种可行方式是在反应器的产物一侧采用蒸发冷却。这里，放出的热量是通过异丁烯和/或异丁烯物料中的其它易于挥发的组分或任何易于挥发的溶剂，如乙烷，丙烷或丁烷的蒸发来排除的，其结果使温度保持恒定。基于所用反应器的类型，冷却可通过内部或外部冷却来实现。管式反应器优选外部冷却，有利地，反应器的管浸于冷却浴中，而搅拌釜反应器优选通过内部冷却来恒温，例如通过冷却盘管或通过产物一侧的蒸发冷却。
对于后处理，有利地，可将反应出料送入使聚合催化剂失活并由此使聚合终止的介质中。例如，出于这一目的可使用水，醇，乙腈，氨或无机碱的水溶液，如碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液，这些金属的碳酸盐溶液等。
在进一步的后处理过程中，有利地，在通过甲醇或水洗涤，多次萃取除去剩余量的催化剂后，将聚异丁烯通过蒸馏分离成C4烃溶剂，齐聚物和聚异丁烯。在用水洗涤的情形下，除催化剂外，还除去了在聚合过程中形成的氟化氢。
若纯的异丁烯作为起始原料使用，则它可像异丁烯的齐聚物和溶剂一样被循环至聚合体系中。当使用含异丁烯的C4馏分时，未转化的异丁烯和其它C4烃通常不再循环使用，而用于其它目的。易于挥发的含氟副产物，如叔丁基氟可从聚异丁烯中连同其它烃一起除去，通过蒸馏或萃取可从这些烃中除去含氟副产物。
该新方法可由纯的异丁烯，以及特别有利地由含异丁烯的烃物料流，经济地制备高活性聚异丁烯。可得到端双键含量非常高，大于80％摩尔的PIB，以及非常好的选择性和非常高的转化率。由此制得的聚异丁烯的平均分子量Mn为500至20000，优选500至5000，其分子量分布D很窄。
实施例
按实施例制备的聚合物的平均分子量(Mn)由标准聚苯乙烯作为基准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。数均分子量Mn由色谱所得结果，按下述方程计算： M n = ΣC i Σ C i M i 其中Ci为所得聚合物混合物中一种聚合物i的浓度，Mi为该聚合物i的分子量。分子量分布，以下指分布指数D，按下述方程由重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比算得： M w M n = D
重均分子量Mw由色谱所得结果按下式确定： M w = ΣC i M i ΣC i
出于本申请的需要，亚乙烯基双键或端双键是指那些在聚异丁烯大分子中其位置如下述通式IIa描述的双键：
Figure A9619453200153
其中R指相应的聚异丁烯基。存在于按本发明制备的聚异丁烯中的双键的类型和量借助于13C-NMR波谱法测定，其中在式IIa中端双键的标有α和β的两个碳原子可在13C-NMR谱图中，分别通过其化学位移114.4ppm和143.6ppm识别，端双键相对于其它类型双键的比例可通过确定与烯烃信号总的积分有关的信号的峰面积而算得。对13C-NMR波谱来说，使用氘代氯仿作溶剂，四甲基硅烷作内标物。
在聚合溶液中以及聚异丁烯中通过有机键结合的氟的含量由通常的元素分析法确定：为此，通过Wickbold或Schniger燃烧法分解有机物质，将释放出的氟吸收于水中，借助于商品氟离子选择电极，用校正曲线，通过电位分析确定所得的氟化物水溶液的氟含量。很容易由以该方式测得的溶液的氟化物含量和燃烧所用的样品量，计算样品中有机键连的氟化物的含量(文献：F.Ehrenberger：Quantitative Elementaranalyse；VCHVerlagsgesell schaft，Weinheim，page 436 ff.，page424 ff，page617ff.)。
除纯的异丁烯外，下述实施例中使用了具有按表1的组成的C4馏分。表1
    C4馏分组成    异丁烷脱氢 蒸汽裂化器(精制产物I)
  异丁烷[重量％]     50.3     4.1
  正-丁烷[重量％]     0.5     9.3
  反式2-丁烯[重量％]     0.6     7.9
  1-丁烯[重量％]     0.1     28.8
  异丁烯[重量％]     48.0     45.2
  顺式2-丁烯[重量％]     0.3     4.5
  丁二烯[ppm]    小于50     87
实施例1
反应器(图中的反应器2)由长7.6m，内径为4mm的特氟隆管组成，通过它由齿轮泵使50升的反应器内容物循环。该管和泵的容量为100毫升。特氟隆管和泵的顶部浸于-19℃(低温恒温器)的冷浴中。以精制产物I(组成：表1)为物料，其速率为300克/小时。精制产物I通过3埃的分子筛干燥至水含量小于3ppm，并通过一内径为2mm，已预冷至-19℃的毛细管送至循环反应器中。改变BF3和异丙醇的量直至得到异丁烯转化率为80％，分子量Mn为1000的PIB。BF3的量为10毫摩尔，异丙醇的量为15毫摩尔。反应器的温度为-13℃。
通过出口气体的色谱分析确定异丁烯的转化率。由物料，反应器容积和由于聚合而产生的体积收缩所给出的平均停留时间为约13分钟。经出料管和样品口的压力调节后，立即以15毫升/小时的乙腈终止聚合。
反应器中的压力条件由其几何形状，循环量，反应混合物的粘度以及压力调节决定。将反应器位于泵的压力端的出口的压力调节设定为7巴，在所用浓度条件下，测得泵的吸引端的压力为4巴。因此体系的压力降为3巴。
通过乙腈终止聚合后，在反应器出料中加入600毫升/小时的热水(60℃)，并将其送至1升的搅拌烧瓶中，剩余的液化气体被蒸发掉。该液化气体除丁烷和正丁烯外，还含有14.1％的异丁烯。将该部分气体在干冰冷凝器中冷凝，被共沸带走的水在冷凝器的表面冷凝出来。通过虹吸保持搅拌烧瓶中分离层的液位，而混合相用虹吸管通过侧壁的流出口保持。
稳态平衡建立之前约需要2小时，这之后在1小时内收集混合样品，如上所述进行后处理，混合样品中吸收等量的已烷，并进一步除去水。溶液中有机键连的氟含量为114ppm。通过蒸馏除去己烷后，将温度升至230℃，在1毫巴的绝对压力下，通过蒸馏除去剩余的挥发性组分，如水和齐聚物。然后表征留在旋转蒸发器底部的聚异丁烯。其端双键含量为90摩尔％。乌伯娄德粘度计测得的粘度为198mm2/s，平均分子量Mn为1005，分子量分布D为1.5。氟含量为65ppm。
用3埃的分子筛干燥冷凝的出口气体，然后将其转移至耐压容器中，加热至50℃并通过立管由其自身压力进入如上所述的反应器中，在那里它与2毫摩尔的BF3和1毫摩尔的异丙醇，在异丁烯浓度为聚合混合物的0.6％重量的条件下反应。
处理后得到通常的聚异丁烯，它含有28摩尔％的端双键，粘度(100℃)为219mm2/s，平均分子量Mn为980，分子量分布D为1.8。
进行该实施例的其它数据列于表2中。实施例2
使用的聚合设备含有两个循环反应器(图中的反应器2和5)，如实施例1所述。与该说明相反，在该试验中，特氟隆管在第一反应器中长4.5m，在第二反应器中长2.7m。通过内径为2mm的毛细管分别将按上述方式干燥的150克/小时的己烷和异丁烯物料送至反应体系中。改变BF3和异丙醇的进入量，直至在反应器温度为-7℃，异丁烯转化率为50％下形成的聚异丁烯的平均分子量Mn为1040。这样需要15毫摩尔的BF3和27毫摩尔的异丙醇。
无需进一步添加和处理，将反应器出料送至操作温度为-14℃的第二反应器中。这里，异丁烯进一步聚合，直至总转化率达到79％。如实施例1所述对该反应器的出料进行处理，终止聚合和后处理。所得的聚异丁烯含有95摩尔％的端双键，其粘度(100℃)为203mm2/s，平均分子量Mn为1040，分子量分布D为1.5。该实施例的其它数据列于表2中。实施例3
使用的聚合设备含有两个循环反应器，如实施例1所述。与实施例1的说明相反，在该试验中，特氟隆管在第一反应器中长0.7m，在第二反应器中长6.5m。所用的起始原料为精制产物I(组成：表1)。用上述方式干燥精制产物I物料。改变BF3和异丙醇的进入量，直至在第一反应器温度为-11℃，异丁烯转化率为6％下形成的聚异丁烯的平均分子量Mn为1000。第一反应器的出料无需进一步处理进入第二反应器。第二反应器的温度设定为-13℃，在该反应器中继续进行聚合，直至物料中所含的异丁烯的总转化率达到90％。通过加入乙腈使聚合终止并用水萃取失活的BF3催化剂后，通过蒸馏将未转化的异丁烯，连同包含在精制物料I中的其它烃除去。将剩余的聚异丁烯收集在等量的己烷中，并再次蒸馏分离痕量的水。萃取后所得的聚异丁烯溶液含有143ppm的有机键连的氟，通过蒸馏处理后其含量为3ppm。以上述方式进行蒸馏处理。进行该处理后所得的PIB的平均分子量Mn为960，分子量分布为1.6，含有86摩尔％的端双键。
该实施例的其它数据列于表2中。实施例4
如实施例2中所述的，分别将150克干燥的己烷和异丁烯引入按实施例1的反应器中。将BF3和异丙醇物料以上述方式引入预冷却的己烷物料流中，改变该物料的量直至异丁烯转化率为90％下形成的聚异丁烯的平均分子量Mn为1050。反应器温度为-13℃，冷却浴的温度为-19℃。聚合终止，萃取以及蒸馏后，对反应器出料的样品作了分析：有机键连的氟含量为98ppm，通过蒸馏处理后该值下降至小于1ppm。其端双键含量为88摩尔％，分子量分布D为1.5。
未经处理，将第一反应器(图中反应器2)的出料转移至下一步的反应器(图中反应器8)中-内径为4mm的50cm长的特氟隆管，该出料以单一通道经过后者。反应器8和反应器2浸于同样的冷却浴中，但由于异丁烯的转化率较低，反应器8的温度降至-16℃。在反应器8中，剩余的异丁烯几乎完全转化。对该反应器出料的样品进行了分析：在异丁烯总转化率大于99％下，所得的聚异丁烯的平均分子量Mn为1015，端双键含量为88摩尔％，分子量分布为1.5，蒸馏前有机键连的氟含量为93ppm，而蒸馏后其含量小于1ppm。
未经处理，将该反应器8的出料送至辅助容器中，保持20℃下，其平均停留时间为3小时。在辅助容器的出料中，异丁烯实质上完全转化，按分析数据，所得的聚异丁烯与前一反应器中的聚异丁烯完全相同，只是蒸馏前有机键连的氟含量仅为5ppm。
该实施例的其它数据列于表2中。实施例5
将干燥的由异丁烷脱氢得来的C4馏分(组成：见表1)送入按实施例1的反应器2中。用12毫摩尔的BF3和18毫摩尔的异丙醇，在反应器温度-13℃下，得到的异丁烯转化率为80％。所得的聚异丁烯的平均分子量Mn为1030，分子量分布D为1.5，含有92％的端双键。蒸馏之前有机键连的氟含量为124ppm，蒸馏之后为15ppm。未经进一步处理，反应器2的出料直接经过含有内径为4mm，长为1m的特氟隆管的管式反应器。反应器温度为-21℃。混合物经过该反应器8后，异丁烯的转化率提高至99％。按分析的结果，处理后所得的聚异丁烯与反应器2的样品完全相同。
该实施例的其它数据列于表2中。表2
            实施例     1       2        3              4          5
            反应器组合*     2+5       2+5        2+5             2+8+10         2+8
            给料 精制产物        1     异丁烯   精制产物      I            异丁烯       C4-脱氢产物
            反应器     2     5     2     5     2     5     2     8     10     2     8
实施方案     管长[m]     7,6     7,6     4,5     2,7     0,7     6,5     7,6     0,5     -     7,6     1
    体积[ml]     100     100     61     39     14     87     100     11     1200     100     17
    总物料[g]     300     300     300     300     300     300     300     300     300     300     300
  循环量/给料量     100     100     100     100     100     100     100     -     -     100     -
平均停留时间[min]     13,6     12,6     8,4     5,7     1,7     12,1     14,9     -     180     14,5     -
    温度[℃]     -13     -15     -7     -14     -11     -13     -13     -16     +20     -13     -21
    压力[barabs]     4-7     5-6     5-6     4-7     5     4-7     4-7     1     1.     5-6     1
    BF3[mmol]     10     2           15           10                 11           12
    异丙醇[mmol]     15     1           27           14                 17           18
  BF3/异丙醇摩尔比     0,66     2           0,55           0,71                 0,65           0,66
  异丁烯转化率[％]     80     96     50     58     6     88,5     90     90     -     80     95
  ∑异丁烯转化率[％]     -     99     -     79     -     90     -     99     ＞99     -     99
  氟含量n.E.[ppm]     114     68     -     84     -     143     98     93     5     124     107
  氟含量n.D.[ppm]     65     35     -     ＜1     -     3     ＜1     ＜1     ＜1     7     7
    端双键[Mol-％]     90     28     -     95     -     86     88     88     88     92     92
  粘度100℃[mm2/s]     198     219     -     203     -     200     210     210     210     217     217
    Mn     1005     980     -     1040     -     960     1015     1015     1015     1030     1030
    D     1,5     1,8     -     1,5     -     1,6     1,5     1,5     1,5     1,5     1,5
*按图1的编号n.E.：萃取后n.D.：蒸馏后

Claims (9)

1.一种在三氟化硼络合物催化剂的存在下，在0至-40℃，1至20巴压力的条件下，通过异丁烯或含有异丁烯的烃物料流在液相中的聚合，制备平均分子量Mn为500至20000，并含有大于80摩尔％的端双键的低分子量、高活性聚异丁烯的方法，该方法包括在至少两个聚合阶段中进行聚合反应，所加的异丁烯在第一聚合阶段中聚合至部分转化率为上至95％，无需进行第一聚合阶段中形成的聚异丁烯的分离，或在第一聚合阶段中形成的聚异丁烯预先分离后，在一个或多个后续聚合阶段中继续剩余的异丁烯的聚合。
2.权利要求1的方法，其中在第二聚合阶段中进行聚合的温度低于第一聚合阶段的温度。
3.权利要求1和2的方法，其中，基于加到第一聚合阶段中的异丁烯量，在第一聚合阶段中使异丁烯聚合至转化率为5～98％。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中，基于加到第一聚合阶段中的异丁烯量，在第一聚合阶段中使异丁烯聚合至转化率为50～90％。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中，第一聚合阶段的出料，未经进一步处理，进入第二或后续的聚合阶段。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中三氟化硼是随后通过计量进入第二或后续聚合阶段的。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中，在作为下游反应器的辅助容器中处理经过第二或其它聚合阶段后所得的聚合混合物，其温度高于之前的聚合阶段的温度，目的是使所述聚合混合物中仍残存的剩余量的异丁烯聚合。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中所用的三氟化硼络合物催化剂是三氟化硼与C1～C20醇，叔烷基醚或水的一种或多种络合物。
9.权利要求1至8任一项的方法，其中所用的三氟化硼络合物催化剂为三氟化硼与异丙醇或2-丁醇的络合物。
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